本發(fā)明屬于高分子材料，具體涉及一種聚醚型高阻燃無鹵tpu材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、熱塑性聚氨酯(簡稱tpu)彈性體是由硬鏈段與軟鏈段交互嵌段共聚形成的線型聚合物。其中硬鏈段的氨基甲酸酯之間可形成分子間氫鍵，使得硬段聚集形成物理交聯(lián)點(diǎn)，為tpu提供了抗拉、耐磨和耐熱等物理性能；其軟鏈段由聚醚、聚酯或其混合物組成，為tpu提供了類似于橡膠的彈性。聚醚型聚氨酯彈性體是在合成聚醚聚氨酯彈性體時(shí)，選用多異氰酸酯和聚醚多元醇反應(yīng)，使得合成的聚氨酯彈性體里面有大量的醚鍵。得益于優(yōu)異的產(chǎn)品性能，tpu的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，包括日常消費(fèi)品、建筑、醫(yī)療、軍工、汽車、農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域。

2、中國專利（公開號(hào)為cn118956148a）公開了一種高阻燃聚醚型tpu材料及其制備方法，其通過在改性聚醚型tpu的制備中加入氨基化納米二氧化硅，能夠使氨基化納米二氧化硅均勻分散在tpu基體中，形成物理交聯(lián)點(diǎn)，從而增強(qiáng)tpu的模量和耐磨性，而且通過氨基化納米二氧化硅的加入能夠改善tpu的回彈性、抗撕裂性和抗疲勞性能。但是該專利并沒有解決現(xiàn)有技術(shù)中聚醚型tpu材料的拉伸強(qiáng)度不足，耐熱性能不佳且燃燒時(shí)氧指數(shù)較低等問題，從而影響tpu材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

3、因此，如何對聚醚型tpu材料的原料進(jìn)行優(yōu)化處理，同時(shí)引入不同的改性組分，有效提升材料的拉伸強(qiáng)度，同時(shí)賦予tpu材料良好的耐熱性能和阻燃性能，成為了需要重點(diǎn)攻克的方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚醚型高阻燃無鹵tpu材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中聚醚型tpu材料的拉伸強(qiáng)度不足，耐熱性能不佳且燃燒時(shí)氧指數(shù)較低等問題。

2、本發(fā)明通過選用含硼聚乙二醇和含磷異氰酸酯作為聚醚型tpu材料的合成原料，同時(shí)引入羧基化二氧化硅和氨基化石墨烯，各個(gè)組分協(xié)同作用，有效提升聚醚型tpu材料的拉伸強(qiáng)度，同時(shí)賦予其良好的耐熱性能和阻燃性能。

3、本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：

4、本發(fā)明的第一方面，提供一種聚醚型高阻燃無鹵tpu材料的制備方法，包括以下步驟：

5、步驟s1：以重量份計(jì)，將50~60份含硼聚乙二醇進(jìn)行真空脫水處理，然后和150~160份異氰酸酯混合均勻，在80~85℃的條件下保溫1~2h，得到中間體；

6、步驟s2：以重量份計(jì)，將0.2~0.5份二氧化硅和0.1~0.3份石墨烯加入到25~30份1,4-丁二醇中，超聲分散均勻后得到混合液；

7、步驟s3：以重量份計(jì)，將200~220份所述中間體升溫至95~100℃，然后加入25~30份所述混合液攪拌15~20min，攪拌完成后倒入模具并置于110~120℃的烘箱內(nèi)熟化8~10h，得到聚醚型高阻燃無鹵tpu材料；

8、所述真空脫水處理的條件包括：溫度為115~118℃，真空度為120~130pa，時(shí)間為1~3h；

9、所述含硼聚乙二醇的制備方法包括：

10、以重量份計(jì)，將30~35份聚乙二醇和3~5份硼酸混合，在120~130℃的條件下攪拌40~60min，然后加入5~10份苯，冷凝回流除去揮發(fā)物，將產(chǎn)物干燥后得到含硼聚乙二醇；

11、所述異氰酸酯為含磷異氰酸酯；

12、所述含磷異氰酸酯選自含磷異氰酸酯ⅰ、含磷異氰酸酯ⅱ和含磷異氰酸酯ⅲ中的任意一種或至少兩種的組合；

13、其中，所述含磷異氰酸酯ⅰ的結(jié)構(gòu)式為：

14、；

15、其中，所述含磷異氰酸酯ⅱ的結(jié)構(gòu)式為：

16、；

17、其中，所述含磷異氰酸酯ⅲ的結(jié)構(gòu)式為：

18、；

19、所述二氧化硅為羧基化二氧化硅；

20、所述羧基化二氧化硅的制備方法包括：

21、以重量份計(jì)，稱取1~2份硅烷偶聯(lián)劑kh550、1~2份的丁二酸酐均勻分散到500~600份n,n-二甲基甲酰胺中，攪拌3~4h后，向其中加入5~8份的二氧化硅，并加入100~150份去離子水，繼續(xù)攪拌5~6h；攪拌結(jié)束后用去離子水洗滌，60~70℃下干燥10~12h，得到羧基化二氧化硅；

22、所述石墨烯為氨基化石墨烯；

23、所述氨基化石墨烯的制備方法包括：

24、以重量份計(jì)，將2~6份氧化石墨烯加入到500~600份去離子水中，超聲分散得到氧化石墨烯分散液；將1~3份聚乙烯亞胺加入到100~150份去離子水中，超聲分散得到聚乙烯亞胺溶液；將500~600份所述氧化石墨烯分散液和100~150份所述聚乙烯亞胺溶液混合均勻，攪拌反應(yīng)20~24h，反應(yīng)完成后離心，水洗，干燥，得到氨基化石墨烯。

25、含硼聚乙二醇中的硼元素在燃燒過程中能夠形成穩(wěn)定的保護(hù)層，抑制火焰?zhèn)鞑?，并減少熱量釋放，從而有效提高材料的阻燃性能。

26、需要說明的是，本發(fā)明中對于含磷異氰酸酯的來源不做任何特殊限定，可通過市售購買得到，也可自行制備。本發(fā)明對于含磷異氰酸酯的制備方法不做任何特殊限定，示例性地可參考“holtschmidt?h?,?oertel?g?.isocyanates?of?esters?of?some?acids?ofphosphorus?and?silicion[j].angewandte?chemie?international?edition,?2010,?1(12):617-621.”所述的方法制備得到。

27、在燃燒時(shí)，含磷氰酸酯中的磷系基團(tuán)會(huì)在氣相產(chǎn)生磷雜菲基團(tuán)，能捕獲氣相裂解氣體的自由基，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，發(fā)揮自由基淬滅作用，提高阻燃效率；同時(shí)含磷異氰酸酯中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，分子間位阻較大，化學(xué)鍵的鍵能大，材料熱穩(wěn)定好，能夠有效提升耐熱性能。

28、羧基化二氧化硅的羧基能夠與聚醚型tpu中的活性基團(tuán)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合，增強(qiáng)界面相互作用，同時(shí)羧基能夠促進(jìn)二氧化硅的均勻分布，通過良好的界面相互作用和均勻分散可以有效傳遞應(yīng)力，提高材料的拉伸強(qiáng)度。

29、氨基化石墨烯表面的氨基可以與聚醚型tpu材料中的極性基團(tuán)通過氫鍵等物理作用相互吸附，進(jìn)一步增強(qiáng)界面相互作用，同時(shí)石墨烯也能夠吸收和分散沖擊能量，從而顯著提高tpu材料的拉伸強(qiáng)度。

30、本發(fā)明的第二方面，提供一種如第一方面所述的方法制備得到的一種聚醚型高阻燃無鹵tpu材料。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

32、（1）本發(fā)明中氨基化石墨烯表面的氨基可以與聚醚型tpu材料中的極性基團(tuán)通過氫鍵等物理作用相互吸附，進(jìn)一步增強(qiáng)界面相互作用，同時(shí)石墨烯也能夠吸收和分散沖擊能量，從而顯著提高材料的力學(xué)性能；羧基化二氧化硅的羧基能夠與聚醚型tpu中的活性基團(tuán)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合，增強(qiáng)界面相互作用，同時(shí)羧基能夠促進(jìn)二氧化硅的均勻分布，通過良好的界面相互作用和均勻分散可以有效傳遞應(yīng)力，提高tpu材料的拉伸強(qiáng)度。

33、（2）本發(fā)明中含硼聚乙二醇中的硼元素與氨基化石墨烯中的氮元素能發(fā)生結(jié)合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效地耗散熱量，減少局部熱點(diǎn)的形成，從而提升聚醚型tpu材料熱質(zhì)量損失10%時(shí)的熱分解溫度。

34、（3）本發(fā)明通過含硼聚乙二醇和含磷異氰酸酯反應(yīng)能夠形成聚醚型tpu材料，并加入羧基化二氧化硅和氨基化石墨烯等改性組分，在tpu材料中實(shí)現(xiàn)硼、磷、硅和氮的多元素協(xié)同阻燃；其中硼元素在燃燒溫度下能形成玻璃狀保護(hù)膜或隔熱焦炭層，從而隔離空氣或阻止熱量傳導(dǎo)，磷元素可形成隔絕氧和可燃物的保護(hù)層并覆蓋在材料表面，硅元素在高溫下易遷移到材料表面并形成硅酸鹽層，阻止燃燒分解物外逸，并抑制材料的熱分解，氮元素可以稀釋空氣中的氧氣濃度，從而降低燃燒反應(yīng)的速率，通過硼、磷、硅和氮等多種元素共同作用獲得良好的阻燃性能。