專(zhuān)利名稱(chēng):天燃?xì)廪D(zhuǎn)化的制作方法
本發(fā)明涉及到烴類(lèi)化合物轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)化合物。本發(fā)明具體涉及到常規(guī)氣態(tài)烷烴轉(zhuǎn)化成常規(guī)液態(tài)烴類(lèi)化合物。本發(fā)明特別涉及到天然氣轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)化合物，最好是轉(zhuǎn)化成常規(guī)液態(tài)烴類(lèi)化合物。
井口天然氣的組成各不相同。例如天然氣的甲烷含量范圍約為40至95體積%。天然氣的其他組分有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷(以及更重的烴類(lèi)化合物)，硫化氫，二氧化碳，氦和氮。
根據(jù)所含可冷凝的烴類(lèi)化合物的量天然氣可分為干氣和濕氣。通?？衫淠臒N類(lèi)化合物主要為C+3烷烴，盡管還可含有一些乙烷。通常，改變氣體采出條件即可改變井口天然氣的組成，這類(lèi)處理設(shè)施通常安裝在氣田或其附近。井口天然氣經(jīng)過(guò)常規(guī)處理既可以生產(chǎn)出以甲烷為主的天然氣，也可以生產(chǎn)出以C+3烷烴為主的液態(tài)天然氣。
為了尋求從天然氣或其他低級(jí)烷烴原料生產(chǎn)合成燃料的經(jīng)濟(jì)方法，人們做了各種嘗試。其中一種廣為研究的方法是將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣(由C和H2組成的混合氣)，然后或?qū)⒑铣蓺庵苯愚D(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)化合物(一般稱(chēng)為費(fèi)-托合成)或先轉(zhuǎn)化成甲醇再轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)化合物(例如采用毛比爾〔Mobil〕甲醇-汽油轉(zhuǎn)化方法)。這兩種以合成氣為基礎(chǔ)的轉(zhuǎn)化方法都遇到了一個(gè)實(shí)質(zhì)性的難題，即形成氧化物，后者會(huì)使下一步加工液態(tài)產(chǎn)品的常規(guī)煉油技術(shù)變得非常復(fù)雜。正如南非Sasol工廠所遇到的那樣，進(jìn)一步加工要求使用特定的煉制技術(shù)，以適應(yīng)這種特定的原料。因此，一種能將甲烷及/或低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化成與常規(guī)煉制原料一樣的烴類(lèi)化合物的方法對(duì)工業(yè)具有極大的價(jià)值。
大規(guī)模使用天然氣經(jīng)常需要一個(gè)精良的、龐大的管道系統(tǒng)。液化也早已被采用來(lái)作為傳輸方法，但液化、運(yùn)送和再氣化天然氣的方法是一種極其復(fù)雜的、耗能具大的、且需采取廣泛安全措施的方法。輸送天然氣是利用天然氣資源中隨之而來(lái)的一個(gè)問(wèn)題。如能將天然氣轉(zhuǎn)化成比較易于加工或輸送的產(chǎn)品，那將是極有價(jià)值的。而且，改進(jìn)天然氣轉(zhuǎn)化方法對(duì)化學(xué)工業(yè)也有價(jià)值。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種將天然氣，(尤其是濕天然氣，轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)化合物(尤其是常規(guī)液態(tài)烴類(lèi)化合物)的方法。所涉及的另一個(gè)目的是提供一種將低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化成與常規(guī)煉制原料一樣的高級(jí)烴類(lèi)化合物的方法，以便進(jìn)一步加工成更有用的高級(jí)烴類(lèi)化合物產(chǎn)品。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種將天然氣轉(zhuǎn)化成更易于輸送的產(chǎn)品的方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的就是提供一種將天然氣轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)化合物產(chǎn)品的改進(jìn)了的方法，它可以提高常規(guī)液態(tài)烴類(lèi)化合物的產(chǎn)率。
熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員閱讀本說(shuō)明書(shū)及所附權(quán)利要求
書(shū)后不難發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所涉及的其他方面，其他目的和某些優(yōu)點(diǎn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的將低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)化合物產(chǎn)品的方法包括
