專利名稱:氟吡啶甲基環(huán)丙烷羧酸酯殺蟲劑及其中間產(chǎn)品的制作方法
本發(fā)明與環(huán)丙烷羧酸酯殺蟲劑有關(guān)，特別涉及到某些環(huán)丙烷羧酸酯殺蟲劑，其中所含醇的組分是一個取代的氟吡啶甲醇;
其制造方法;
其中有殺蟲作用的成分;
對制造這類有殺蟲作用的化合物有用的新穎的中間產(chǎn)品。
本發(fā)明中所提到的一些有殺蟲作用的化合物，具有下列化學(xué)式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)
式中X 氫、鹵素(特別是氯或氟)、C1-2烷氧基、苯氧基或二(C1-2烷基)。氨基;
R 3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基·環(huán)丙基;
3-(2，2-二鹵乙烯基)-2，2-二甲基·環(huán)丙基;
3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基·環(huán)丙基;
2，2，3，3-四甲基·環(huán)丙基;
或1-(4-氯苯基)-2-甲基·丙基;
R1氫或一種鹵素(特別是氯或氟)。
此類化合物在實際應(yīng)用于控制葉上生長或土壤中生長的蟲類時，發(fā)現(xiàn)有很強的活性。所發(fā)明的殺蟲劑中，某些品種對控制螨也顯示高度的活性。對于合成除蟲菊酯類化合物來說，前述這些化合物具有如此廣泛的適用性，是相當(dāng)出乎意料的。
本發(fā)明包括這樣一些化合物，它們的羧酸酯基的位置是在吡啶環(huán)的二位或四位上，最好是在四位上;也包括羧酸酯基在二位和羧酸酯基在四位的兩種化合物的混合物。
對于環(huán)丙烷羧酸酯殺蟲劑工藝技術(shù)很精通的人都很清楚這種有殺蟲作用的化合物在其環(huán)丙烷的環(huán)上有兩個不對稱中心，因而可能有四種異構(gòu)體兩種順式異構(gòu)件和兩種反式異構(gòu)體，也存在好幾種順式和反式異構(gòu)體的混合物。還有的化合物的分子結(jié)構(gòu)排列成“E形”或“Z形”，這是由于位于環(huán)丙烷環(huán)的三位上的乙烯基的不同的相對位置引起的。每一種異構(gòu)體以及每一種分子排列組合，并把它們綜合起來，納入本文，構(gòu)成本發(fā)明的內(nèi)容的一個部分。
本發(fā)明的殺蟲劑的原料之一是四氟吡啶甲醇。四氟吡啶甲醇可用斯凱特與楚潘的方法來制取〔見J.Heterocycl Chem.，15，527(1978)〕。用這種方法可以得到2-羥甲基四氟吡啶與4-羥甲基四氟吡啶兩種異構(gòu)體的混合物。不需對異構(gòu)體進行分離，就可以對此混合物進行酯化，以生產(chǎn)具有相應(yīng)的異構(gòu)體混合物的本發(fā)明的有殺蟲作用的化合物。
也可以把4-羥甲基四氟吡啶從異構(gòu)體混合物分離出來，用作生產(chǎn)4-吡啶基甲酯的原料。
本發(fā)明中還提供了一些新穎的中間產(chǎn)品，它們可用下列化學(xué)式Ⅱ表示之
式中X 氫、鹵素、C1-2烷氧基、苯氧基、二(C1-2烷基)·氨基，或肼基;
R 氫或一種鹵素;
Q 一種離去基團。
在現(xiàn)代工藝技術(shù)中已經(jīng)了解到前述化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的適宜的離去基團Q應(yīng)包括溴、氯、甲磺酰及羥基等。任何易于被羧酸陰離子所取代的離去基團就是前述化學(xué)式中Q的等效官能團?？梢圆捎悯セ夹g(shù)以這些新型中間產(chǎn)品為原料制取本發(fā)明中的殺蟲劑化合物，例如使一種氯化?；?化學(xué)式為ROCI)或一種羧酸或一種羧酸鹽(化學(xué)式為RCOOM，式中R同前述化學(xué)式中所注，M為氫或一種陽離子)與一種適當(dāng)?shù)厝〈姆拎ぶ虚g產(chǎn)品起反應(yīng)。
下面舉出一些例子來說明制備方法例 1合成2-羥基甲基-3，4，5，6-四氟吡啶與4-羥基甲基-2，3，5，6-四氟吡啶的混合物作為中間產(chǎn)品取350毫升甲醇，用氮氣排去內(nèi)部空氣，然后加入4.0克(0.023克分子)五氟吡啶與8.8克(0.048克分子)二苯甲酮的混合物，容器為派熱克斯玻璃。在室溫下照射48小時，照射光波長在300毫微米與350毫微米之間。此溶液在減壓狀態(tài)下濃縮。殘留物用乙醚溶解。此溶液用50毫升5%碳酸氫鈉水溶液連續(xù)洗兩次，再用50毫升水洗一次。然后用無水硫酸鈉干燥，過濾后，在減壓狀態(tài)下進行蒸發(fā)，殘留物為一種黃色的油。蒸餾后得到2.2克無色的油，沸點56～60℃/9毫米汞柱。氣體色譜分析表明此油中含87%4-羥甲基-2，3，5，6-四氟吡啶與13%2-羥甲基-3，4，5，6-四氟吡啶。
例2合成(2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-順式3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯與(3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯的混合物20毫升的干燥乙醚·加入一滴干燥的二甲基甲酰胺，再加0.61克(0.0025克分子)順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基-環(huán)丙烷羧酸。溶液配好后，再加入0.55克(0.0044克分子)乙二酰氯的乙醚溶液，加入時間連續(xù)20分鐘。此反應(yīng)混合液在室溫下攪拌0.5小時。在減壓下，把溶劑蒸發(fā)掉。再加15毫升無水乙醚以溶解殘留物，然后把溶劑蒸發(fā)掉以去除多余的乙二酰氯。加入20毫升干燥乙醚以溶解此粗產(chǎn)品，再往此溶液中加入0.5克(0.003克分子)的4-羥甲基-2，3，5，6-四氟吡啶與2-羥甲基-3，4，5，6-四氟吡啶(從例1中制取)的混合物。再加入1毫升無水三乙胺。此反應(yīng)混合物在室溫下攪拌12個小時，然后加入5%鹽酸。用35毫升乙醚對此混合物進行萃取，重復(fù)三次。三次的萃取物集中到一起，用水洗(30毫升水)兩次，再用25毫升飽和氯化鈉水溶液洗一次。此萃取物用無水硫酸鎂進行干燥并過濾，再去減壓條件下蒸去溶劑，留下一種油。對此粗產(chǎn)品進行色譜分析。色譜分析儀采用2毫米SiO2板，15%乙醚/己烷)，Rf值較高的物質(zhì)用紫外光線照射后加以收集。收集的物質(zhì)中90%是(2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，10%是(3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯。見附表中1號化合物。
元素分析結(jié)果計算值C15H11ClF7NO2C44.41;H2.73;N3.45;
分析值C44.32;H2.66;N3.18例3合成(2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯與(3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-順式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯的混合物按照例2中的方法，把0.50克(0.0024克分子)順式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸與0.55克(0.0044克分子)乙二酰氯。生成物順式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯再與0.53克(0.0029克分子)的4-羥甲基-2，3，5，6-四氟吡啶和2-羥甲基-3，4，5，6-四氟吡啶的混合物一起反應(yīng)。反應(yīng)殘留物是一種黃色的油，進行色譜分離，得到0.56克白色固體物，熔點69～71℃。此白色固體物乃一混合物，其組成90% (2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯10% (3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-順式-3-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯附表中為化合物NO.4。
