本發(fā)明涉及阻垢劑，尤其涉及一種反滲透膜用阻垢劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、反滲透（ro）是一種高效的膜分離技術(shù)，在眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其是借助半透膜的特性，在壓力驅(qū)動下，使溶劑（通常是水）從高濃度一側(cè)透過膜向低濃度一側(cè)遷移，而溶質(zhì)則被截留，實現(xiàn)溶液的濃縮、純化或分離等目的。反滲透技術(shù)在海水淡化、苦咸水脫鹽、純水制備、工業(yè)廢水處理與回用等行業(yè)占據(jù)著極為重要的地位。

2、近年來，中水回用問題正得到越來越多的重視。目前，城鎮(zhèn)污水處理廠的排放水一部分作為天然水系（如河流、湖泊、水庫）的補充水源，另一部分深度處理后用作城鎮(zhèn)第二水源，反滲透膜可以實現(xiàn)污水的深度凈化與水質(zhì)提升，因此，在中水回用領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。雖然反滲透膜處理技術(shù)在城鎮(zhèn)污水深度處理中有著顯著優(yōu)勢，但也面臨著一些挑戰(zhàn)。在膜處理過程中，水中的離子等雜質(zhì)會導(dǎo)致污垢在膜表面沉積，顯著降低水處理效率，增加能耗，縮短反滲透膜的使用壽命，甚至引起設(shè)備停機造成安全問題等。因此，膜結(jié)垢問題成為膜處理技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中的瓶頸問題。傳統(tǒng)阻垢劑如聚磷酸鹽、有機磷酸鹽等在一定程度上能夠抑制垢類的生成，但是，對于高硬度、高鹽含量、所含離子較為復(fù)雜的市政廢水、中水回用、海水淡化的反滲透膜的阻垢效果較差。因此，開發(fā)一種適用于市政廢水、中水回用、海水淡化等體系、且對環(huán)境友好的阻垢劑具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中的阻垢劑對市政廢水、中水回用、海水淡化等體系用反滲透膜的阻垢性能較差的問題，本發(fā)明提供一種反滲透膜用阻垢劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種反滲透膜用阻垢劑，所述反滲透膜用阻垢劑的結(jié)構(gòu)如式ⅰ所示：

4、

5、式ⅰ

6、其中，r1、r2、r3為或m，且r1、r2、r3不同時為m；m為na或k。

7、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的反滲透膜用阻垢劑，其在水中具有較好的溶解度，且分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、磷酸基、氨基和羥基基團，可以吸引并穩(wěn)定螯合多種金屬離子，形成穩(wěn)定的螯合物，阻止成垢陽離子和成垢陰離子（如碳酸根、磷酸根、硫酸根等）的接觸，從而顯著降低成垢的幾率；同時，其還可以吸附在成垢粒子的表面，通過空間位阻和靜電斥力雙重作用阻止成垢粒子的相互接觸和凝聚，使其保持分散狀態(tài)，從而阻止垢的生長；除此之外，即便有少量的成垢粒子已經(jīng)形成微小的聚集體，該阻垢劑也能將其進一步分散，防止其繼續(xù)長大并沉積在反滲透膜表面；另外，本發(fā)明的阻垢劑能夠吸附在反滲透膜的表面形成一層保護膜，減少垢物與膜表面的直接接觸和摩擦，降低膜的物理損傷，延長反滲透膜的使用壽命，從而降低反滲透膜系統(tǒng)的運行維護成本。

8、第二方面，本發(fā)明還提供一種反滲透膜用阻垢劑的制備方法，以羧化殼聚糖和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸為原料，經(jīng)脫水縮合反應(yīng)制備得到反滲透膜用阻垢劑。

9、作為本發(fā)明的一種具體實施方式，所述反滲透膜用阻垢劑的制備方法包括以下步驟：

10、步驟a，將2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和羧化殼聚糖分別溶于水中，得2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸水溶液和羧化殼聚糖水溶液；

11、步驟b，向所述2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸水溶中加入強堿溶液，得2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸鹽溶液；

12、步驟c，將所述2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸鹽溶液和羧化殼聚糖水溶液混合均勻，加入強堿溶液調(diào)節(jié)ph至9~10，升溫進行脫水縮合反應(yīng)，得如式ⅰ所示的反滲透膜用阻垢劑，即羧化殼聚糖-2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸鈉鹽（ccs-pbtca）；其中，所述強堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。反應(yīng)方程式如下。

13、

14、r表示羧化殼聚糖，結(jié)構(gòu)式為。

15、本發(fā)明所提供的反滲透膜用阻垢劑的制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，操作簡便，且產(chǎn)品收率較高，便于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用。

16、進一步地，所述2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和羧化殼聚糖的質(zhì)量比為0.15:1~0.5:1。

17、優(yōu)選的，所述2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和羧化殼聚糖的質(zhì)量比為0.4:1。

18、優(yōu)選的各物質(zhì)之間的加入比，可提高羧化殼聚糖單元體的轉(zhuǎn)化率，使得制備的阻垢劑具有適合的分子結(jié)構(gòu)，從而在反滲透系統(tǒng)中有較高的阻垢性能。質(zhì)量比過低，無法有效對羧化殼聚糖進行接枝，阻垢率提高有限；質(zhì)量比過高，接枝率過高，分子量過大，也不利于阻垢率的提高。

19、進一步地，步驟a中，所述2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸水溶液的質(zhì)量濃度為48%~52%。

20、進一步地，步驟a中，所述羧化殼聚糖水溶液的質(zhì)量濃度為4%~10%。

21、進一步地，步驟b中，所述強堿溶液中堿與2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的摩爾比為4:1~7:1。

22、具體地，步驟b中，所述強堿溶液的質(zhì)量濃度為15%~20%。

23、進一步地，步驟c中，所述脫水縮合反應(yīng)的溫度為40℃~50℃，反應(yīng)時間為6h~8h。

24、優(yōu)選的，步驟c中，所述脫水縮合反應(yīng)的溫度為45℃，反應(yīng)時間為7h。

25、進一步地，步驟c中，所述強堿溶液采用緩慢滴加的方式加入，滴加的時間為2.0h~2.5h。

26、具體地，步驟c中，所述強堿溶液的質(zhì)量濃度為15%~20%。

27、優(yōu)選的各物質(zhì)之間的加入比，以及優(yōu)選的反應(yīng)溫度、時間和ph值，可促進2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸鹽和羧化殼聚糖的充分反應(yīng)，降低副反應(yīng)的發(fā)生，進而提高羧化殼聚糖-2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸鈉鹽產(chǎn)品的收率和純度。

28、進一步地，加成反應(yīng)結(jié)束后，還包括后處理過程：將反應(yīng)液降至室溫，加入丙酮，過濾，用無水乙醇洗滌5次，干燥，研磨，得羧化殼聚糖-2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸鈉鹽產(chǎn)品。

29、第三方面，作為本發(fā)明的另一發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種反滲透膜用阻垢劑組合物，包含上述的反滲透膜用阻垢劑。

30、該阻垢劑可以和本領(lǐng)域的常規(guī)水處理劑形成組合物使用，只要組分之間沒有不良影響即可。

31、第四方面，本發(fā)明還提供了上述反滲透膜用阻垢劑在市政廢水二級排放水深度處理、中水回用或海水淡化反滲透系統(tǒng)中的應(yīng)用。

32、進一步地，所述反滲透膜用阻垢劑的添加量為4mg/l~6mg/l。

33、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

34、本發(fā)明創(chuàng)造性地提出了一種新型的阻垢劑，其通過羧化殼聚糖與2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸經(jīng)脫水縮合反應(yīng)得到，是一種適用于市政廢水二級排放水深度處理、中水回用、海水淡化等反滲透系統(tǒng)，具有優(yōu)異的阻垢性能，阻垢率可達95%以上，同時，還具有成本低、操作簡單、安全高效等優(yōu)點，有效保障了反滲透膜的正常運行，顯著降低了膜污染的風(fēng)險，且具有良好的生物降解性，減少了對環(huán)境的污染。