(a)將低級(jí)烷烴混合物分離成以含甲烷為主的第一餾分和至少一個(gè)以C+2烷烴為主的第二餾分;
(b)將上述第二餾分脫氫形成含C+2烯烴的脫氫流出物;
(c)將上述第一餾分與某種固體接觸形成含C+2烯烴的氧化還原流出物，上述固體含有至少一種可還原金屬氧化物。該金屬氧化物由至少一種金屬組成，在溫度為大約500至1000℃范圍內(nèi)當(dāng)與甲烷接觸時(shí)金屬氧化物被還原并產(chǎn)生高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)品;
(d)上述脫氫流出物中的C2+烯烴和上述氧化還原流出物中的C+2烯烴齊聚后形成高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)例，烴類(lèi)化合物可用甲烷氣生產(chǎn)。其方法為(1)將含甲烷氣體與至少含一種金屬的至少一種可還原的氧化物在特定溫度條件下接觸，以還原這種可還原的氧化物并生產(chǎn)出高級(jí)烴類(lèi)化合物產(chǎn)品及水;(2)在相應(yīng)于步驟(1)的還原溫度條件下至少齊聚一部分這類(lèi)高效烴類(lèi)化合物產(chǎn)品從而生產(chǎn)出更高效的烴類(lèi)化合物產(chǎn)品，最好是常規(guī)液態(tài)烴類(lèi)產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)例，用含甲烷氣體生產(chǎn)常規(guī)液態(tài)烴類(lèi)化合物可采用下列方法(1)在大約500至1000℃的溫度范圍內(nèi)將含甲烷氣體與至少含一種金屬的至少一種可還原的氧化物接觸，這些氧化物在上述溫度條件下與甲烷接觸時(shí)被還原從而生產(chǎn)出高級(jí)烴類(lèi)化合物和水;(2)從上述接觸反應(yīng)的流出物中回收含乙烯氣體，(3)齊聚上述乙烯以生產(chǎn)常規(guī)液態(tài)烴類(lèi)產(chǎn)品。
廣言之，任何由低級(jí)烷烴組成的原料都適用于本發(fā)明的方法，尤以從天然氣中提取的原料為好，但本發(fā)明并不局限于此。特別好的原料是濕天然氣。原料可含其他有機(jī)或無(wú)機(jī)成分。典型的低級(jí)烷烴是由每個(gè)分子中含1至5個(gè)碳原子的烴類(lèi)化合物所組成。
本發(fā)明方法的第一步包括分離低烷烴混合物以形成以含甲烷為主的第一餾分和至少一個(gè)以含C+2烷烴為主的第二餾分。各種各樣的有效分離方法早已盡人皆知。例如，各種從天然氣中分離可凝烴類(lèi)化合物的技術(shù)都可應(yīng)用。大多數(shù)這類(lèi)技術(shù)只是對(duì)天然氣進(jìn)行粗分離從而形成;(1)主要為甲烷，但也含相當(dāng)數(shù)量乙烷的氣體餾分和(2)液態(tài)天然氣餾分(成分為C+3烷烴和不同量的乙烷)。更完整的從高級(jí)烷烴中分離甲烷的方法也在本發(fā)明所采用的分離方法范圍之內(nèi)。本發(fā)明所使用的過(guò)程中，通常優(yōu)先采用這類(lèi)更完整的分離技術(shù)。
在脫氫步驟之前就從C+2餾分中去除高級(jí)烷烴(如C+5烷烴)也屬于本發(fā)明的一個(gè)方面，尤其用天然氣生產(chǎn)易于輸送的物質(zhì)時(shí)更是如此。這類(lèi)分離方法也包括在本發(fā)明寬廣的范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法的第二步包括將第一步中分離出的，主要成份為C+2烷烴的餾分脫氫，從而生產(chǎn)出C+2烯烴。顯而易見(jiàn)，對(duì)熟練的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，將不同的C+2烷烴餾分分別脫氫是合理的。然而，在本發(fā)明方法目前推薦采用的實(shí)例中，在第一步中先分離出一個(gè)單一的C+2烷烴餾分，然后脫氫形成C+2烯烴。
本發(fā)明所采用的脫氫技術(shù)并不苛刻。因此，諸如熱脫氫技術(shù)(即熱裂解或水蒸氣裂解)、催化脫氫技術(shù)(如用氧化鉻-氧化鋁做催化劑和用三氧化鉻穩(wěn)定的磷酸鈣鎳做催化劑的催化脫氫)和氧化脫氫技術(shù)(如在諸如鉬酸鉍、鎂鉻鐵、錳鐵和其他能產(chǎn)生脫氫產(chǎn)品及其生產(chǎn)品水的金屬氧化物和鹽做固體催化劑的催化脫氫)之類(lèi)的技術(shù)都可采用。
目前推薦的脫氫方法是氧化脫氫方法。目前推薦使用的氧化脫氫固體(或催化劑)包括下述的那些固體。它們可用以將甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)化合物。請(qǐng)參見(jiàn)同時(shí)提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)，序號(hào)為06/660，655;06/600，916;06/600，735;06/600，652;06/600，915;06/600，734;06/600，736;和06/600，651，謹(jǐn)此提及上述申請(qǐng)卷號(hào)，姑且作為其全部?jī)?nèi)容合并于此。