元素分析結(jié)果計算值C14H11Cl2F4NO2
C45.19;H2.98;N3.76分析值C45.42;H2.78;N3.65例 4A合成(2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羥酸酯與(3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-順式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯的混合物。
按照例2中的方法，把1.0克(0.005克分子)順式，反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯與0.91克(0.05克分子)的4-羥甲基-2，3，5，6-四氟吡啶和2-羥甲基-3，4，5，6-四氟吡啶的混合物起反應(yīng)。反應(yīng)后得到粗殘留物，重1.6克，通過一個硅膠吸附柱，采用1∶49的乙醚與己烷來沖洗第一個洗出液餾分蒸去溶劑，得到殘留物，重0.5克。氣體色譜分析結(jié)果84% (2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯16% (3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-順式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯附表中為化合物NO.7。
元素分析結(jié)果計算值C14H11F6NO2
C49.56;H3.24;N4.13;
分析值C50.46;H3.32;N4.45例 4B合成(2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯與(3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯的混合物例4A中沖洗出的第二個餾分，蒸去溶劑后得到重量為0.4克的殘留物。氣體色譜分析的結(jié)果50% (2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯50% (3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯附表中為化合物NO.9。
元素分析結(jié)果計算值C14H11F6NO2C49.56;H3.24;N4.13;
分析值C50.36;H3.29;N4.50。
例 54-羥甲基-2，3，5，6-四氟吡啶的合成與分離按照例Ⅰ中的方法，把20.0克(0.1
克分子)五氟吡啶與33克(0.18克分子)二苯甲酮加入1700毫升甲醇中，照射時間約90小時。從反應(yīng)混合物中得到棕色的油，重26克。進行閃蒸后，得到黃色的油20克。再進行減壓再蒸餾，得到下列餾分餾分 塔頂溫度 壓力(℃) (毫米汞柱)1 50-54 1.22 55-55 1.33 57-58 1.34 58 1.3NO.4餾分主要成分是純4-羥甲基-2，3，5，6-四氟吡啶。
例 6合成(4-羥甲基-2，3，5-三氟吡啶-6-)肼作為中間產(chǎn)品把1.0克(0.0055克分子)4-羥甲基-2，3，5，6-四氟吡啶(從例5中可取得之)加入50毫升甲醇中配成溶液，往溶液中加0.2克(0.004克分子)水合肼。此混合物攪拌約24小時，同時生成白色沉淀。反應(yīng)混合物進行過濾，濾出液在減壓下進行蒸發(fā)，蒸去溶劑使其濃縮。殘留物加水及乙醚。把乙醚液層分離出來，干燥，蒸去溶劑、得到黃色固體物，(4-羥甲基-2，3，5-三氟吡啶-6-)肼。分子結(jié)構(gòu)與核磁共振數(shù)據(jù)列于表1C。
例 7合成2-氯-4-羥甲基-3，5，6-三氟吡啶作為中間產(chǎn)品將0.35克(0.0026克分子)氯化銅(Ⅱ)加入25毫升濃鹽酸中配成溶液。在室溫下，往溶液中慢慢地加入0.5克(0.0026克分子)(4-羥甲基-2，3，5-三氟吡啶-6-)肼(可得自例6)。在室溫下，此混合物攪拌一小時。冷卻后，反應(yīng)混合物傾入水中，并用乙醚萃取。萃取物用無水硫酸鎂干燥再過濾，蒸去溶劑(減壓下)，得到棕色油狀殘留物。此殘留物通過一根短的硅膠吸附柱，采用己烷/乙醚(50/50)混合溶劑作為沖洗液。把適當(dāng)?shù)酿s分合并起來，減壓下蒸去溶劑，得到0.31克2-氯-4-羥甲基-3，5，6-三氟吡啶棕黃色液體。
分子結(jié)構(gòu)及核磁共振數(shù)據(jù)列于表Lc。
元素分析結(jié)果計算值C6H3ClF3NOC36.46;H1.52;N7.09;
C36.18;H1.88;N7.87例 8合成(2-氯-3，5，6-三氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯按照例2中的方法，0.4克(0.002克分子)2-氯-4-羥甲基-3，5，6-三氟吡啶(可得自例7)與0.54克(0.002克分子)順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯反應(yīng)生成0.35克(2-氯-3，5，6-三氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，淺黃色的油。附表中為化合物14。
元素分析結(jié)果計算值C15H11Cl2F6NO2C42.65;H2.61;N3.32;
分析值C42.67;H3.22;N2.60例 9合成4-羥甲基-2，3，5-三氟吡啶將0.7克(0.0036克分子)(4-羥甲基-2，3，5-三氟吡啶-6-)肼(可得自例6)加入25毫升蒸餾水中并使形成懸浮液。往此懸浮液中加入含2.5克(0.016克分子)硫酸銅(Ⅱ)的溶液(在1.5小時內(nèi))。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時，同時連續(xù)釋放氮氣。然后再進行回流2小時，在此同時，也在連續(xù)放出氮氣。冷卻后，反應(yīng)混合物用乙醚進行萃取。萃取物用無水硫酸鎂干燥，然后過濾，在減壓下蒸去溶劑，得到棕色的油。再使之通過一根短的硅膠柱，采用乙醚/E烷(50/50)混合液為沖洗液。把適當(dāng)?shù)酿s分合并起來，減壓下蒸去溶劑，得到0.3克的4-羥甲基-2，3，5-三氟吡啶，黃色的油。分子結(jié)構(gòu)及核磁共振數(shù)據(jù)列于表1C。
元素分析結(jié)果計算值C6H4F3NOC44.17;H2.45;N8.59;
分析值C44.70;H2.99;N8.55例 10合成(2，3，5，-三氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯按照例2中的方法，將0.3克(0.002克分子)4-羥甲基-2，3，5-三氟吡啶(可得自例9)與0，5克(0.002克分子)順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯反應(yīng)，生成0.35克(2，3，5-三氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，一種透明的黃色的油，附表中為化合物15。
元素分析結(jié)果計算值C15H12ClF6NO2C46.45;H3.10;N3.6;
分析值C46.37;H3.22;N3.0;
例 11合成4-羥甲基-2-甲氧基-3，5，6-三氟吡啶作為中間產(chǎn)品將1.0克(0.0055克分子)4-羥甲基-2，3，5，6-四氟吡啶(可得自例5)與0.30克(0.0055克分子)甲醇鈉加入25毫升甲醇中然后回流近20小時。冷卻后，反應(yīng)混合物倒入水中。此水溶液用乙醚進行萃取。萃取液用無水硫酸鎂進行干燥，然后過濾，并在減壓條件下蒸去溶劑，得到0.85克4-羥甲基-2-甲氧基-3，5，6-三氟吡啶，一種黃色油。分子結(jié)構(gòu)及核磁共振數(shù)據(jù)列于表1C。
元素分析結(jié)果計算值C7H6F3NO2C43.52;H3.11;N7.25;
分析值C43.10;H3.11;N7.12。
例 12合成(2-甲氧基-3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯按照例2中的方法，將0.2克(0.003克分子)4-羥甲基-2-甲氧基-3，5，6-三氟吡啶(得自例11)與0.7克(0.003克分子)順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯起反應(yīng)，得到一種透明的油，在附表中為化合物16。
元素分析結(jié)果計算值C16H14ClF6NO3C45.98;H3.35;N3.35;
分析值C45.89;H3.51;N3.00。
例 13合成2-二甲胺基-4-羥甲基-3，5，6-三氟吡啶作為中間產(chǎn)品將1.0克(0.0055克分子)4-羥甲基-2，3，5，6-四氟吡啶(可得自例5)與0.23克(0.0050克分子)二甲胺加入25毫升乙醇中，將此混合液進行回流約20小時。反應(yīng)混合物冷卻后倒入水中，然后用乙醚萃取，萃取物用無水硫酸鎂干燥，過濾后蒸去溶劑(減壓下)，即可得到0.9克2-二甲胺基-4-羥甲基-3，5，6-三氟吡啶，一種黃色的油。分子結(jié)構(gòu)與核磁共振數(shù)據(jù)列于表1C。
元素分析結(jié)果計算值C8H9F3N2OC46.60;H4.37;N13.59;
分析值C47.18;H4.42;N14.51。
例 14合成(2-二甲胺基-3，5，6-三氟吡啶-4-)-甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯按照例2中的方法，將0，5克(0.002克分子)2-二甲胺基-4-羥甲基-3，5，6-三氟吡啶(可得自例13)與0.6克(0.002克分子)順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯起反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過凈化，通過硅膠柱與色層分離，得到0.45克(2-甲氧基-3，5，6-三氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，一種油狀產(chǎn)品。附表中為化合物NO.20。
元素分析結(jié)果計算值C17H17ClF6N2O2C47.38;H3.95;N6.50;
分析值C47.69;H4.09;N6.55。
例 15合成3，5-二氯-2，6-二氟-4-羥甲基吡啶作為中間產(chǎn)品合成分三步進行(一)第一步合成4-氰基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶將40.4克(0.200克分子)3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶加入到50毫升二甲替甲酰胺中，將此混合物冷卻到0℃，然后緩慢地加入10克(0.20克分子)氰化鈉。反應(yīng)混合物在0℃攪拌2小時，在室溫下攪拌2小時。在減壓的條件下，把反應(yīng)混合物中的二甲替甲酰胺蒸出去。殘留物呈黑色，加入200毫升水使之混合。將此混合液用乙醚萃取。萃取物收集在一起，蒸去醋酸乙酯，留下黑色殘留物約重15克。將此殘留液進行蒸餾，得到大約10克4-氰基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶，一種白色固體物。
紅外光譜與核磁共振譜與所提出的分子結(jié)構(gòu)是一致的。
(二)第二步合成3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-羧基醛將10.1克(0.048克分子)4-氰基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶(得自第一步)加到50毫升甲苯中，將此混合物冷卻到0℃，然后加入6.9克(0.049克分子)二異丁基鋁的氫化物。全部加完后，把反應(yīng)混合物加熱到室溫，然后攪拌約17個小時。再加入甲醇/石油醚(2/1)的混合物，并用稀硫酸進行酸化。把含有機物的液層分離出來，用無水硫酸鈉進行干燥，再進行過濾，在減壓條件下蒸去溶劑，得到6.0克3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-羧基醛作為殘留物。
紅外光譜與核磁共振譜與所提出的分子結(jié)構(gòu)是一致的。
(三)第三步合成3，5-二氯-2，6二氟-4-羥甲基吡啶將5.0克(0.024克分子)3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-羧基醛(得自第二步)加入到100毫升乙醇中，將此混合物冷卻到0℃，然后緩慢加入1.4克(0.037克分子)氫硼化鈉。全部加完后，將反應(yīng)混合物加熱到室溫，再攪拌近17個小時。此時，即可用化學(xué)計算數(shù)量的冰醋酸驟冷，并在減壓條件下蒸去乙醇，得到殘留物。此殘留物與稀鹽酸相混，再用乙醚對此混合物進行萃取。把幾次萃取液收集起來，再用碳酸氫鈉的5%水溶液重復(fù)清洗。然后再用無水硫酸鈉干燥，并過濾。在減壓條件下蒸去溶劑，得到殘留物3.0克3，5-二氯-2，6-二氟-4-羥甲基吡啶。
紅外光譜與核磁共振譜與所提出的分子結(jié)構(gòu)是一致的。
例 16合成(3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯按照例2中的方法，將0.6克(0.002克分子)3，5-二氯-2，6-二氟-4-羥甲基吡啶(得自例15)與0.61克(0.002克分子)順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯起反應(yīng)，在凈化后，進行色譜分離，可得0.5克(3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，一種透明、白色液體。附表中為化合物21。
紅外光譜與核磁共振譜與所提出的分子結(jié)構(gòu)是一致的。
元素分析結(jié)果計算值C14H11Cl3F5NO2C41.05;H2.51;N3.19;
分析值C41.54;H2.32;N2.89。
例 17合成(3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯按照例2中的方法，將0.5克(0.002克分子)3，5-二氯-2，6-二氟-4-羥甲基吡啶(得自例15)與0.5克(0.002克分子)順式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯起反應(yīng)，然后經(jīng)凈化與色譜分離，可得0.3克(3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯。例表中為化合物22。
紅外光譜與核磁共振譜與所提出的分子結(jié)構(gòu)是一致的。
例 18合成4-羥甲基-2-苯氧基-3，5，6-三氟吡啶作為中間產(chǎn)品將5.0克(0.028克分子)4-羥甲基-2，3，5，6-四氟吡啶加到50毫升四氫呋喃中，往此溶液中加入0.64克(0.028克分子)金屬鈉。此反應(yīng)混合物在室溫下攪拌了3小時，然后再加入2.6克(0.028克分子)苯酚。將此混合物進行回流21小時。反應(yīng)混合物冷至室溫，用10%鹽酸酸化。然后用乙醚萃取。集合起來的萃取物用無水硫酸鈉干燥，并過濾。在減壓條件下蒸去溶劑，得到黃色的油。將此黃色油通入硅膠柱進行色譜分離，得到一種透明的黃色液體，4-羥甲基-2-苯氧基-3，5，6-三氟吡啶。
紅外光譜及質(zhì)子核磁共振譜與所提出的分子結(jié)構(gòu)是一致的。
例 19合成(2-苯氧基-3，5，6-三氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯按照例2中的方法，將0.5克(0.0019克分子)順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷碳酰氯與0.5克(0.0020克分子)4-羥甲基-1-苯氧基-3，5，6-三氟吡啶起反應(yīng)，可以得到0.6克(2-苯氧基-3，5，6-三氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，一種無色的油。
附表中為化合物23。
紅外光譜與核磁共振譜與所提出的分子結(jié)構(gòu)是一致的。
例 20合成2-溴甲基-6-氟吡啶作為中間產(chǎn)品將10克(0.09克分子)2-氟-6-甲基吡啶與16克(0.09克分子)N-溴代琥珀酰亞胺加入90毫升四氯化碳。此混合物進行回流一小時，用日光燈作為光源與熱源。反應(yīng)混合物冷卻后進行過濾。在減壓條件下蒸去溶劑，得到16克棕色液體殘留物。進行蒸餾后，得到以下四個餾分餾分 塔頂溫度 壓力1 25～35℃ ＜1毫米2 80～82℃ 0.9毫米3 83～91℃ 0.9毫米4 91～92℃ ＜1毫米餾分2與餾分3是純度大于96%的2-溴甲基-6-氟吡啶，因此合并在一起。餾分4是以1∶1比例相混的2-溴甲基-6-氟吡啶與2-二溴甲基-6-氟吡啶的混合物。
餾分2與餾分3的核磁共振譜與所提出的分子結(jié)構(gòu)是一致的。
例 21合成(6-氟吡啶-2-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯將0.970克(0.004克分子)順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸與0.609克(0.004克分子)1，8-二吖二環(huán)〔5.4.0〕-十一碳-7-烯加入15毫升乙腈中。在氮氣保護下，往此混合液中加入0.75克(0.004克分子)2-溴甲基-6-氟吡啶(得自例20)。此反應(yīng)混合物攪拌近16小時，然后用乙醚稀釋。此混合物用150毫升1N鹽酸萃取兩次，再用150毫升氯化鈉的飽和水溶液萃取一次。含有機物的液層用無水硫酸鈉干燥，然后過濾，再去減壓條件下蒸去溶劑，得到殘留物-橙色油。然后進行色譜分離，采用二氯甲烷/己烷(3/1)作為沖洗劑。合并適當(dāng)?shù)酿s分，蒸去溶劑，得到0.29克(6-氟吡啶-2-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯。附表中為化合物26。
紅外光譜及核磁共振譜與所提出的分子結(jié)構(gòu)是一致的。
元素分析結(jié)果計算值C15H14ClF4O2NC51.23; H4.01分析值C48.04; H3.45例 22合成4-溴甲基-2-氟吡啶作為中間產(chǎn)品按照例20中的方法，10克(0.09克分子)2-氟-4-甲基吡啶與16克(0.09克分子)N-溴代琥珀酰亞胺在90毫升四氯化碳中起反應(yīng)，得到4.18克4-溴甲基-2-氟吡啶。
紅外光譜與質(zhì)子核磁共振譜及19F核磁共振譜與所提出的分子結(jié)構(gòu)是一致的。
例 23合成(2-氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(化合物37)按照例21中的方法，將0.970克(0.004克分子)順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸與0.75克(0.004克分子)4-溴甲基-2-氟吡啶(得自例22)加入20毫升乙腈中，在有0.609克(0.004克分子)1，8-二吖二環(huán)〔5.4.0〕-十一碳-7-烯的條件下起反應(yīng)。最后可得到1.09克(2-氟吡啶-4-)甲基-順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯。附表中為化合物28。
紅外光譜與質(zhì)子核磁共振譜及19F核磁共振譜都與所提出的分子結(jié)構(gòu)是一致的。
元素結(jié)果計算值C15H14ClF4O2NC51.23; H4.01分析值C50.47; H3.83
生物活性試驗以本發(fā)明的化合物進行了生物活性試驗，現(xiàn)分述如下化合物對南方玉米根生蠕蟲的初始活力試驗化合物的試驗是將4.8毫克的化合物溶解10毫升丙酮中，同時用90毫升丙酮/水(1/9)加以稀釋而制成的，加5毫升試料到30克經(jīng)過空氣干燥的粘性肥沃土壤中，此土壤放在一個3英兩的塑料杯子里，這樣土壤中的試驗化合物的濃度是8ppm?？蛇B續(xù)稀釋試料使最后土壤中的試驗化合物濃度分別成為4、2、1、0.5和0.125ppm。但在所有情況下，都是加5毫升符合要求的一定濃度到30克土壤中。被處理的土壤放在罩子中，先開蓋0.5小時以便揮發(fā)丙酮。在用南方玉米幼蟲感染以前，先把土壤徹底地混拌好，并將生長二三天的玉米牙放在杯中。把十個第三階段初期(即生成期為9-10天)的南方玉米幼蟲(Diabrat ica undecimpunct it a howardi Barber)放置在杯中然后蓋上塑料蓋，再放入密閉的塑料袋里。在74-78F下貯存48小時以后，測定幼蟲的死亡率，其方法是從塑料袋中取出杯子，打開蓋子，把杯子放入一個改進的伯利斯(Berlese)聚乙烯漏斗中;此漏斗裝有18目的篩網(wǎng)。漏斗放置在一個裝有洗滌劑水溶液的容器上面。100瓦的白熾光放置在土壤樣品上方36厘米處。燈光所生成的熱慢慢地使土壤干燥，因而那些不曾受試驗化合物影響的幼蟲，就從土壤鉆出來并掉進洗滌液中。每種濃度試樣的死亡率試驗都是這樣做的。每種濃度試樣都進行重復(fù)試驗。這些試驗的結(jié)果列在表2中，說明該殺蟲劑對南方玉米根生蠕蟲具有顯著的初始活力。
化合物對南方玉米根生蠕蟲的殘存活力測定試驗化合物的殘存活力與初始活力測定方法相同;不同之點是被處理的土壤中未放進幼蟲，只有等到處理后的7，14，28，和42天以后土壤中放進幼蟲。試驗化合物的濃度通常是4PPm。每當(dāng)處理后7天或者14天死亡率下降到低于20%，剩下的試驗就不需要再做了。許多化合物如表3中所示都有極好的殘存活力。
葉用殺蟲劑的活力把試驗化合物溶解在含有10%丙酮，0.25%辛基苯氧基聚乙氧基乙醇以及85.75%水的混合物中，配制成化合物含量為1000PPm的溶液。將這種溶液噴霧在綠色試驗植物葉子的上下表面從而進行試驗。噴霧以后，等此植物干燥。每一種植物用每種化合物進行兩次重復(fù)試驗。
殺蟲劑對于蠶豆類蚜蟲(ACyrthosiphon PiSum)的試驗寬葉豆科植物噴上殺蟲劑，并經(jīng)過干燥，然后放在一個1400毫升的杯子里，每種植物用十個蚜蟲感染，然后把杯子蓋好。處理48小時后，測定死亡率。
雜色豆科植物用來對墨西哥豆科植物甲蟲(Epilachna Varivestia)和南方粘蟲(Spodoptera eridania)進行試驗。在這兩種試驗中都是把葉子從植物體取下放置在紙杯中。同一品種的十個蟲子被放置在杯子里。然后蓋上杯蓋。處理48小時后記錄死亡率。
棉紅蜘蛛(Tetranychus UrtiCae)也是用雜色豆科植物來作試驗。使這種植物被感染的方法是用從一個已被感染的植物上取下一片葉子的一個斷片放置到試驗植物中來使它感染。約75個棉紅蜘蛛被用作試驗。試驗植物已被感染后，噴上藥，放置在一個架子上，在室溫下維持48小時。然后測定其死亡率。
表4中的結(jié)果說明此種化合物對試驗所用的每一個品種都具有高度的活力。
殺蟲劑配方至于談到本發(fā)明的殺蟲劑的組成方面，通常這些化合物不是單獨地用作殺蟲劑;典型的用法，都是按配方配成殺蟲劑，可以直接噴撒;或者在使用時再加以稀釋。
典型的配方中包括活性藥物成分，再加上一種或多種農(nóng)業(yè)上能接受的輔佐藥物，載劑或稀釋劑，最好加上一種表面活性劑以及其它任選的活性組分。
適宜的配方中包括(A)固體組分如粉麈、可濕性粉末及顆粒(B)液體組分如溶液、分散液、懸浮液以及可乳化的濃縮液。
配方的選擇決定于害蟲的類型以及特定感染蟲場所的環(huán)境因素。
在典型配方中活性組分以及其它組分的濃度變化很大，這決定于采用的是何種藥物，何種添加劑、何種載劑、何種其它活性組分，所期望的使用方式以及許多其它因素;對這些，搞配方的農(nóng)業(yè)專業(yè)人才都是很清楚的。
適當(dāng)考慮到以上一些因素，一個典型配方中的活性藥物成分的變化范圍最好能從0.01%～1.0%(重)直到約95%(重)，這比從1%(重)直到90或95%(重)為好。
農(nóng)業(yè)上能接受的載劑、稀釋劑、輔佐藥物、表面活性劑以及任選的其它適宜的活性組分構(gòu)成一個平衡的配方。
因此，一個典型的配方中可能包括0.01～95%(重)(比1～95%好) 活性組分0～30%(重) 表面活性劑5～99.99%(重)(比5～99%好) 農(nóng)業(yè)上可以接受的隋性載體或稀釋劑下面列舉一些配方的例子，可參考應(yīng)用本發(fā)明中的一些化合物。
固體藥劑或干劑配方干劑配方乃一種液體活性組分或固體活性組分和固體載劑的混合物，形成一種含有大小不等的分散的固體顆粒的顆粒狀產(chǎn)品。固體藥劑或干劑的外形可以是粉麈狀，可濕性粉末狀以及顆粒狀。顆粒狀藥劑的平均顆粒大小為約5微米～約5000微米。這些配方中的固體載劑或干燥載劑與(或)稀釋劑皆可從下列舉例中加以選擇1、阿泰普爾蓋特白土(Atta pulgite Clay一種美國活性白土)
一種水合硅酸鋁-鎂;有自由水分或無自由水分;吸附能力至少為35%(重/重)。
2、高嶺土一種水合硅酸鋁;包括的品種有地開石、珍珠陶土、多水高嶺土等;其陽離子交換能力較低。
3、蒙脫土一種無水硅酸鋁，來源于云母與葉蠟石的自然風(fēng)化;蒙脫土還可再分為膨潤型(鈉型)與非膨潤型(鈣型)。
4、葉蠟石(滑石)無水硅酸鎂或硅酸鋁;pH值從中性到堿性;吸附能力較低到中等。
5、硅藻土一大類古水生生物形成的乳白色硅石骨架化石這里包括硅藻土(diatoma Ceous earth)，硅藻土(tripolite)，硅藻土(Kieselguhr)及硅藻土(fossil flour);其特點是硅石含量較高(85～93%)，吸收能力強而吸附能力低。
6、硅石多種來源的原料;其中二氧化硅含量極高(98～100%);有的具有很高的吸附能力(75～100%)，例如合成硅膠等，有的吸附能力很低，例如砂石。
7、植物類有些植物可以加工成所要求大小的顆粒。包括硬果殼粉末，細木屑，細纖維素粉末，玉米棒子等等。
8、碳酸鈣
粉塵狀藥劑是用磨得很細的活性組分的固體配料與一種固體載體混合起來制成的。在大多的情況下，粉塵藥劑平均顆粒大小＜約50微米，典型的是5～40微米?；钚越M分約占1～30%(重)再加上前述的一種或多種固體稀釋劑或載劑(70～99重%)。
一般粉塵藥劑配方就這樣應(yīng)用或與其它固體物混合應(yīng)用，它們不需要表面活性劑或其它輔佐藥物。
下面舉一些代表性的粉塵藥劑配方1%粉塵藥劑 重%活性組分 1.0細二氧化硅粉末(硅石粉末) 99.0100.010%粉塵藥劑 重%活性組分 10.0高嶺土 90.0100.030%粉塵藥劑 重%活性組分 30.0蒙脫土 30.0滑石粉 40.0100.0
可濕性粉末是一種很細的固體成分，很容易分散在水中或其它液體載體中?？蓾裥苑勰┛梢詥为氉鳛榉蹌┦褂茫部勺鳛樗袘腋∫夯蚱渌后w中的懸浮液而使用。因此，可濕性粉末藥劑配方基本上是粉塵藥劑配方或粉末藥劑配方，除了正常使用的活性組分與固體載體外，還加上一種表面活性劑。
可濕性粉末代表性的配方1～95%(重) 活性組分1～15%(重) 表面活性劑4～98%(重) 前述中一種或多種的固體載體或干燥載劑或稀釋劑下列表面活性劑可供選擇1、硫酸化或磺化的脂肪酸的鹽類或酯類。
2、硫酸化或磺化的脂肪酸與環(huán)氧乙烷的縮合物的鹽類或酯類。
3、多種樹脂酸與脂肪酸的胺類衍生物的鹽類;這里包括棕櫚酸、肉豆蔻酸、妥爾油、牛磺酸等，但不僅僅限于這幾種。
4、烷基·芳基磺酸鹽，包括烷基萘磺酸鹽與二烷基萘磺酸鹽。
5、琨合樹脂酸與脂肪酸的環(huán)氧乙烷縮合物。
6、直鏈或支鏈的甘油、仲醇或烷基·芳基醇的環(huán)氧乙烷縮合物。
7、直鏈與支鏈的甘油的環(huán)氧乙烷縮合物與環(huán)氧丙烷縮合物。
8、磺化的萘-甲醛縮合物的鹽類。
9、羧化聚合電解質(zhì)的鹽類。
10、聚合烷基萘磺酸鹽11、木質(zhì)素磺酸鹽
12、脂肪族醇聚甘油醚。
13、前述1，2，5，6，7項中的化合物，被吸收在一種有吸收能力的并與水相容的載體上。
14、無機鹽類，例如三聚磷酸鹽和六偏磷酸鹽。
15、正磷酸的鹽類與酯類。
16、山梨糖醇酐的脂肪酸酯。
17、山梨糖醇酐的脂肪酸酯與環(huán)氧乙烷的縮合物。
18、烷化鏈烯-元醇與多元醇。
19、磺化蓖麻油。
20、羊毛脂與環(huán)氧乙烷的縮合物。
21、椰子烷醇酰胺。
22、硫酸化鯨蠟油。
23、直鏈烷基磺酸鹽。
24、妥爾油乙氧基化物。
典型的可濕性粉劑配方1%粉末劑 重%活性組分 1.0木質(zhì)素磺酸鈉 7.5十二烷基硫酸鈉 1.5滑石粉 96.0總計 100.05%粉末劑活性組分 5.0木質(zhì)素磺酸鈉 1.5烷基·次萘基磺酸鈉 1.5阿泰普爾蓋特白土 92.0總計 100.025%粉末劑活性組分 25.0木質(zhì)素磺酸鹽 1.5十二烷基硫酸鈉 1.5蒙脫土 72.0總計 100.090%粉末劑 重%活性組分 90.0二丁基萘磺酸鈉 0.5木質(zhì)素磺酸鈉 3.5高嶺土 6.0總計 100.0顆粒狀藥劑乃活性組分的固體狀態(tài)配料或干燥配料沉積在大顆粒載體上或大顆粒內(nèi)。顆粒狀藥劑平均顆粒大小為150～5000微米，代表性的大小為425～850微米。顆狀殺蟲藥劑的配方一般包括
1～50%(重) 活性組分1～15%(重) 一種或多種表面活性劑50～98%(重) 一種或多種隋性固體載體或干燥載體或稀釋劑顆粒狀藥劑配方有幾種類型(1)浸漬式顆粒狀藥劑常規(guī)的做法是，把活性組分制成溶液，浸漬到大顆粒的吸收劑載體或吸收劑稀釋劑上面(例如阿泰普爾蓋特白土、高嶺土、玉米棒子或膨脹云母)。
(2)表面復(fù)蓋式顆粒藥劑把活性組分加工成極細的粉末，然后使之附著到一種不吸收的顆粒表面。還有一種做法就是把活性組分溶液加到這種載體的表面。這種載體(或核心)可以是水溶性的，例如顆粒狀肥料或尿素，也可以不是水溶性的，例如砂石，碎石片，玉米棒子或粗滑石粉等。特別有用的是把可濕性藥末粘附到砂石或其它不溶性的顆粒的表面，這樣在顆粒接觸到濕氣時，可濕性藥粉可以擴散開。
(3)其它型式例如用團聚法把藥物粉塵麈或粉末聚集成顆粒;或用壓塑法成型;或采用模子擠壓成型;或采用顆粒成型盤成型。
下列為典型的顆粒狀藥劑配方1%顆粒狀藥劑 重%
活性組分 1.0阿泰普爾蓋特白土 99.0總計 100.05%顆粒狀藥劑活性組分 5.0阿泰普爾蓋特白土 95.0總計 100.0顆粒狀藥劑也可以這樣制備先把活性組分溶解在一種揮發(fā)性的溶劑中(例如二氯甲烷中)，然后把這種溶液復(fù)蓋到阿泰普爾蓋特白土大顆粒的表面，最后讓溶劑蒸發(fā)掉。
如前所述，還可以附著在一種不吸收的核心物質(zhì)上。下面列舉一些代表性的配方5%以砂石為核心的顆粒狀藥劑 重%75%藥粉基本組分 6.64活性組分 75.0烷基萘磺酸鈉 1.0木質(zhì)素磺酸鈉 4.0巴爾頓白土 20.0聚醋酸乙烯酯(稀) 1.75硅石(425～850) 91.61總計 100.00
47.5% 以砂石為核心的顆粒藥劑 重%95%藥粉基本組分 50.0活性組分 95.0烷基萘磺酸鈉 1.0木質(zhì)素磺酸鈉 4.0聚醋酸乙烯酯(稀) 2.0硅石(425～850) 48.00總計 100.00這種以砂石為核心的顆粒藥劑的做法是先把活性組分結(jié)合到基本組分中，再把這種基本組分附著到砂石表面，采用聚醋酸乙烯酯作為粘著劑以保證粘好。
液體與半液體藥劑配方在液體藥劑配方中，活性組分溶解在或分散在另一種或多種隋性液體載體或稀釋劑中。一般情況下其中含有0.01～約95%活性組分。
可以從下面物質(zhì)中，選出適宜的載體1.水2.脂族石油溶劑，包括煤油，輕質(zhì)精制礦物油，與柴油。
3.芳香族石油溶劑，包括煤焦油餾分二甲苯、甲苯、苯;輕質(zhì)、中質(zhì)與重質(zhì)芳族溶劑油，以及烷基化的混合環(huán)烷烴。
4.醇類，例如乙醇與異丙醇5.甘油的烷基醚。
6.酯類，包括二丁基鄰苯二酸酯，雙-2-乙基己基鄰苯二酸酯，與醋酸乙酯。
7.酮類，包括環(huán)己酮，甲基異丁基酮，丙酮，雙丙酮與異佛爾酮。
8.氯化烴，包括二氯乙烷，二氯甲烷，氯苯，氯化甲苯，氯化二甲苯。
9.植物油，包括棉子油，豆油，松油，麻油與棕櫚油。
11.天然物資的水溶液例如天然農(nóng)業(yè)制糖過程中得到的水溶液以及發(fā)酵過程中得到的液體。
在液體藥劑中包括0.01～95%(重) 活性組分1～99.99%(重) 一種或多種隋性液體稀釋劑或載劑可以就這樣使用，也可以稀釋后再使用。
懸浮液或分散液(有時也稱為流動性的組分)是一些液體藥劑配方，其中包括0.01～95%(重) 活性組分1～99.99%(重) 一種隋性稀釋劑或載劑在所使用的濃度水平，活性組分是全部或部分地不溶解于此稀釋劑或載劑中。經(jīng)常摻入1%～30%(重)一種或多種表面活性劑，或者再同時加入一些稠化劑或懸浮劑。懸浮液藥劑可以就這樣使用，也可以再用液體載體稀釋一下再用。
下列是一些適用的懸浮液藥劑配方25%油懸浮液藥劑 重%活性組分 25.0聚氧化乙烯山梨糖醇六油酸酯 5.0脂族烴類油 70.0總計 100.01%水懸浮液活性組分 1.0聚丙烯酸稠化劑 0.3烷基萘磺酸鈉鹽 1.0木質(zhì)素磺酸鈉 4.0聚乙烯醇懸浮劑 1.0水 92.7總計 100.020%水懸浮液藥劑活性組分 20.0聚丙烯酸稠化劑 0.3烷基萘磺酸鈉鹽 1.0木質(zhì)素磺酸鈉 4.0聚乙烯醇懸浮劑 1.0水 73.7總計 100.040%水懸浮液藥劑活性組分 40.0
聚丙烯酸稠化劑 0.3十二烷基苯酚聚乙二醇醚 0.5磷酸二鈉 1.0磷酸鈉 0.5聚乙烯醇 1.0水 56.7總計 100.0可乳化的濃縮物(EC′S)是一種均勻的液體組分，含有溶解于液體載體中的活性組分。通常采用的液體載體有二甲苯、重芳烴溶劑油，異佛爾酮，以及其它不揮發(fā)的或揮發(fā)性很小的有機溶劑。
在使用時，這些濃縮物分散在水中或其它液體載體，形成一種乳濁液。常規(guī)使用都是把藥物噴撒被處理的區(qū)域。
在可乳化的濃縮物中基本活性組分的濃度隨著使用的方式而變化，但是一般地說，變化范圍在0.01%(重)與95%(重)之間。此外，還含有1～30%(重)的表面活性劑與4～97。99%(重)一種或多種隋性液體載劑(見前文)。
下面是一些代表性的EC配方1%EC配方 重%活性組分 1.0陰離子十二烷基苯磺酸鈣 4.2非離子聚乙氧基壬基酚(分子量450～500) 0.4非離子聚乙氧基壬基酚(分子量1400～1600) 1.1100%聚乙二醇醚的非離子漿料 0.4
二甲苯 92.9總計 100.05%EC配方活性組成 5.0陰離子十二烷基苯磺酸鈣 4.2非離子聚乙氧基壬基酚(分子量450～500) 0.4非離子聚乙氧基壬基酚(分子量1450～1600) 1.1100%聚乙二醇醚的非離子漿料 0.4二甲苯 88.9總計 100.010%EC配方活性組分 10.0烷基萘磺酸鹽與4.0二甲苯 86.0總計 100.050%EC配方活性組分 50.0烷基萘磺酸鹽與聚氧乙烯醚的摻合物 6.0環(huán)氧化豆油 1.0二甲苯 43.0
總計 100.075%EC配方活性組分 75.0烷基萘磺酸鹽與聚氧乙烯醚的摻合物 4.0二甲苯 21.0總計 100.0其它有用的配方還有把活性組分溶解在一種比較不揮發(fā)的溶劑中，形成簡單的溶液。這些比較不揮發(fā)的溶劑有玉米油、煤油、丙二醇或其它有機溶劑。這種類型的藥劑配方在使用量極小時特別有用。
在技術(shù)上要想在噴霧方式及撒藥方式上作許多改變，要想有控制地、慢慢地透露其配方，則可以用本發(fā)明中的一種化合物加入到眾所周知的配方中或用以代替配方中的某一組分。
這些組分可以配成配方，與其它適當(dāng)?shù)幕钚越M分一起使用。這些活性組分包括殺線蟲劑，殺蟲劑、殺螨劑，殺真菌劑，植物生長調(diào)節(jié)劑、除草劑以及肥料等。
在使用前述藥劑時，活性組分的濃度必須達到對害蟲有效控制所需的數(shù)量，有時這里指的是殺蟲劑的有效劑量。而用藥量的大小，變化很大，這決定于選擇什么樣的化合物，配方和打藥的方式，還決定于所要保護的植物的品種以及其種植密度。適宜的用藥量應(yīng)為每公頃0.10公斤～0.50公斤，這比每公頃0.25公斤～1.5公斤的用藥量更為合適。
如何應(yīng)用本發(fā)明中的這些化合物？可以采用它的一種配方，配成殺蟲劑，用在所要控制的害蟲的食物的源地也就是需要控制的場所(包括害蟲所食害的植物的地區(qū)，正在種植這些植物或準備種植這些植物的土壤，以便控制土壤中生長的害蟲。也可以配成誘餌型配方，撒在害蟲通常不去那里取食的地方。
給土壤打藥時，可以對種植地區(qū)或準備種植的地區(qū)，大面積地、廣泛地打藥;也可以只限于正在種植這些植物或準備種植這些植物的小范圍地區(qū)或根部地帶。但不論采用那種打藥方式，藥劑劑量必須用足，以便植物根部地帶的化合物濃度達到能控制蟲類的濃度?，F(xiàn)在先暫時提出一個適宜的化合物濃度化合物/土壤約為0.2～5PPm(重)表1A化學(xué)式Ⅰ的化合物化合物編號 R(a)R1X 異構(gòu)體比例(b)1 A F F 90/102 A F F 0/1003 B F F 95/54 C F F 90/105 D F F 93/76 E F F 100/07 F F F 85/158 G F F 90/109 G F F 50/5010 H F F 100/011 I F F 62/3812 J F F 100/0
化合物編號 R(a)R1X 異構(gòu)體比例(b)13 K F F 100/014 A F Cl 100/015 A F H 100/016 A F OCH3100/017 C F OCH3100/018 F F OCH3100/019 G F OCH3100/020 A F N(CH3)2100/021 A Cl F 100/022 C Cl F 100/023 A F OC6H5100/024 C F OC6H5100/025 C F F 30/7026 A H H 0/10027 C H H 0/10028 A H H 100/029 C H H 100/0注(a)A＝順式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基·環(huán)丙基B＝反式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基·環(huán)丙基C＝順式-3-2(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基·環(huán)丙基
D＝反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基·環(huán)丙基E＝順式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基·環(huán)丙基F＝順式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基·環(huán)丙基G＝反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基·環(huán)丙基H＝順式-3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基·環(huán)丙基I＝反式-3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基·環(huán)丙基J＝2，2，3，3-四甲基·環(huán)丙基K＝1-(4-氯苯基)-2-甲基·丙基(b)異構(gòu)體比例＝ (取代的-吡啶-4-甲酯)/(取代的-吡啶-2-甲酯)
表1B化合物編號質(zhì)子核磁共振譜a，b19F核磁共振譜b，c1 1.32(S，6H) -69.3(S，3F)，1.90-2.25(m，2H)， -90.7(m，2F)，5.32(t，2H， -144.5(m，2F)JHF＝1.5)，6.89(dt，IH，JHH＝8，JHF＝1.5)2 1.30(S，3H)， -69.3(S，3F)，1.33(S，3H)， -89.3(m，1F)，2.00-2.40(m，2H)， -138.9(m，1F)，5.20(d，2H， -146.2(m，IF)，JHF＝2)，6.90 -157.2(m，IF)。
(dt，IH，JHH＝8，JHF＝1.5)3 1.27(S，3H)，1.35(S，3H)，1.82(d，IH，JHH＝5)，2.43(m，IH)，5.32(t，2H，JHH＝1.5)，6.17(dt，IH，JHH＝8，JHF＝1.5)4 1.30(S，6H)， -90.41(m，2F)，1.75-2.20(m，2H)， -143.70(m，2F)。
5.30(t，2H，JHF＝1.5)，
化合物編號質(zhì)子核磁共振譜a，b19F核磁共振譜b，c6.20(d，1H，JHH＝8)。
5 1.23(S，3H)，1.30(S，3H)，1.65(d，1H，J＝6)，2.00-2.40(m，1H)，5.30(t，2H，JHF＝1.5)，5.63(d，1H，J＝8)，6 1.20(S，6H)， -90.8(m，2F)，1.60-2.10(m，2H)， -143.5(m，1F)，5.20(t，2H， -145.8(m，1F)。
JHF＝1.5)，6.63(d，1H，JHH＝8)，7 1.23(S，6H)， -86.2(d，1F，1.70-2.20(m，2H)， JFF＝43)，4.62(ddd，1H， -90.9(m，2F)，JHH＝6，JHF＝8， -91.6(dd，1F，和26)，5，17-， JFF＝43，JHF＝26)，5.30(m，2H， -144.2(m，2F)。
JHF＝1.5)。
8 1.18(S，3H)，1.27(S，3H)，1.52(dd，1H，JHH＝6，2.03(m，1H)，4.10(ddd，1H JHH＝6，
化合物編號質(zhì)子核磁共振譜a，b19F核磁共振譜b，cJHF＝8和24)，5.32(t，2H，JHF＝1.5)。
9 1.18(S，3H)，1.28(S，3H)，1.68(m，1H)，2.03(m，1H)，4.10(ddd，1H，JHH＝6JHF＝8和24)，5.22-5.30(d和t，2H，JHF＝2)。
10 1.30(m，6H)，1.60(m，1H)，1.90-2.30(m，1H)4.40(t，1H，J＝10)，5.30(m，2H)。
11 1.30(m，6H)，1.90-2.10(m，2H)，5.00-5.20(m，1H)，5.30(m，2H)。
12 1.22(S，6H)，1.27(S，6H)，1.20-1.30(S，1H)，5.27(t，2H，JHF＝1.5)。
化合物編號質(zhì)子核磁共振譜a，b19F核磁共振譜b，c13 0.75(d，3H，J＝6)，1.06(d，3H，J＝6)，2.00-2.30(m，1H)，3.20(m，1H)，5.28(t，2H，JHF＝1.5)，7.28(S，4H)。
14 1.30(bS，6H)， -69.3(S，3F)，1.80-2.30(m，2H) -89.1(dd，1F，5.20(t，2H， JFF＝26和30)，JHF＝1.5)，6.92 -132.1(d，1F，(bd，1H，J＝8 JFF＝30)，-139.2(d，1F，JFF＝26)。
15 1.33(S，6H) -69.2(S，3F)，1.80-2.40(m，2H) -87.7(dd，1F，5.30(t，2H， JFF＝22和30)，JHF＝1.5)，6.80 -122.37(dd，1F，(bd，1H，J＝8)， JFF＝30，JHF＝2.5，7.97(m，1H)。 -140.42(dd，1F，JFF＝22，JHF＝2.5)。
16 1.32(S，6H) -69.28(S，3F)，1.90-2.40(m，2H) -94.15(dd，1F4.00(S，3H)， JFF＝22和31)，5.27(bS，2H)， -144.38(dd，1F，6.90(bd，1H) JFF＝31，JHF＝2，
化合物編號質(zhì)子核磁共振譜a，b19F核磁共振譜b，c-154.1(dd，1F，JFF＝22，JHF＝3)。
17 1.25(S，6H)， -94.23(dd，1F，1.60-2.20(m，2H)， JFF＝22和31)，4.00(S，3H)， -144.28(dd，1F，5.28(bS，2H)， JFF＝31，JHF＝2)，6.25(d，1H，J＝8)。 -153.98(dd，1F，JFF＝22，JHF＝3)。
18 1.23(S，6H)，1.60-2.10(m，2H)，4.00(S，3H)，4.20-4.90(m，1H)，5.25(t，2H，JHF＝1.5)。
19 1.15(S，3H)，1.32(S，3H)，1.50-2.20(m，2H)，3.98(S，3H)，4.10(ddd，1H，JHH＝6，JHF＝8和24)，5.25(m，2H)。
20 1.28(S，6H)， -69.37(S，3F)，1.90-2.40(m，2H)， -92.61(dd，1F)，3.05(d，6H，J＝2)， JFF＝25和33)，5.20t，2H，J＝1.5)， -137.00(dt，1F，6.55(d，1H，J＝8)。 JFF＝33，JHF＝2，
化合物編號質(zhì)子核磁共振譜a，b19F核磁共振譜b，c-159.12(dd，1F，JFF＝25，JHF＝6)。
21 1.35(S，6H)，1.7- -69.22(3F)，2.2(m，2H)，5.42 -70.67(2F)，(d，2H)，6.93(bd，1H)。
22 1.32(S，6H)，1.6- -70.802.25(m，2H)，5.38(d，2H)，6.22(d，1H)。
23 1.42(d，6H)，2.0- -69.12(d，3F)，2.5(m，2H)，5.32 -94.5(m、1F)，(S，2H)，6.8-7.8 -146.50(m，1F)，(m，5H)。 -155.6(m，1F)。
24 1.31(S，6H)，2.0- -94.6(m，1F)，2.35(m，2H) -146.50(m，1F)，5.31(S，2H)，6.2- -155.8(m，1F)。
-6.4(m，1H)7.0-7.6(m，5H)。
25 1.28(S，6H)，1.85- -83.22(m，0.7F)，2.3(m，2H)，5.35 -90.43(m，0.6F)，(dt，2H)，6.38 -138.7(m，0.7F)，(m，1H)。 -143.59(m，0.6F)，-146.11(m，0.7F)，-157.10(m，0.7F)。
化合物編號質(zhì)子核磁共振譜a，b19F核磁共振譜b，c26 1.33(bs，6H)，2.0- -67.33(d，1F，2.4(m，2H)，5.2 J＝8H2)，-69.16(bS，2H)，6.8- (S，3F)。
8.0(m，4H)。
27 1.28(S，6H)，2.0- -67.40(d，1F，2.2(m，2H)，5.15 JHF＝8H2)。
(bS，2H)，6.3(d，1H)，6.8-8.0(m，3H)。
28 1.33(d，6H)，1.8- -67.97(d，1F)，2.2(m，2H)，5.15 -69.3(S，3F)。
(bS，2H)，6.8-7.3(m，3H)，8.27(d，1H)。
29 1.30(bS，6H) -68.0(d，1F)，1.75-2.2(m，2H)5.15(bS，2H)，6.2(bd，1H)，6.8-8.2(m，3H)
表1C化學(xué)式Ⅱ的化合物例中化合 質(zhì)子核 19F核物編號 R1X Q 磁共振(a)磁共振(a)6 F NHNH2OH -94.95(dd，1F，JFF＝4和32)，-148.85(d，1FJFF＝32)，160.69(d，1F，JFF＝4)，7 F Cl OH 2.50(bs，1H)，-88.01(dd，1F，4.90(bs，2H)，JFF＝24和29)，-124.40(dd，1F，JFF＝4和29)，-142.51(dd，1F，JFF＝4和24)。
9 F H OH 2.55(bm，1H)，-89.50(t，1F，4.90(bs，2H)，JFF＝28)，7.20-7.90 -133.95(dd，1F，(m，1H)，JFF＝30和2，-141.34(d，1F，JFF＝28)。
11 F OCH3OH 3.07(bs，1H)，-94.80(dd，1F，4.00(s，3H)，JFF＝22和30)，4.83(bs，2H)，-146.36(d，1F，
例中化合質(zhì)子核19F核磁物編號 R1X Q 磁共振(a)共振(a)JFF＝30)，-155.86(d，1F，JFF＝22)。
13 F N(CH3)2OH 3.05(dd，7H，-93.35(dd，1F，J＝2和4) JFF＝25和29)4.75(t，2H -138.45(d，1F，J＝1)。 JFF＝32)，-160.43(dd，1F，JFF＝3和25)。
15 CI F OHd2.67(t，1H) -71.19(S，2F)e4.92(d，2H)。
18 F OC6H5OHf4.8-4.9(t，-93.0(m，0.2F)，1H)，5.5(bS，-93.42(m，0.8F)，2H)，6.7- -140.9(m，0.2F)，7.4(m，5H)。-142.5(m，0.8F)，-145.3(m，0.2F)，20 H H Brg4.47(S，2H)，-66.9(d 1F)6.75-8.0(m，3H)。
22 H H Brh4.77(S，2H)，-68.13(S，1F)。
7.05-7.30(m，2H)8.23(d，1H)。
注(a)見表IB的注(d)100%4-羥基甲基取代基(e)參比化合物是六氟代苯，溶劑是CDCI3。
(f)4-羥基甲基化合物/2-羥基甲基化合物為80/20。
然而，以此混合物為原料制得酯，用色譜分離法加以分離，含100%吡啶-4位甲酯異構(gòu)體。
(g)100% 2-溴甲基-6-氟吡啶(h)100% 4-溴甲基-2-氟吡啶表2土壤用殺蟲劑的初始活動化合物 死亡率(%)編號 4ppm 2PPm 1PPm 0.5ppm 0.025PPm1 100a100a90a93a402 85 50 35 20 153 100a100 85 40 154 100b93b45 45 5567 100 100a85 65 158 95a90a55 25 309 100 70 65 30 2010 45 30 20 5
化合物 死亡率(%)編號 4ppm 2PPm 1ppm 0.5PPm 0.025PPm11 90 65 30 35 2512 95 30 10 5 51314 100 90 30 15 1015 100 85 45 5 016 95 90 90 50 517 73 17 7 0 018 90 55 10 0 019 80 10 5 0 020 100 100 45 5 521 100 90 75 70 5022 95 80 40 30 1023 100 90 65 65 5524 95 65 35 25 1025 100 85 60 50 3526 90 85 85 65 5527 100 60 50 45 25a、兩次結(jié)果的平均值b、三次結(jié)果的平均值表3土壤用殺蟲劑的殘存活力化合物 死亡率(%)編號 7天 14天 28天 42天8ppm 4ppm 4ppm 4ppm 2ppm1 100 100a90a80a802 03 100 90a80a25a4 100a85a75a07 100 95a100a90a158 100 50 0 09 20 5a11 2012 1014 2015 516 90 90 4017 1618 37 3319 020 1021 95 55 2022 75 70 2523 65 45 -24 100 65 -
死亡率(%)化合物 7天 14天 28天 42天編號 8ppm 4ppm 4ppm 4ppm 2ppm25 100 95 9026 90 95 4527 65 50 40注見表2表4葉用殺蟲劑篩選結(jié)果(濃度為1000PPm)死亡率(%)化合物 墨西哥豆 蠶豆類 南方 棉紅編號科植物甲蟲a蚜蟲b粘蟲c蜘蛛d1 100 100 100 02 0 0 0 03 100 100 100 04 100 100 100 05 100 100 100 06 100 100 100 07 0 0 20 08 0 0 0 09 0 50 40 010 100 40 45 011 100 100 100 0
死亡率(%)化合物 墨西哥豆科 蠶豆類 南方 棉紅編號植物甲蟲a蚜蟲b粘蟲c蜘蛛d12 0 0 0 013 95 100 0 014 50 100 100 015 100 0 0 016 100 100 100 017 100 100 100 018 100 100 100 019 65 95 50 8020 0 100 100 10021 100 100 50 022 100 100 50 023 0 0 0 024 0 0 0 025 100 100 60 10026 0 0 0 027 0 0 0 0a、Epilachna Varivestisb、Acyrthosiphon Pisumc、Spodoptera eridaniad、Tetranychus urticae
勘誤表
勘誤表
勘誤表
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種殺蟲劑組合物，其特征在于將具有殺蟲量的下式化合物，其化學(xué)式為
式中X氫、囟素、C1-2烷氧基、苯氧基或二(C1-2烷基)氨基；R3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙基；3-(2，2-二鹵乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙基；3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基環(huán)丙基；2，2，3，3-四甲基環(huán)丙基；或1-(4-氯苯基)-2-甲基丙基；R1氫或一種鹵素，同至少一種農(nóng)業(yè)上可接受的載劑，賦形劑或輔佐藥混合使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的殺蟲劑組合物，其特征在于X的位置是在吡啶環(huán)的2位上;羧酯基的位置是在吡啶環(huán)的4位上。
3.一種控制蟲類的方法對于需要控制的地區(qū)，使用下列化合物，其劑量達到殺蟲所需之劑量，此化合物的化學(xué)式為
式中X氫、鹵素、C1-2烷氧基，苯氧基，或二(C1-2烷基)氨基;R3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙基;3-(2，2-二鹵乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙基;3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基環(huán)丙基;2，2，3，3-四甲基環(huán)丙基;或1-(4-氯苯基)-2-甲基丙基;R1氫或一種鹵素。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的所述方法，其特征在于此藥用在需要控制的地區(qū)，用藥量應(yīng)達到殺蟲所需之劑量;此化合物中X的位置是在吡啶環(huán)的2位上;羧酸酯基的位置是在吡啶環(huán)的4位上。
5.具有下列化學(xué)式的化合物的制備方法，
其特征在于將化學(xué)式如下的氟吡啶甲醇
式中;X氫、鹵素、C1-2烷氧基，苯氧基，或二(C1-2烷基)氨基;R1氫或一種鹵素;同化學(xué)式為RCOCl的化合物反應(yīng)，式中R 3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙基;3-(2，2-二鹵乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙基;3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基環(huán)丙基;2，2，3，3-四甲基環(huán)丙基?；?-(4-氯苯基)-2-甲基丙基。
6.具有下列化學(xué)式的化合物的制備方法，
其特征在于將化學(xué)式如下的氟吡啶溴代甲烷
式中X 氫、鹵素、C1-2烷氧基、苯氧基或二(C1-2烷基)氨基;R1氫或一種鹵素，同化學(xué)式為RCOOM的化合物反應(yīng)，式中R 3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙基;3-(2，2-二鹵乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙基;3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基環(huán)丙基;2，2，3，3-四甲基環(huán)丙基;或1-(4-氯苯基)-2-甲基丙基;M 氫或一種陽離子。
7.制備式(Ⅰ)的化合物之方法，
其中X，R和R1均與權(quán)利要求
1所定義的意義相同，其特征在于將式(Ⅱ)的中間物
式中X為氫、氯、甲氧基、二甲基氨基、苯氧基或肼基，R1為氫或鹵素，Q為離去基團，很容易被羧酸陰離子所取代，與一種式為RCOCl的氯化?；蛞环N式為RCOOM的羧酸或羧酸鹽(R與上面定義相同，M為氫或一種陽離子)進行酯化，以制得式Ⅰ的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的方法，其特征在于Q是羥基或溴基。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7中所述的方法，其特征在于Q為羥基，R1為氯，X為氟，羧酸基團的位置在吡啶環(huán)的第4位上，而X是在吡啶環(huán)的第2位上。
10.一種控制螨的方法，其特征在于在需要控制螨的場所，撒上一種化合物，其用藥量達到殺螨劑所需的劑量;該化合物的化學(xué)式為
式中X 甲氧基;R 反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙基;或X三甲基氨基;R 3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙基;
11.一種控制螨的方法，其特征在于在需要控制螨的場所，撒上一種化合物，其用藥量達到殺螨劑所需的劑量;此化合物的化學(xué)式為
式中R 順式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-甲基環(huán)丙基。
專利摘要
一些有殺蟲能力的化合物，其化學(xué)式為它們的藥劑配方，可應(yīng)用于控制葉上生長或土壤中生長的蟲類。文中透露了它們的制備方法以及某些新穎的中間產(chǎn)品，可用來制備這些殺蟲劑，并加以舉例。
文檔編號C07D213/60GK85103731SQ85103731
公開日1987年1月7日 申請日期1985年5月17日
發(fā)明者菲利普斯, 普盧默, 恩格爾 申請人:Fmc公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan