專利名稱:一種活性碳作催化劑氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備雙甘膦的方法，具體涉及一種活性碳作催化劑氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦的方法。
背景技術(shù)：
草甘麟(glyphoSate，N-膦酸甲基甘氨酸(PMG))，是美國孟山都化學(xué)公司于20世紀(jì)60年代篩選合成的一種除草劑，屬于氛基酸衍生物。草甘麟良好的生物活性使其成為應(yīng)用廣泛的高效、低毒、芽后滅生性除草劑，目前年銷售額在農(nóng)藥產(chǎn)品中占據(jù)首位。草甘磷是目前世界上產(chǎn)量和銷量最大的農(nóng)藥，雙甘麟又是合成草甘麟的重要中間體，具有十分廣闊的國際和國內(nèi)市場。近年來，草甘膦一直占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額首位，預(yù)計全球需求量2010年將達(dá)100萬噸。
草甘麟的合成方法主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸法兩種。甘氨酸法主要以甘氨酸為原料經(jīng)反應(yīng)得到草甘麟。該方法因收率較低，成本較高，并且因回收溶劑和催化劑時要消耗大量堿，增加了設(shè)備、能耗和工作量。亞氨基二乙酸法又稱IDA法，它先以IDA與甲醛、亞磷酸反應(yīng)制得雙甘麟(PMIDA)，再將PMIDA氧化得到草甘麟。此法原料易得、操作簡單、工藝條件緩和、對設(shè)備要求不高、產(chǎn)品收率高、經(jīng)濟(jì)效益好，適合中國國情及國內(nèi)市場需求。
PMIDA氧化的關(guān)健是氧化方法和氧化催化劑的選擇。IDA法制備草甘膦的工藝路
線為
,CIfcCOOH_ /_H P3 'S-一
Nd---.PCHiNHCHiOSOH
nCH^OOH Ma 卿m/
雙甘麟氧化合成草甘麟目前常用的方法主要包括過氧化氫氧化法和催化氧化法兩種。
I、過氧化氫氧化法
過氧化氫氧化法包括主要兩種一種是采用鎢酸鈉一硫酸亞鐵為催化劑或者采用鑰酸鈉——偏重亞硫酸鈉為催化劑，過氧化氫為氧化劑合成草甘麟的方法，另一種是活性炭為催化劑，過氧化氫為氧化劑合成草甘麟的方法。
第一種方法采用過氧化氫氧化法合成草甘麟工藝過程較長，包括氧化和還原兩個過程。氧化過程對雙氧水滴加速度、溫度等控制要求很高，同時氧化過程中要采用亞鐵離子或者濃酸等催化劑，使得產(chǎn)品不易久置，并且草甘麟原粉收率低，產(chǎn)品顏色偏黃。草甘麟母液形成的二廢多，是目如急需解決的問題。
第二種方法為CN1183100專利報道的以活性炭為催化劑，雙氧水氧化制備草甘麟 的方法，這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑廉價易得，過程容易控制。雖然比第一種工藝的草甘麟原粉收率高，三廢少，但是消耗的雙氧水多，是鎢酸鈉一硫酸亞鐵一雙氧水法的消耗量的2倍。并且活性炭容易失活，不能連續(xù)回收套用。[0011]2、催化氧化法制備草甘麟
催化氧化法制備草甘麟利用空氣或者氧氣等含氧氣體作為氧化劑，金屬或金屬鹽為催化劑，具有研究價值和工業(yè)化應(yīng)用價值。已報道的催化氧化方法根據(jù)催化劑種類不同，主要分為過渡金屬鹽絡(luò)合物催化氧化法和貴金屬催化氧化法兩大類。
過渡金屬鹽絡(luò)合物催化氧化法采用的過渡金屬雖然成本低廉，但目標(biāo)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和催化劑選擇性不如貴金屬催化劑，且反應(yīng)條件相對較為苛刻。采用貴金屬催化氧化雙甘麟的方法合成草甘麟，反應(yīng)得到的草甘麟含量高，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率也都很好。據(jù)悉美國孟山都公司就是采用此法合成PMG，具有明顯技術(shù)優(yōu)勢和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。
孟山都報道了活性炭負(fù)載貴金屬做催化劑，非均相空氣氧化制備草甘麟的方法；以及含有機(jī)配體的貴金屬配合物做催化劑，空氣氧化制備草甘麟的方法。
目前國際上最先進(jìn)的N-膦?；谆鶃啺被宜嵫趸蒒-膦酸基甲基甘氨酸的工藝是美國孟山都公司所研制，如在美國專利公開號US2007/0100161A1公開的一種采用的活性碳(AC)附載貴金屬(包括鉬、鈀、銠等)在一定溫度、壓力和通入氧氣的條件下對N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸氧化生產(chǎn)草甘膦工藝，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性達(dá)到98%，但由于貴金屬催化劑價格昂貴，在反應(yīng)結(jié)束后的回收過程中約有0. 2%左右的流失，需采用較為復(fù)雜的工藝和增加大量設(shè)備投資來回收這部份流失的貴金屬，而相對于草甘膦市場的售價，從成本上考慮不經(jīng)濟(jì)。
這些方法的缺陷包括幾個方面1)使用昂貴的貴金屬催化劑，催化劑回收困難，催化劑極易流失；2)有機(jī)配體制備方法復(fù)雜，增加了產(chǎn)品分離純化難度。3)催化劑需要定期更換；4)存在專利限制。
3、活性炭-空氣-雙氧水催化氧化法
中國專利公開號CN101092429A公開了一種催化氧化法制備草甘膦的方法，采用了碳納米管為催化劑。但是納米活性炭在實(shí)際應(yīng)用中在回收、循環(huán)和套用方面使用不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝合理的對N-膦?；谆鶃啺被宜嵫趸a(chǎn)草甘膦工藝。通過采用商品化的活性碳作催化劑氧化N-膦?；谆鶃啺被宜嶂苽洳莞熟?，在氧化過程中通過催化劑循環(huán)利用降低生產(chǎn)草甘膦成本，并通過補(bǔ)加催化劑補(bǔ)充催化劑在反應(yīng)中的流失，以保持反應(yīng)的平衡和穩(wěn)定性。該發(fā)明適用于草甘膦的生產(chǎn)。
本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題，可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
一種活性碳作催化劑氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦的方法，包括以下步驟
(I)雙甘膦及活性碳的懸浮液制備在壓力反應(yīng)釜中，投入水、雙甘膦和活性碳，關(guān)閉壓力反應(yīng)釜和閥門后，在攪拌、加熱條件下，雙甘膦被部分溶解，使催化劑活性炭和雙甘膦沒有被溶解的固體均勻懸浮在水溶液中，形成雙甘膦及活性碳的懸浮液；
(2)向雙甘膦及活性碳的懸浮液中通入氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，該氧化反應(yīng)過程中雙甘膦迅速被氧化；
(3)取樣分析反應(yīng)液中雙甘膦的含量，在99%雙甘膦被轉(zhuǎn)化后，停止通入氧氣；
(4)過濾反應(yīng)液回收活性碳，循環(huán)至下批次氧化反應(yīng)；[0026](5)過濾收集得到的反應(yīng)液，濃縮脫水制得草甘膦懸浮液；
(6)草甘膦懸浮液冷卻、結(jié)晶；
(7)過濾草甘膦懸浮液收集得到草甘膦濾餅和草甘膦濾液，草甘膦濾餅干燥后得草甘膦固體；
(8)草甘膦濾液循環(huán)合并至下批氧化后，反應(yīng)液濃縮脫水得草甘膦。
所述步驟(I)中的雙甘膦質(zhì)量含量大于98% ;所述水采用去離子水；
所述活性碳采用煤、椰殼、木所燒制的比表面積在800_1200m2/g的活性碳?！0032]優(yōu)選的活性碳為比表面積在800_1000m2/g ；
所述步驟⑴雙甘膦活性碳水的重量配比為I : 0. 01-0. 10 12 ；
所述加熱溫度為50_100°C，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為90_100°C。
所述步驟⑵中通入氧氣速度為100-500ml/min，反應(yīng)壓力為0. 2-1. OMPa,反應(yīng)時間為20-60min。優(yōu)選的通入氧氣速度為450_500ml/min，反應(yīng)壓力為0. 5-0. 6MPa，反應(yīng)時間為 55_60mino
所述步驟(3)中的雙甘膦的質(zhì)量百分比濃度經(jīng)檢測控制在0.01-0. 05%時，停止通入氧氣。
所述步驟(4)中過濾反應(yīng)液回收活性碳的溫度應(yīng)在75-80°C，以防止產(chǎn)品草甘膦析出帶入催化劑活性碳中，造成收率損失，同時過濾時催化劑活性碳的損失不應(yīng)大于總量5%，循環(huán)套用至下批氧化過程所述的步驟(I)，催化劑損失過大會造成所述的步驟(I)配比不準(zhǔn)確，影響反應(yīng)的穩(wěn)定性。
所述活性碳作為催化劑套用，每批補(bǔ)加催化劑用量5%的活性碳，重復(fù)二十批次進(jìn)行氧化反應(yīng)后，催化劑活性碳活性無降低趨勢。
所述步驟(5)中濃縮溫度應(yīng)不高于80°C，高于80°C濃縮草甘膦會與溶液中甲醛產(chǎn)生反應(yīng)，造成收率損失，濃縮出水可循環(huán)套用到下批制備過程的步驟(I)，濃縮脫水的終點(diǎn)時控制草甘膦水的重量比應(yīng)為I : 5-10，有流動性，易于過濾。
所述步驟(6)、(7)冷卻、結(jié)晶、過濾的溫度控制在5-20 V，結(jié)晶時間為2_5小時，盡量使固體析出，溶液中草甘膦濃度為1_2%。
所述步驟(7)中草甘膦烘干溫度為40_80°C。
所述步驟(8)中的草甘膦濾液為步驟(7)中的草甘膦濾液回到所述步驟(5)循環(huán)
使用合并獲得。
所述的方法具體包括以下步驟將水、雙甘膦和活性碳投入壓力反應(yīng)釜中，關(guān)閉壓力反應(yīng)釜和閥門后，在攪拌、加熱條件下，使雙甘膦部分溶解，使催化劑和雙甘膦固體均勻懸浮在溶液中，升溫至50-100°C，以100-500ml/min速率通入氧氣，反應(yīng)壓力0. 2-1. OMPa,反應(yīng)時間為20-60min，檢測雙甘膦轉(zhuǎn)化率高于99%，停止通入氧氣、泄壓。在75_80°C過濾回收催化劑活性碳(套用作為下批氧化反應(yīng)催化劑投料)，反應(yīng)液在60-80°C減壓脫水濃縮至草甘膦水的重量比為I : 5-10時，冷卻至5-20°C，攪拌結(jié)晶5-10小時，過濾出草甘膦后，濾液合并到下批過濾回收活性碳催化劑后的氧化液中一起濃縮。草甘膦經(jīng)40-80°C烘干至恒重，即為產(chǎn)品草甘膦。
本發(fā)明采用原料易得、價廉、商品化的活性碳作雙甘膦氧化制備草甘膦的催化劑，活性碳的活性中心可催化氧氣分解出負(fù)氧，對雙甘膦部分氧化進(jìn)行控制以達(dá)到制備草甘膦，具有反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高，反應(yīng)條件易控制，反應(yīng)中僅產(chǎn)生少量的甲醛氣體，反應(yīng)后回收的催化劑和水可重復(fù)套用循環(huán)，無其它三廢產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)。[0045]反應(yīng)方程式如下
(I)氧氣催化生成負(fù)氧的反應(yīng)方程式
八催化劑
O2 -20"
(2)雙甘膦氧化制備草甘膦反應(yīng)方程式


AC
(Ho)2P(O)CH2N(CH2COOH)2 +20' -^

(HO)2P(O)CH2N HCH2COOH + H2CO+H2CO2+CO2
本發(fā)明的有益效果
I.采用的催化劑為普通商品化的活性碳，原料來源廣，價廉，較附載貴金屬，活性碳催化劑在成本有很大的優(yōu)勢，且無需增加貴金屬回收裝置，減少了設(shè)備投資。
2.反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性高，使反應(yīng)液濃縮分離出產(chǎn)品草甘膦后的母液可與下批的氧化后反應(yīng)液(簡稱為反應(yīng)液)合并濃縮，草甘膦母液經(jīng)循環(huán)濃縮二十批，所得草甘膦含量仍> 95%。
3.反應(yīng)過程中僅產(chǎn)生少量的含醛廢氣，經(jīng)吸收后、濃縮可循環(huán)至縮合制備中間體雙甘膦，整個氧化工藝流程中無三廢產(chǎn)生。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例I
將雙甘膦活性碳水的按重量配比為I : 0. 04 : 12，投入2升的壓力反應(yīng)釜中，水采用去離子水；雙甘膦質(zhì)量含量大于98%，活性碳的比表面積在1000m2/g。當(dāng)然活性碳的比表面積還可以為800-1200m2/g之間的任意值，如850、900、950、1050、1100、1150m2/g°
關(guān)閉壓力反應(yīng)釜和進(jìn)口閥、出口閥，攪拌、升溫到100°C，以500ml/min通入氧氣，反應(yīng)壓力控制在0. 5MPa，反應(yīng)時間60min，檢測雙甘膦轉(zhuǎn)化率99. 31 %，停止通入氧氣、泄壓至常壓。在保持75-80°C溫度條件下過濾回收催化劑活性碳(套用作為下批氧化反應(yīng)催化劑投料)，過濾反應(yīng)液檢測草甘膦溶液含量，反應(yīng)選擇性為98. 12%,過濾反應(yīng)液在60°C減壓脫水濃縮至草甘膦水的重量比為I : 5時，冷卻至20°C，攪拌結(jié)5小時，過濾出草甘膦后，濾液合并到下批過濾回收活性碳催化劑后的氧化液中一起濃縮。草甘膦經(jīng)40°C烘干至恒重，即為產(chǎn)品草甘膦，固體含量為98. 61%，收率為92. 24%。
實(shí)施例2
將雙甘膦、水重量比按I : 12及實(shí)施例I回收催化劑(并補(bǔ)加實(shí)施例I的催化劑活性碳用量的5% (重量百分比)新鮮催化劑活性碳)投入2升的壓力反應(yīng)釜中，水采用去離子水；雙甘膦質(zhì)量含量大于98%，活性碳的比表面積在1000m2/g。
關(guān)閉壓力反應(yīng)釜和進(jìn)口閥、出口閥，攪拌、升溫到100°C，以500ml/min通入氧氣，反應(yīng)壓力控制在0. 5MPa，反應(yīng)時間60min，檢測雙甘膦轉(zhuǎn)化率99. 26%，停止通入氧氣、泄壓至常壓。在保持75-80°C溫度條件下過濾回收催化劑活性碳(套用作為下批氧化反應(yīng)催化劑投料)，過濾反應(yīng)液檢測草甘膦溶液含量，反應(yīng)選擇性為98. 33%,過濾反應(yīng)液和實(shí)施例I草甘膦結(jié)晶母液合并，在60°C減壓脫水濃縮至草甘膦水的重量比為I : 5時，冷卻至20°C，攪拌結(jié)5小時，過濾出草甘膦后，濾液合并到下批過濾回收活性碳催化劑后的氧化液中一起濃縮。草甘膦經(jīng)40°C烘干至恒重，即為產(chǎn)品草甘膦，固體含量為98. 07%，收率為97. 58%。
實(shí)施例3
將雙甘膦、水重量比按I : 12及實(shí)施例2回收催化劑(并補(bǔ)加實(shí)施例I的催化劑活性碳用量的5% (重量百分比)新鮮催化劑活性碳)投入2升的壓力反應(yīng)釜中，水采用去離子水；雙甘膦質(zhì)量含量大于98%，活性碳的比表面積在1000m2/g。
關(guān)閉壓力反應(yīng)釜和進(jìn)口閥、出口閥，攪拌、升溫到100°C，以500ml/min通入氧氣，反應(yīng)壓力控制在0. 5MPa，反應(yīng)時間60min，檢測雙甘膦轉(zhuǎn)化率99. 17%，停止通入氧氣、泄壓至常壓。在保持75-80°C溫度條件下過濾回收催化劑活性碳(套用作為下批氧化反應(yīng)催化劑投料)，過濾反應(yīng)液檢測草甘膦溶液含量，反應(yīng)選擇性為98. 62%,過濾反應(yīng)液和實(shí)施例2草甘膦結(jié)晶母液合并，在60°C減壓脫水濃縮至草甘膦水的重量比為I : 5時，冷卻至20°C，攪拌結(jié)5小時，過濾出草甘膦后，濾液合并到下批過濾回收活性碳催化劑后的氧化液中一起濃縮。草甘膦經(jīng)40°C烘干至恒重，即為產(chǎn)品草甘膦，固體含量為97. 92%，收率為97. 54%。
實(shí)施例4
將雙甘膦、水重量比按I : 12及實(shí)施例3回收催化劑(并補(bǔ)加實(shí)施例I的催化劑活性碳用量的5% (重量百分比)新鮮催化劑活性碳)投入2升的壓力反應(yīng)釜中，水采用去離子水；雙甘膦質(zhì)量含量大于98%，活性碳的比表面積在1000m2/g。
關(guān)閉壓力反應(yīng)釜和進(jìn)口閥、出口閥，攪拌、升溫到100°C，以500ml/min通入氧氣，反應(yīng)壓力控制在0. 5MPa，反應(yīng)時間60min，檢測雙甘膦轉(zhuǎn)化率99. 05%，停止通入氧氣、泄壓至常壓。在保持75-80°C溫度條件下過濾回收催化劑活性碳(套用作為下批氧化反應(yīng)催化劑投料)，過濾反應(yīng)液檢測草甘膦溶液含量，反應(yīng)選擇性為98. 31%,過濾反應(yīng)液和實(shí)施例3草甘膦結(jié)晶母液合并，在60°C減壓脫水濃縮至草甘膦水的重量比為I : 5時，冷卻至20°C，攪拌結(jié)5小時，過濾出草甘膦后，濾液合并到下批過濾回收活性碳催化劑后的氧化液中一起濃縮。草甘膦經(jīng)40°C烘干至恒重，即為產(chǎn)品草甘膦，固體含量為95. 85%，收率為97. 32%。
實(shí)施例5
將雙甘膦、水重量比按I : 12及實(shí)施例4回收催化劑(并補(bǔ)加實(shí)施例I的催化劑活性碳用量的5% (重量百分比)新鮮催化劑活性碳)投入2升的壓力反應(yīng)釜中，水采用去離子水；雙甘膦質(zhì)量含量大于98%，活性碳的比表面積在1000m2/g。
關(guān)閉壓力反應(yīng)釜和進(jìn)口閥、出口閥，攪拌、升溫到100°C，以500ml/min通入氧氣，反應(yīng)壓力控制在0. 5MPa，反應(yīng)時間60min，檢測雙甘膦轉(zhuǎn)化率99. 44%，停止通入氧氣、泄壓至常壓。在保持75-80°C溫度條件下過濾回收催化劑(套用作為下批氧化反應(yīng)催化劑投料)，過濾反應(yīng)液檢測草甘膦溶液含量，反應(yīng)選擇性為98. 10%,過濾反應(yīng)液和實(shí)施例4草甘膦結(jié)晶母液合并，在60°C減壓脫水濃縮至草甘膦水的重量比為I : 5時，冷卻至20°C，攪拌結(jié)5小時，過濾出草甘膦后，濾液合并到下批過濾回收活性碳催化劑后的氧化液中一起濃縮。草甘膦經(jīng)40°C烘干至恒重，即為產(chǎn)品草甘膦，固體含量為96. 94%，收率為97. 52%。
實(shí)施例6
將雙甘膦、水重量比按I : 12及實(shí)施例5回收催化劑(并補(bǔ)加實(shí)施例I的催化劑活性碳用量的5% (重量百分比)新鮮催化劑活性碳)投入2升的壓力反應(yīng)釜中，水采用去離子水；雙甘膦質(zhì)量含量大于98%，活性碳的比表面積在1000m2/g。
關(guān)閉壓力反應(yīng)釜和進(jìn)口閥、出口閥，攪拌、升溫到100°C，以500ml/min通入氧氣， 反應(yīng)壓力控制在0. 5MPa，反應(yīng)時間60min，檢測雙甘膦轉(zhuǎn)化率99. 07%，停止通入氧氣、泄壓至常壓。在保持75-80°C溫度條件下過濾回收催化劑(套用作為下批氧化反應(yīng)催化劑投料)，過濾反應(yīng)液檢測草甘膦溶液含量，反應(yīng)選擇性為98. 06%,過濾反應(yīng)液和實(shí)施例5草甘膦結(jié)晶母液合，并在60°C減壓脫水濃縮至草甘膦水的重量比為I : 5時，冷卻至20°C，攪拌結(jié)5小時，過濾出草甘膦后，濾液合并到下批過濾回收活性碳催化劑后的氧化液中一起濃縮。草甘膦經(jīng)40°C烘干至恒重，即為產(chǎn)品草甘膦，固體含量為98. 03%,收率為97. 14%。
實(shí)施例7
將雙甘膦、水重量比按I : 12及實(shí)施例6回收催化劑(并補(bǔ)加實(shí)施例I的催化劑活性碳用量的5% (重量百分比)新鮮催化劑活性碳)投入2升的壓力反應(yīng)釜中，水采用去離子水；雙甘膦質(zhì)量含量大于98%，活性碳的比表面積在1000m2/g。
關(guān)閉壓力反應(yīng)釜和進(jìn)口閥、出口閥，攪拌、升溫到100°C，以500ml/min通入氧氣，反應(yīng)壓力控制在0. 5MPa，反應(yīng)時間60min，檢測雙甘膦轉(zhuǎn)化率99. 03%，停止通入氧氣、泄壓至常壓。在保持75-80°C溫度條件下過濾回收催化劑(套用作為下批氧化反應(yīng)催化劑投料)，過濾反應(yīng)液檢測草甘膦溶液含量，反應(yīng)選擇性為98. 25%,過濾反應(yīng)液和實(shí)施例6草甘膦結(jié)晶母液合并在60°C減壓脫水濃縮至草甘膦水的重量比為I : 5時，冷卻至20°C，攪拌結(jié)5小時，過濾出草甘膦后，濾液合并到下批過濾回收活性碳催化劑后的氧化液中一起濃縮。草甘膦經(jīng)40°C烘干至恒重，即為產(chǎn)品草甘膦，固體含量為97. 62%，收率為97. 11%。
實(shí)施例8
將雙甘膦、水重量比按I : 12及實(shí)施例7回收催化劑(并補(bǔ)加實(shí)施例I的催化劑活性碳用量的5% (重量百分比)新鮮催化劑活性碳)投入2升的壓力反應(yīng)釜中，水采用去離子水；雙甘膦質(zhì)量含量大于98%，活性碳的比表面積在1000m2/g。
關(guān)閉壓力反應(yīng)釜和進(jìn)口閥、出口閥，攪拌、升溫到100°C，以500ml/min通入氧氣，反應(yīng)壓力控制在0. 5MPa，反應(yīng)時間60min，檢測雙甘膦轉(zhuǎn)化率99. 46%，停止通入氧氣、泄壓至常壓。在保持75-80°C溫度條件下過濾回收催化劑(套用作為下批氧化反應(yīng)催化劑投料)，過濾反應(yīng)液檢測草甘膦溶液含量，反應(yīng)選擇性為98. 10%,過濾反應(yīng)液和實(shí)施例7草甘膦結(jié)晶母液合并，在60°C減壓脫水濃縮至草甘膦水的重量比為I : 5時，冷卻至20°C，攪拌結(jié)5小時，過濾出草甘膦后，濾液合并到下批過濾回收活性碳催化劑后的氧化液中一起濃縮。草甘膦經(jīng)40°C烘干至恒重，即為產(chǎn)品草甘膦，固體含量為96. 41%，收率為97. 28%。
實(shí)施例9[0080]將雙甘膦、水重量比按I : 12及實(shí)施例8回收催化劑(并補(bǔ)加實(shí)施例I的催化劑活性碳用量的5% (重量百分比)新鮮催化劑活性碳)投入2升的壓力反應(yīng)釜中，水采用去離子水；雙甘膦質(zhì)量含量大于98%，活性碳的比表面積在1000m2/g
關(guān)閉壓力反應(yīng)釜和進(jìn)口閥、出口閥，攪拌、升溫到100°C，以500ml/min通入氧氣，反應(yīng)壓力控制在0. 5MPa，反應(yīng)時間60min，檢測雙甘膦轉(zhuǎn)化率99. 26%，停止通入氧氣、泄壓至常壓。在保持75-80°C溫度條件下過濾回收催化劑(套用作為下批氧化反應(yīng)催化劑投料)，過濾反應(yīng)液檢測草甘膦溶液含量，反應(yīng)選擇性為98. 33%,過濾反應(yīng)液和實(shí)施例8草甘膦結(jié)晶母液合并后，在60°C減壓脫水濃縮至草甘膦水的重量比為I : 5時，冷卻至20°C，攪拌結(jié)5小時，過濾出草甘膦后，濾液合并到下批過濾回收活性碳催化劑后的氧化液中一起濃縮。草甘膦經(jīng)40°C烘干至恒重，即為產(chǎn)品草甘膦，固體含量為98. 12%，收率為97. 87%。
實(shí)施例10
將雙甘膦、水重量比按I : 12及實(shí)施例9回收催化劑(并補(bǔ)加實(shí)施例I的催化劑活性碳用量的5% (重量百分比)新鮮催化劑活性碳)投入2升的壓力反應(yīng)釜中，水采用去離子水；雙甘膦質(zhì)量含量大于98%，活性碳的比表面積在1000m2/g。
關(guān)閉壓力反應(yīng)釜和進(jìn)口閥、出口閥，攪拌、升溫到100°C，以500ml/min通入氧氣，反應(yīng)壓力控制在0. 5MPa，反應(yīng)時間60min，檢測反應(yīng)中雙甘膦質(zhì)量百分比0. 01 %，轉(zhuǎn)化率99. 62%，停止通入氧氣、泄壓至常壓。在保持75-80°C溫度條件下過濾回收催化劑(套用作為下批氧化反應(yīng)催化劑投料)，過濾反應(yīng)液檢測草甘膦溶液含量，反應(yīng)選擇性為98. 03%,過濾反應(yīng)液和實(shí)施例9草甘膦結(jié)晶母液合并后，在60°C減壓脫水濃縮至草甘膦水的重量比為I : 5時，冷卻至20°C，攪拌結(jié)5小時，過濾出草甘膦后，濾液合并到下批過濾回收活性碳催化劑后的氧化液中一起濃縮。草甘膦經(jīng)40°C烘干至恒重，即為產(chǎn)品草甘膦，固體含量為96. 84%，收率為 97. 47%。
本發(fā)明采用煤、椰殼、木所燒制的比表面積在800_1200m2/g的活性碳作催化劑，在氧氣存在下對雙甘膦進(jìn)行氧化制備草甘膦的反應(yīng)選擇性98%，雙甘膦的轉(zhuǎn)化率為99% ;草甘膦固體的收率為98. 61-97. 12% ; (2)反應(yīng)中僅產(chǎn)生少量的甲醛氣體，甲醛可回收利用到雙甘膦生產(chǎn)制備用；(3)反應(yīng)結(jié)束后，過濾后回收活性碳催化劑套用，每批補(bǔ)加5%的催化齊IJ，重復(fù)二十批次進(jìn)行氧化反應(yīng)后，催化劑活性無降低趨勢。反應(yīng)后回收的催化劑和水可重復(fù)套用循環(huán)，無三廢排放。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求
書及其等同物界定。
權(quán)利要求
1.一種活性碳作催化劑氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦的方法，包括以下步驟 (1)雙甘膦及活性碳的懸浮液制備在壓力反應(yīng)釜中，投入水、雙甘膦和活性碳，關(guān)閉壓力反應(yīng)釜和閥門后，在攪拌、加熱條件下，使雙甘膦被部分溶解，使催化劑活性碳和雙甘膦沒有被溶解的固體均勻懸浮在水溶液中，形成雙甘膦及活性碳的懸浮液； 所述活性碳采用煤、椰殼、木所燒制的比表面積在IOOOmVg的活性碳； (2)向雙甘膦及活性碳的懸浮液中通入氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，該氧化反應(yīng)過程中雙甘膦迅速被氧化； (3)取樣分析反應(yīng)液中雙甘膦的含量，在99%雙甘膦被轉(zhuǎn)化后，停止通入氧氣； (4)過濾反應(yīng)液回收活性碳催化劑，循環(huán)至下批次氧化反應(yīng)，其中過濾回收活性碳的溫度在75-80°C，所述活性碳作為催化劑活性碳套用，每批補(bǔ)加活性碳用量5%的活性碳； (5)過濾收集得到的反應(yīng)液，濃縮脫水制得草甘膦懸浮液； (6)草甘膦懸浮液冷卻、結(jié)晶； (7)過濾草甘膦懸浮液收集草甘膦濾餅和草甘膦濾液，草甘膦濾餅干燥后得草甘膦固體； (8)草甘膦濾液循環(huán)合并至下批氧化后，反應(yīng)液濃縮脫水得草甘膦。
2.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中的雙甘膦質(zhì)量含量大于98% ;所述水采用去離子水。
3.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中雙甘膦活性碳水的重量配比為I O. 01-0. 10 12。
4.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其特征在于所述步驟⑴加熱溫度為50-100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中通入氧氣速度為100-500ml/min，反應(yīng)壓力為 O. 2-1. OMPa，反應(yīng)時間為 20_60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中的雙甘膦的質(zhì)量百分比濃度，經(jīng)檢測控制在O. 01-0. 05%時，雙甘膦的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，停止通入氧氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其特征在于所述步驟(5)中濃縮溫度不高于80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其特征在于所述步驟(5)中濃縮脫水的終點(diǎn)時控制草甘膦水的重量比為I : 5-10。
9.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其特征在于所述步驟(6)、(7)冷卻、結(jié)晶、過濾的溫度控制在5-20°C，結(jié)晶時間為2-5小時，盡量使固體析出，溶液中草甘膦濃度為1_2%。
10.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的方法，其特征在于所述步驟(7)中草甘膦烘干溫度為40-80。。。
11.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的方法，其特征在于所述步驟⑴加熱溫度為90-100°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中通入氧氣速度為450-500ml/min,反應(yīng)壓力為 O. 5-0. 6MPa,反應(yīng)時間為 55_60min。
專利摘要
一種活性碳作催化劑氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦的方法，采用煤、椰殼、木所燒制的比表面積在800-1200m2/g的活性碳作催化劑，在氧氣存在下對雙甘膦進(jìn)行氧化制備草甘膦的反應(yīng)選擇性98％，雙甘膦的轉(zhuǎn)化率為99％；草甘膦固體的收率為98.61-97.12％；反應(yīng)中僅產(chǎn)生少量的甲醛氣體；反應(yīng)結(jié)束后，過濾后回收活性碳催化劑套用，每批補(bǔ)加5％的活性炭，重復(fù)二十批次進(jìn)行氧化反應(yīng)后，催化劑活性無降低趨勢。反應(yīng)后回收的催化劑和水可重復(fù)套用循環(huán)，無三廢排放。本發(fā)明具有材料成本低廉，使用方便的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J21/18GKCN101508701 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 200910129053
公開日2012年9月5日 申請日期2009年3月21日
發(fā)明者吳敬懷, 朱正江, 王方惠, 田曉宏, 鄭留清 申請人:上海泰禾(集團(tuán))有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (3),