本發(fā)明方法的第三步包括將第一步分離出來(lái)的、主要成分為甲烷的餾分與固體催化劑接觸，從而形成氧化還原流出物，其成分為C+2烯烴。
在本發(fā)明更廣范圍的若干實(shí)例中，在甲烷轉(zhuǎn)化區(qū)內(nèi)，原料含甲烷量可在大約40至100體積%之間變化，并以大約80至100體積%為好，尤以大約90至100體積%為更好。本發(fā)明的這個(gè)包括烷烴分離、C+2烷烴脫氫、甲烷轉(zhuǎn)化和烯烴齊聚等多步驟的實(shí)例中，原料的主要成分為甲烷。
本過(guò)程第三步中與甲烷相接觸的固體以后統(tǒng)稱(chēng)為氧化合成劑。氧化合成劑為至少含一種金屬的至少一種的氧化物，這種氧化物在大約500至1000℃可供選擇的溫度范圍內(nèi)與甲烷接觸時(shí)可生產(chǎn)出高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)品，共生產(chǎn)品水和還原了的金屬氧化物。因此其組成應(yīng)包含至少含一種金屬的至少一種可還原的氧化物?！翱蛇€原的”一詞是指那些與甲烷接觸后被還原的金屬氧化物?！敖饘傺趸铩币辉~包括(1)一種或數(shù)種金屬氧化物(即由通式MxOy所表示的化合物，其中M和O的下標(biāo)x和y表示組分中金屬與氧化物的原子比例關(guān)系)和/或(2)一種或數(shù)種含氧金屬化合物，只要這種氧化物和化合物能夠象前述那樣產(chǎn)生出高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)品。
已發(fā)現(xiàn)的能有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)化合物的固體包括錳、錫、銦、鍺、銻、鋁、鉍以及它們的混合物的可還原的金屬氧化物。請(qǐng)參見(jiàn)已公布的美國(guó)專(zhuān)利第4，443，649號(hào)、4，444，984號(hào)、4，443，648號(hào)，4，443，645號(hào)、4，443，647號(hào)、4，443，644號(hào)和4，443，646號(hào)。謹(jǐn)此提及上述專(zhuān)利序號(hào)，姑且作為其全部?jī)?nèi)容合并于此。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)堿金屬和堿土金屬以及它們的化合物可以改進(jìn)這些固體催化劑對(duì)烴類(lèi)產(chǎn)品的選擇性。在用堿金屬或堿土金屬化合物作助催劑的固體中添加磷可以提高催化劑的穩(wěn)定性能。請(qǐng)參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4，499，322號(hào)和4，495，374號(hào)。謹(jǐn)此提及上述專(zhuān)利序號(hào)，姑且作為其全部?jī)?nèi)容合并于此。
過(guò)去還發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈰、鐠和鋱這些稀土元素與堿金屬或堿土金屬相締合時(shí)，它們的可還原氧化物能有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)化合物。請(qǐng)參見(jiàn)最近提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)06/600，918號(hào)、和美國(guó)專(zhuān)利第4，499，323號(hào)和4，499，324號(hào)，謹(jǐn)此提及上述申請(qǐng)和專(zhuān)利的序號(hào)，姑且作為其全部?jī)?nèi)容合并于此。
美國(guó)專(zhuān)利第4，489，215公布并要求保護(hù)一種將甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)化合物的方法，其方法為將甲烷與固體催化劑相接觸。該固體由可還原的氧化釕和堿金屬、堿土金屬或其化合物這組物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)組成。謹(jǐn)此提及該專(zhuān)利，姑且作為其內(nèi)容合并于此。
金屬組分可以與其他諸如二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物之類(lèi)的載體締合。當(dāng)使用含有稀土元素(氧化鈰、氧化鐠和氧化鋱)的固體催化劑時(shí)，建議使用這些稀土氧化物做載體。
已發(fā)現(xiàn)可還原的氧化錳對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化尤為理想，尤其是當(dāng)它與堿金屬組分(最好是鈉)締合時(shí)。特別推薦使用含二氧化硅和/或氧化鎂載體的氧化錳、鈉固體催化劑。
本發(fā)明第三步中與甲烷接觸的固體催化劑可以采用任意一種合適的方法制備。如沉淀、共沉淀、浸漬或干混等常規(guī)方法。載體可用吸附、浸漬、沉淀、共沉淀和干混等方法制備、需要添加磷時(shí)，最好以堿金屬或堿土金屬磷酸鹽的形式加入。
用所需要的金屬的溶液浸漬載體是一種合適的制備方法。適用的浸漬化合物包括乙酸鹽、乙酰丙酮類(lèi)化合物、氧化物、碳化物、碳酸鹽、氫氧化物、硫化物、酒石酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物或碘化物、浸漬后，將制備物干燥，除去溶劑，再將干燥后的固體煅燒，最好在大約300至1200℃的溫度范圍內(nèi)在空氣中煅燒。具體煅燒溫度取決于所選用的具體的金屬化合物。
無(wú)論固體成分如何組合，這個(gè)組合物在用于本發(fā)明方法之中以前，都必須在高溫下干燥和煅燒。
建議當(dāng)甲烷與固體催化劑接觸時(shí)，實(shí)質(zhì)上不應(yīng)有起催化效應(yīng)的鎳、貴金屬及其化合物(即鎳、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑和金)以降低其有害的催化作用。這些金屬在本發(fā)明第三步所選用的溫度下與甲烷接觸時(shí)，可促使結(jié)焦，這些金屬的氧化物不利于所需烴類(lèi)化合物的生成，卻有助于燃燒產(chǎn)品的形成。這里使用的“催化效應(yīng)”一詞是說(shuō)明一種或數(shù)種鎳和貴金屬及其化合物的量足以改變本發(fā)明第三步的產(chǎn)品分布，相對(duì)于在接觸時(shí)沒(méi)有這類(lèi)金屬及其化合物而得到的產(chǎn)品分布而言。
本發(fā)明方法第三步的操作溫度一般約在500至1000℃之間。如果在固體中有諸如銦、鍺或鉍一類(lèi)的可還原金屬氧化物時(shí)，所選擇的具體溫度部分取決于所使用的具體可還原的金屬氧化物。例如，某些可還原的金屬氧化物需用低于上述溫度高溫區(qū)的操作溫度以將這些金屬(或其化合物)在與甲烷接觸時(shí)的升華或揮發(fā)作用限制于最低限度。例如(1)可還原的氧化銦(操作溫度以不超過(guò)大約850℃為好)、(2)可還原的氧化鍺(操作溫度不能超過(guò)大約850℃)和(3)可還原的氧化鉍(操作溫度不能超過(guò)大約850℃)。
本發(fā)明的甲烷接觸步驟的操作壓力并不苛刻。然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)總壓和甲烷分壓會(huì)影響整個(gè)結(jié)果。較好的壓力范圍為大約1至30個(gè)大氣壓。請(qǐng)參見(jiàn)1983年8月12日提交的美國(guó)共有轉(zhuǎn)讓專(zhuān)利申請(qǐng)第522，935號(hào)。該專(zhuān)利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容應(yīng)合并于此。該申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N方法，該方法為在加壓下將甲烷與氧化合成劑接觸以生產(chǎn)出更大量的C+3烴類(lèi)產(chǎn)品。
將甲烷與可還原的金屬氧化物接觸，在從甲烷中生成高級(jí)烴類(lèi)化合物的同時(shí)，在生產(chǎn)出被還原了的金屬氧化物和共生產(chǎn)品水。這種還原了的氧化物的實(shí)質(zhì)尚不清楚，故此稱(chēng)作“還原了的金屬氧化物”。可還原的金屬氧化物極易再生，將這種還原了的物質(zhì)在高溫下與氧(如空氣之類(lèi)的含氧氣體)接觸即可，建議選取的溫度范圍為大約300至1200℃，所應(yīng)選擇的具體溫度取決于固體中所含金屬的種類(lèi)。
在進(jìn)行本方法的第三步時(shí)，可使用固定床單一反應(yīng)器，將含有甲烷的第一氣流和含有氧氣(如，氧氣、用惰性氣體稀釋了的氧氣或空氣，最好是空氣)的第二氣流間歇地或脈沖式地注入反應(yīng)器。請(qǐng)參見(jiàn)同時(shí)提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第06/601，143號(hào)，謹(jǐn)此提及，姑且算作其全部?jī)?nèi)容合并于此。甲烷接觸步驟和氧接觸步驟也可在完全獨(dú)立的區(qū)域進(jìn)行，固體在這兩個(gè)區(qū)域之間反復(fù)循環(huán)。請(qǐng)參見(jiàn)1983年8月12日提交的美國(guó)第522，938號(hào)共有轉(zhuǎn)讓專(zhuān)利申請(qǐng)，謹(jǐn)此提及該申請(qǐng)，姑且作為其全部?jī)?nèi)容合并于此。
承上所述，一種以甲烷為原料合成烴類(lèi)化合物的適用的方法包括(a)將含甲烷氣體與至少含有一種金屬的至少一種可還原的氧化物顆粒相接觸，從而生成高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)品、共生產(chǎn)品水和還原了的金屬氧化物;(b)從第一區(qū)除去還原了的金屬氧化物顆粒，在第二區(qū)將還原了的顆粒與含氧氣體相接觸從而生成可還原的金屬氧化物顆粒;(c)將在第二區(qū)生產(chǎn)出的顆粒送回第一區(qū)。建議反復(fù)重復(fù)上述步驟，至少要周期性地重復(fù)，連續(xù)重復(fù)將更好。在一個(gè)優(yōu)先推薦的實(shí)例中，固體在不少于一個(gè)甲烷接觸區(qū)和不少于一個(gè)氧氣接觸區(qū)連續(xù)循環(huán)。
用于與甲烷接觸的，由可還原的金屬氧化物組成的顆?？稍诹骰?、沸騰床或移動(dòng)床中使用，建議甲烷接觸反應(yīng)在流化床中進(jìn)行。
與此相似，用于與氧氣接觸的由還原了的金屬氧化物組成的顆粒也可在流化床、沸騰床或移動(dòng)床中使用。建議氧氣的接觸反應(yīng)在流化床中進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)先推薦的實(shí)例中，將甲烷原料和用氧化合成劑促進(jìn)過(guò)的顆粒連續(xù)地注入維持合成條件的甲烷接觸區(qū)。合成條件包括上述的溫度和壓力。甲烷接觸區(qū)的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)品(從移動(dòng)床中分離出來(lái))可以進(jìn)一步加工-如令其通過(guò)分餾系統(tǒng)，從未轉(zhuǎn)化的甲烷和燃燒產(chǎn)品中分離出理想的烴類(lèi)產(chǎn)品。將未轉(zhuǎn)化的甲烷回收，再循環(huán)到甲烷接觸區(qū)。
將由還原了的金屬氧化物組成的顆粒在氧氣接觸區(qū)與氧氣接觸，接觸時(shí)間應(yīng)足以使其中一部分還原了的氧化物氧化，從而產(chǎn)生可還原的金屬氧化物，同時(shí)去除(即燒除)其中一部沉積碳，這種沉積炭是在甲烷接觸區(qū)的顆粒上形成的。推薦的氧氣接觸區(qū)的條件內(nèi)溫度約300至1200℃;壓力不高于30個(gè)大氣壓，顆粒的平均接觸時(shí)間為大約1至120分鐘。建議提供足夠的氧氣以氧化全部還原了的金屬氧化物從而產(chǎn)生可還原的金屬氧化物并全部燒掉沉積在顆粒上的各種沉積物。至少應(yīng)有一部分從氧氣接觸區(qū)產(chǎn)生的用氧化合成劑促進(jìn)過(guò)的顆料被送回甲烷接觸區(qū)。
固體從甲烷接觸區(qū)的抽出率與固體從氧氣接觸區(qū)到甲烷接觸區(qū)的流入率最好平衡以便使甲烷接觸區(qū)內(nèi)總是保持有一定數(shù)量的顆粒，這樣可使合成系統(tǒng)保持穩(wěn)態(tài)操作。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第三步還有一種可替換方法，含甲烷的烴類(lèi)氣體(1)和含氧氣的氣體(2)同時(shí)與固體催化劑接觸，該固體由至少一種可還原金屬氧化物和堿金屬、堿土金屬及其化合物這組物質(zhì)中的至少一種所組成?？蛇€原的金屬氧化物，建議使用氧化錳。普遍采用的是堿土金屬是Ca。堿金屬是推薦的促進(jìn)劑。鋰和鈉是更好的促進(jìn)劑，尤以鈉為最好。
以甲烷一起參加反應(yīng)的含氧氣體通常含有分子氧。也可能含有其他氣體如一氧化碳和氮?dú)狻Ｍ扑]的含氧氣體是空氣。與上述甲烷轉(zhuǎn)換方式不同，在這種“同步進(jìn)料”方式中，可還原金屬氧化物在原位再生，其方法為將還原了的金屬氧化物與同甲烷同步進(jìn)入接觸區(qū)的氧氣接觸。
在本發(fā)明第三步時(shí)如選用上述可替換的操作方式，烴類(lèi)原料與含氧氣體的比率并不苛刻。一般情況下，最好控制住烴/氧分子比以防止在可燃區(qū)域內(nèi)生成氣態(tài)混合物。建議保持烴/氧體積比在大約0.1-100∶1之間，以約1至50∶1之間為最好，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含大約50至90體積%甲烷的甲烷/空氣混合原料氣是所需要的原料氣流。沒(méi)有必要用諸如氮?dú)庵?lèi)的氣體稀釋這種原料氣流。
這種可替換的甲烷轉(zhuǎn)化方式的操作溫度大致在大約300至1200℃之間，以大約500至1000℃之間為好。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含錳固體催化劑的接觸溫度范圍為大約800至900℃時(shí)，結(jié)果最佳。
同步進(jìn)料方式對(duì)氣態(tài)反應(yīng)物流的空速要求同樣也不苛刻。但已發(fā)現(xiàn)它會(huì)影響最終結(jié)果。推薦的每小時(shí)總氣流空速為大約10至100，000小時(shí)-1之間，以大約600至40，000小時(shí)-1為佳。
本發(fā)明方法第三步所產(chǎn)生的流出物中含有未轉(zhuǎn)化的甲烷和高級(jí)烴類(lèi)化合物(尤其是乙烷和乙烯)以及一氧化碳和水。此處稱(chēng)這種流出物為“氧化還原流出物”?；厥找徊糠盅趸€原流出物(如甲烷)使其再循環(huán)至甲烷接觸區(qū)也屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)，同樣，根據(jù)本發(fā)明方法在對(duì)該氧化還原流出物進(jìn)行進(jìn)一步處理之前去除一氧化碳和水也屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。
無(wú)論采用這種中間分離方法與否都要從氧化還原流出物中回收由C+2烯烴組成的氣流，然后將其輸送到本發(fā)明方法的第四步，將烯烴齊聚從而制造出高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)品。
本發(fā)明方法的第四步為將脫氫流出物中的和氧化還原流出物中的C+2烯烴齊聚，從而生成高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)品。本發(fā)明對(duì)齊聚技術(shù)的要求并不苛刻。
眾所周知，烯烴的齊聚特別是乙烯的齊聚有許多種可供選用的催化劑和方法。例如載于硅藻土上的磷酸廣泛用于從煉廠氣體中制造疊合汽油(即在汽油沸程范圍內(nèi)的烯烴液體)。用于同一目的的其它催化劑尚有載于氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土、活性碳之類(lèi)物質(zhì)上的氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化鉬和氧化鎢。
一切能有效地將烯烴齊聚從而生產(chǎn)出高級(jí)烴類(lèi)化合物(特別是屬汽油沸程范圍內(nèi)的烯烴液體)的催化劑和方法都包括在本發(fā)明的廣闊的范圍之內(nèi)。大多數(shù)催化劑都可歸屬于金屬催化劑和酸性催化劑這兩大類(lèi)中的一類(lèi)，我們這樣分類(lèi)并無(wú)意要局限本發(fā)明的范圍。它們還可被分為非均相(固體)催化劑或均相(液相)催化劑。
以鎳為主的金屬催化劑的例子請(qǐng)參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利2，828，347號(hào)、3，459，826號(hào)、3，527，839號(hào)、3，954，668號(hào)、3，959，400號(hào)、4，260，844號(hào)、4，272，406號(hào)、4，288，648號(hào)和4，293，725號(hào)以及《工業(yè)化學(xué)》47卷(1955)752頁(yè)起的有關(guān)章節(jié)。需要指出的是這些催化劑需要一個(gè)電子施主配位體和路易士酸。以鈀為主的金屬催化劑的例子可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，644，565號(hào)、3，728，415號(hào)、3，738，977號(hào)、3，758，626號(hào)和3，920，763號(hào)。美國(guó)專(zhuān)利第3，709，954號(hào)中可找到以鉻為主的金屬催化劑的例子。在《工業(yè)與工程化學(xué)》42卷(1950)2580頁(yè)起的章節(jié)中可找到一個(gè)以鈷為主的金屬催化劑的例子。在美國(guó)專(zhuān)利第3，981，941號(hào)和第4，110，410號(hào)中可找到以鈦為主的金屬催化劑的例子。在美國(guó)專(zhuān)利第3，903，193號(hào)中可找到以鎢為主的金屬催化劑的例子。在美國(guó)專(zhuān)利第3，393，251號(hào)中可找到以錸為主的金屬催化劑的例子。
美國(guó)專(zhuān)利第2，383、318號(hào)和第3，887，634號(hào)以及《工業(yè)與工程化學(xué)》27卷(1935)1364頁(yè)以后各頁(yè)中有磷酸催化劑的例子。在美國(guó)專(zhuān)利第3，364，191號(hào)和第3，515，769號(hào)以及在蘇聯(lián)專(zhuān)利第107，176號(hào)中可以找到以氯化或氟化氧化鋁為主的酸性催化劑的例子。
本發(fā)明中，有一個(gè)令人感興趣的酸性催化劑，即氧化硅晶體分子篩。這種含二氧化硅的晶體材料中除了含二氧化硅外，還含有相當(dāng)數(shù)量的氧化鋁。這些晶體材料通常被稱(chēng)為“沸石”，即結(jié)晶硅鋁酸鹽。含二氧化硅的晶體材料還包括實(shí)際上不含鋁的硅酸鹽。這些晶體材料的例子有多晶體結(jié)晶二氧化硅(如美國(guó)專(zhuān)利第4，061，724號(hào)所介紹的氧化硅石;和美國(guó)專(zhuān)利(卷號(hào)29948)中所介紹的有機(jī)硅)、硅鉻酸鹽(如CZM)、硅鐵酸鹽和硅鎵酸鹽(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4，238，318號(hào))和硅硼酸鹽(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4，226，420號(hào)、4，269，813號(hào)和4，327，236號(hào))。
結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的最佳例子是ZSM-5(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第3，702，886號(hào)和3，770，614號(hào))、ZSM-11(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第3，709，979號(hào))、ZSM-12(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第3，832，449號(hào))、ZSM-21和ZSM-38(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第3，948，758號(hào))、ZSM-23(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4，076，842號(hào))和ZSM-35(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4，016，246號(hào))。在美國(guó)專(zhuān)利第2，972，643號(hào)、3，325，465號(hào)、3，960，978號(hào)、3，972，832號(hào)、4，021，502號(hào)，4，044，065號(hào)、4，150，062號(hào)和4，254，295號(hào)中可以找到低分子量烯烴在沸石上轉(zhuǎn)化方法的例子。使用流化床晶體分子篩的齊聚方法可以在美國(guó)專(zhuān)利第4，417，086號(hào)和4，417，087號(hào)中找到。
通常金屬齊聚催化劑對(duì)進(jìn)料中的雜質(zhì)(如水、一氧化碳、二烯類(lèi)等)比酸性催化劑更敏感，由于金屬催化劑十分活潑，所以盡管是均相的，而仍需要使用干燥填料和干燥化學(xué)劑，并需采用某些方法以防止催化劑失活和沉淀所以是不利的，然而這卻暗示著采用非均相的載于載體上的金屬催化劑有明顯的優(yōu)越性。均相酸性催化劑雖有效但有腐蝕作用并易于形成帶有非極性烴類(lèi)齊聚產(chǎn)物的兩液相體系?？紤]到上述已知結(jié)果，本發(fā)明推薦使用非均相酸性催化劑進(jìn)行齊聚。在非均相酸性催化劑中，酸性沸石尤為可取，尤其是ZSM-型沸石和硅硼酸鹽沸石。
本發(fā)明的齊聚步驟可采用專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員所熟知的任何一種方法。本發(fā)明脫氫和甲烷步驟的典型混合流出物是含大量稀釋劑的烯烴混合物。在與本專(zhuān)利申請(qǐng)同時(shí)提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第06/604，785號(hào)和06/601，144號(hào)介紹了這種混合物的齊聚技術(shù)，謹(jǐn)此提及其卷號(hào)，姑且作為具全部?jī)?nèi)容合并于此。
將脫氫流出物和氧化還原流出物中所含的C+2烯烴分別齊聚也屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。然而，本發(fā)明所推薦的實(shí)例的主要優(yōu)點(diǎn)卻是將兩種流出物混合進(jìn)行齊聚，從而提高了效率。
將流出物混合再分餾以回收各種C2烯烴餾分，這種流程方式也屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。對(duì)于專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)這顯而易見(jiàn)的。然而，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，這類(lèi)分餾卻是不必要的。
除烯烴之外，氧化還原流出物還可包含不等量的C+2烷烴。此外，在C+2烯烴齊聚時(shí)也會(huì)形成某些烷烴。與本申請(qǐng)同時(shí)遞交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第06/600，878號(hào)公布了氧化還原流出物經(jīng)過(guò)甲烷轉(zhuǎn)化區(qū)而產(chǎn)生工藝物流中的分離和再循環(huán)C+2烯烴的方法，謹(jǐn)此提及該申請(qǐng)卷號(hào)，姑且作為其全部?jī)?nèi)容合并于此。從工藝物流中分離C+2烷烴可以在甲烷轉(zhuǎn)化成烯烴或是烯烴齊聚生成高級(jí)烴類(lèi)化合物的任一過(guò)程中進(jìn)行。這種分離和再循環(huán)屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。
在本發(fā)明推薦的一個(gè)獨(dú)特的實(shí)例中，從氧化還原流物中回收的C+2烷烴和/或從本發(fā)明在齊聚步驟過(guò)程中從氧化還原流出物或脫氫流出物中得到的工藝物流中回收的C+2烷烴，再循環(huán)到本發(fā)明的第二步-脫氫步驟。與本發(fā)明提出的普通方法相比，這種循環(huán)方法提高了整個(gè)烴類(lèi)化合物轉(zhuǎn)化效率。
權(quán)利要求
1、一種將低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)物的方法，其特征在于該方法包括
(a)分離由低級(jí)烷烴組成的混合物，從而生成與上述混合物相比富含甲烷的第一餾分和至少一種與上述混合物相比富含C+2烷烴的第二餾分；
(b)將上述第二餾分脫氫，從而形成由C+2烷烴組成的脫氫流出物；
(c)將上述第一餾分與固體催化劑接觸從而生成含C+2烷烴的氧化還原流出物，上述固體為至少含一種金屬的至少一種可以還原氧化物，該氧化物在大約500至1000℃可供選擇的溫度范圍內(nèi)與甲烷接觸時(shí)被還原并產(chǎn)生高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)物和水；
(d)齊聚上述脫氫流出物中的和氫化還原流出物中的C+2烯烴，從而生成高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)物。
2、權(quán)項(xiàng)1所述方法，其特征在于其中至少有一個(gè)由C+2烷烴組成的餾分是從上述氧化還原流出物中分離出來(lái)的，或是從上述脫氫流出物或氧化還原流出物中得到的工藝物流中分離出來(lái)的，上述餾分按步驟(b)所述的方法脫氫。
3、權(quán)項(xiàng)1所述之方法，其特征在于其中氧化還原流出物系采用將上述第一餾分和含氧氣體與上述固體催化劑接觸的方法生成的。
4、權(quán)項(xiàng)3所述之方法，其特征在于其中上述固體含堿金屬，堿土金屬及其化合物這組物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)。
5、一種將甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)物的工藝過(guò)程，其特征在于該過(guò)程包括
(a)將甲烷在有利于生成高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)物及水的條件下與第一化學(xué)試劑接觸，上述第一化學(xué)試劑至少含一種金屬的至少一種可以還原氧化物，該氧化物在與甲烷在大約500至大約1000℃的溫度范圍內(nèi)接觸時(shí)被還原并生成高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)物和水;
(b)用有效量的、能夠促進(jìn)齊聚的第二化學(xué)試劑齊聚至少一部分上述高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)物從而得到更高級(jí)的烴類(lèi)產(chǎn)物，上述第一化學(xué)試劑組成與上述第二化學(xué)試劑的組成不同。
6、一種將甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)物的工藝過(guò)程，其特征在于該過(guò)程包括
(a)將甲烷氣在大約500至1000℃可供選擇的溫度范圍內(nèi)與至少含一種金屬的至少一種可還原氧化物接觸，該氧化物在上述溫度條件下與甲烷接觸時(shí)被還原并產(chǎn)生高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)物和水，在進(jìn)行上述接觸時(shí)實(shí)質(zhì)上不能有起催化效應(yīng)的Ni，Rh，Pd，Ag，O9，Ir，Pt，At及其化合物;上述接觸反應(yīng)產(chǎn)生含有乙烯的流出物;
(b)將上述乙烯齊聚從而產(chǎn)生高級(jí)烴類(lèi)產(chǎn)物。
7、權(quán)項(xiàng)6所述之方法，其特征在于其中氣體中甲烷含量約為40至100體積%。
8、權(quán)項(xiàng)6所述之方法，其特征在于其中氣體中甲烷含量約為80至100體積%。
9、權(quán)項(xiàng)6所述之方法，其特征在于其中氣體中甲烷含量約為90至100體積%。
10、權(quán)項(xiàng)6所述之方法，其特征在于其中含甲烷氣體是從天然氣體中提取的。
11、權(quán)項(xiàng)6所述之方法，其特征在于其中含甲烷氣體是從加工過(guò)的天然氣體中提取的。
12、權(quán)項(xiàng)6所述之方法，其特征在于將實(shí)質(zhì)上由甲烷構(gòu)成的氣體與上述可還原氧化物接觸。
13、權(quán)項(xiàng)6所述之方法，其特征在于將上述可還原金屬氧化物與載體締合。
14、權(quán)項(xiàng)6所述之方法，其特征在于其中上述可還原金屬氧化物可選自氧化錳、氧化錫、氧化銦、氧化鍺、氧化銻、氧化鈀、氧化鉍及其混合物這組物質(zhì)。
15、權(quán)項(xiàng)6所述之方法，其特征在于其中上述可還原金屬氧化物為氧化錳。
16、權(quán)項(xiàng)6所述之方法，其特征在于其中上述乙烯齊聚采用非均相酸性催化劑。
17、權(quán)項(xiàng)16所述之方法，其特征在于其中上述催化劑為硅晶分子篩。
18、權(quán)項(xiàng)17所述之方法，其特征在于其中上述分子篩是ZSM-型沸石。
19、權(quán)項(xiàng)17所述之方法，其特征在于其中上述分子篩是硅硼酸鹽。
專(zhuān)利摘要
用甲烷合成烴類(lèi)的方法，它包括下列步驟將低級(jí)烷烴分離成含甲烷為主的第一餾分和至少一個(gè)含C2+烷烴為主的第二餾分；將第二C2+餾分脫氫生成含C2+烯烴的流出物；將甲烷餾分與金屬氧化物接觸，該氧化物在約500至1000℃與甲烷接觸時(shí)被還原，產(chǎn)生高級(jí)烴類(lèi)和水；齊聚C2+烯烴和甲烷接觸流出物生成高級(jí)烴類(lèi)。另一用甲烷合成烴類(lèi)的方法，它包括下列步驟將甲烷與可還原金屬氧化物接觸從流出物中回收乙烯，齊聚乙烯生成高級(jí)烴類(lèi)。
文檔編號(hào)C07C2/00GK85103808SQ85103808
公開(kāi)日1986年11月12日 申請(qǐng)日期1985年5月13日
發(fā)明者金恩納羅·J·麥菲, C·安德魯·瓊斯, 瓊斯·J·倫納德, 瓊斯·A·索弗朗克, 霍華德·P·威瑟斯 申請(qǐng)人:大西洋里奇菲爾德公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan