本發(fā)明涉及化學(xué)化工，且特別涉及一種癸二酸聚碳酸酯聚醚多元醇及其生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)：

1、聚碳酸酯聚醚多元醇是一類分子內(nèi)有碳酸酯基團、分子鏈端部有羥基的多元醇，其可以由二氧化碳和環(huán)氧化合物進行共聚反應(yīng)得到。作為原材料之一的二氧化碳廉價易得、無毒不易燃，具有明確的二氧化碳化學(xué)固定效果，且進行反應(yīng)時需要的溫度不高，能耗少，二氧化碳與環(huán)氧化合物調(diào)節(jié)共聚法應(yīng)用前景廣，工業(yè)價值高。聚碳酸酯聚醚多元醇同時具有碳酸酯鍵帶來的高模量、高氫鍵密度、高耐候性與耐磨性，以及醚鍵帶來的流動性和柔韌性，在聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。以該類多元醇制備的聚氨酯涂料、粘合劑、泡沫等應(yīng)用產(chǎn)品擁有更卓越的產(chǎn)品性能。該多元醇市場前景廣闊，在聚碳酸酯聚醚多元醇的合成研究以及工業(yè)化生產(chǎn)方面均得到全球范圍內(nèi)廣泛深入的研究。

2、癸二酸聚碳酸酯聚醚多元醇是癸二酸作為小分子引發(fā)劑，由二氧化碳和環(huán)氧丙烷經(jīng)過dmc催化劑催化聚合合成的一種多元醇。但是，以癸二酸作為引發(fā)劑時，容易導(dǎo)致產(chǎn)物酸值（每克樣品中酸性成分所消耗koh的質(zhì)量）過高?，F(xiàn)有技術(shù)中，癸二酸產(chǎn)物的酸值基本在1.5mgkoh/g左右，較高的酸值往往會限制多元醇在合成聚氨酯中使用，造成合成困難，影響其下游應(yīng)用。在制備過程中需要控制癸二酸產(chǎn)物的酸值在0.3mgkoh/g以下，才能讓其下游應(yīng)用容易廣泛，因此控制癸二酸的殘留量，合成出低酸值的癸二酸產(chǎn)物成為目前的技術(shù)難點。

3、此外，由于癸二酸是片狀晶體，易溶于環(huán)氧丙烷，反應(yīng)速度慢，相比于其他的引發(fā)劑，采用癸二酸作為引發(fā)劑時，需要更高的反應(yīng)溫度，例如雙酚a型聚碳酸酯聚醚多元醇在80℃條件下進行反應(yīng)，而癸二酸聚碳酸酯聚醚多元醇則需要在90℃條件下進行反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在反應(yīng)時釋放大量熱量，溫度會急劇上升，由于反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)不可控產(chǎn)生爆聚的風險變大，從而導(dǎo)致分子量差異指數(shù)高，批次穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生放大效應(yīng)。放大效應(yīng)是指利用小型設(shè)備進行化工過程（即小規(guī)模）實驗（例如實驗室規(guī)模）得出的研究結(jié)果，在相同的操作條件下與大型生產(chǎn)裝置（例如工業(yè)化規(guī)模）得出的結(jié)果往往有很大差別，有關(guān)這些差別的影響稱為放大效應(yīng)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種癸二酸聚碳酸酯聚醚多元醇的生產(chǎn)工藝，采用專用型的列管反應(yīng)裝置，提高換熱與控溫能力，保證反應(yīng)物氣液傳質(zhì)、固液氣混合效率，加熱散熱充分，能夠有效避免爆聚。該生產(chǎn)工藝無放大效應(yīng)，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)癸二酸聚碳酸酯聚醚多元醇，能夠解決產(chǎn)物酸值過高問題，有效提高總轉(zhuǎn)化率和安全性，并降低生產(chǎn)成本，提高在聚氨酯不同應(yīng)用上直接使用能力。

2、本發(fā)明提供一種癸二酸聚碳酸酯聚醚多元醇的生產(chǎn)工藝，在列管反應(yīng)裝置中進行，列管反應(yīng)裝置包括預(yù)混釜、反應(yīng)管道和循環(huán)泵。所述生產(chǎn)工藝包括：向預(yù)混釜投入環(huán)氧化合物、癸二酸和催化劑，并通入co2進行混合，得到預(yù)混合物；向所述反應(yīng)管道一次性導(dǎo)入所述預(yù)混合物，并通入2~6mpa的co2；加熱使反應(yīng)管道內(nèi)的物料升溫至預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度80~95℃，并使物料以第一循環(huán)流速在反應(yīng)管道內(nèi)循環(huán)流動以進行聚合反應(yīng)；在聚合反應(yīng)過程中，監(jiān)測所述反應(yīng)管道內(nèi)的物料溫度和物料密度，并執(zhí)行以下步驟：當監(jiān)測到反應(yīng)管道內(nèi)co2的消耗值大于0.1mpa，且物料溫度升高超過預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度2℃以上時，使反應(yīng)管道的換熱介質(zhì)溫度降低至70~80℃，直至監(jiān)測到所述反應(yīng)管道內(nèi)的物料降低至預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度時，使所述換熱介質(zhì)溫度回升至80~95℃；當監(jiān)測到所述物料密度達到1g/cm3時，向所述反應(yīng)管道補加催化劑，并將所述物料調(diào)整至第二循環(huán)流速，其中，所述第二循環(huán)流速大于第一循環(huán)流速，所述催化劑的補加量為所述預(yù)混釜中催化劑質(zhì)量的5~10%；反應(yīng)結(jié)束后分離得到的癸二酸聚碳酸酯聚醚多元醇滿足：酸值小于0.3mgkoh/g，分子差異指數(shù)δm小于3%，批次穩(wěn)定性系數(shù)q小于5。

3、具體的，產(chǎn)物的酸值根據(jù)gb/t?12008.5-2010《塑料聚醚多元醇第5部分：酸值的測定》中的方法進行測定得到。

4、所述分子量差異指數(shù)δm是用來表征按照投料比計算得到的產(chǎn)物的理論分子量與反應(yīng)后得到產(chǎn)物測得的實際分子量的差異，分子量差異指數(shù)越小，則代表示實際產(chǎn)物分子量與理論分子量數(shù)值差異越小，說明生產(chǎn)裝置和工藝的可控性越好，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率越高，產(chǎn)品質(zhì)量越高。分子量差異指數(shù)δm可用下式（1）計算：

5、δm=|g實際-g理論|/g理論×100%????（1）；

6、其中，式（1）中，g實際代表測得的產(chǎn)物數(shù)均分子量，g理論代表理論分子量，其計算方式為下式（2）：

7、g理論=a×b+d?式（2）；

8、其中，式（2）中，a為平均鏈節(jié)分子量，計算方式為下式（3）所示；b為鏈節(jié)數(shù)，計算方式為下式（4）所示；d為引發(fā)劑分子量。

9、a=x×102+y×58?（3）；

10、其中，式（3）中，x為產(chǎn)物中酯鏈節(jié)占比，y為產(chǎn)物中醚鏈節(jié)占比。

11、b=k×c×（1-z）?（4）；

12、其中，式（4）中，k為引發(fā)劑投料摩爾比，c為轉(zhuǎn)化率，z為聚碳酸丙烯酯質(zhì)量占比。

13、具體的，在本發(fā)明實施例中，批次穩(wěn)定性系數(shù)q的計算公式為下式（5）所示：

14、q=e×h??（5）；

15、其中，式（5）中，e為波動系數(shù)，其計算方式為下式（6）所示；h為平均差值，其計算方式為下式（7）所示；

16、e=（g最大-g最?。?g理論中值?（6）；

17、其中，式（6）中，g最大為所有批次中實際分子量最大值，g最小為所有批次中實際分子量最小值，g理論中值是指測試的所有批次中的理論分子量（g理論1、g理論2……g理論n）的中值，n為批次數(shù)量；

18、h=√（1/n（（g1-g理論1）2+（g2-g理論2）2+（g3-g理論3）2+...（gn-g理論n）2））?（7）

19、其中，式（7）中，g1、g2、g3……gn為各批次實際分子量；g理論1、g理論2、g理論3……g理論n為各批次中的理論分子量。

20、在本發(fā)明的示例性實施例中，所述第二循環(huán)流速的速率為所述第一循環(huán)流速的1.2~2倍。

21、在本發(fā)明的示例性實施例中，所述預(yù)混釜中，所述催化劑為dmc催化劑；所述環(huán)氧化合物和所述癸二酸的用量摩爾比為15∶1～70∶1，所述催化劑的質(zhì)量為所述環(huán)氧化合物質(zhì)量的0.04%~0.09%。更為優(yōu)選的，所述催化劑的質(zhì)量為所述環(huán)氧化合物質(zhì)量的0.054%~0.07%。

22、在本發(fā)明的示例性實施例中，所述預(yù)混步驟中，通入co2的方式為：使用co2從底部緩慢鼓泡，鼓泡的速度為40-60個泡/min；所述預(yù)混釜內(nèi)的壓力為0.1~2mpa；預(yù)混溫度為0~40℃，預(yù)混時間為1~2h；優(yōu)選的，所述預(yù)混釜內(nèi)的壓力為0.1~0.5mpa，預(yù)混溫度為40℃，預(yù)混時間為1h。

23、在本發(fā)明的示例性實施例中，所述反應(yīng)管道與循環(huán)泵連接，通過所述循環(huán)泵使所述物料循環(huán)流動。

24、在本發(fā)明的示例性實施例中，所述列管反應(yīng)裝置設(shè)有多根并聯(lián)設(shè)置的所述反應(yīng)管道，每根所述反應(yīng)管道與所述連接管道、所述循環(huán)泵形成的物料循環(huán)路徑相同。

25、在本發(fā)明的示例性實施例中，所述反應(yīng)管道包括依次設(shè)置的分散片、氣液混合熱傳導(dǎo)區(qū)和固液混合區(qū)，所述分散片用于分散并控制物料在氣液混合熱傳導(dǎo)區(qū)分散成液珠狀進行傳質(zhì)傳熱且不接觸管道壁；所述固液混合區(qū)用于實現(xiàn)催化劑和環(huán)氧化合物的實時混合和聚合反應(yīng)；所述反應(yīng)管道內(nèi)的物料被所述分散片分散后，從所述氣液混合熱傳導(dǎo)區(qū)流動至所述固液混合區(qū)，再經(jīng)過所述分散片回流到所述氣液混合熱傳導(dǎo)區(qū)。

26、在本發(fā)明的示例性實施例中，所述反應(yīng)管道具有進料端和出料端，以流經(jīng)所述反應(yīng)管道出料端的反應(yīng)混合產(chǎn)物經(jīng)由循環(huán)泵循環(huán)至所述反應(yīng)管道的進料端，并經(jīng)過所述反應(yīng)管道的分散片、氣液混合熱傳導(dǎo)區(qū)和固液混合區(qū)到達出料端為一個循環(huán)，第一循環(huán)流速為控制所述循環(huán)泵在10~15min完成一個循環(huán)；或者，控制所述循環(huán)泵在10min完成一個循環(huán)。

27、在本發(fā)明的示例性實施例中，多根所述反應(yīng)管道相互獨立，均設(shè)有可獨立控制的閥門。

28、在本發(fā)明的示例性實施例中，向所述反應(yīng)管道一次性導(dǎo)入所述預(yù)混合物時，控制所述反應(yīng)管道滿足：溫度為35~45℃，co2壓力為0.1~2mpa。

29、在本發(fā)明的示例性實施例中，所述反應(yīng)管道內(nèi)設(shè)有溫度傳感器和密度計，通過所述溫度傳感器確定所述反應(yīng)管道內(nèi)的物料溫度，通過所述密度計確定所述物料密度。

30、在本發(fā)明的示例性實施例中，在反應(yīng)產(chǎn)物的密度到達1.1~1.3?g/cm3，并在5min內(nèi)變化小于0.01g/cm3時終止反應(yīng)。

31、在本發(fā)明的示例性實施例中，所述催化劑的金屬元素除雜質(zhì)外僅為鋅和鈷兩種金屬元素；所述催化劑由鋅和鈷的水溶性金屬鹽在水溶性溶劑中反應(yīng)得到，所述鈷的水溶性金屬鹽為鈷的氰化物鹽；所述催化劑合成時由混合酸改性，所述的混合酸包含至少一種有機酸和至少一種水溶性無機酸，其中：所述的水溶性無機酸選自稀硫酸、稀鹽酸，且ph值在0～5之間；所述的有機酸選自丁二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、亞胺基二乙酸、均苯四甲酸和丁烷四羧酸中的任意一種或任意多種，所述水溶性無機酸與有機酸的摩爾比值為1∶10～10∶1。

32、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供根據(jù)如上任意一項所述的生產(chǎn)工藝制得的癸二酸聚碳酸酯聚醚多元醇，所述癸二酸聚碳酸酯聚醚多元醇結(jié)構(gòu)式表示為式i：

33、式i；

34、其中，式i中，r1、r2選自式ii或oh；

35、式ii；

36、其中，式ii中，m/（m+n）+n/（m+n）=1，0.1＜n/（m+n）＜0.9，＊表示連接位置；

37、所述癸二酸聚碳酸酯聚醚多元醇的數(shù)均分子量為1500~4000?g/mol，分子量多分散性指數(shù)pdi≤1.5，羥值為30~60?mgkoh/g，碳酸酯鏈節(jié)比例fco2≥45%。

38、具體的，多分散性指數(shù)pdi通過凝膠滲透色譜法（gpc）測定。pdi的值越小，表示分子量分布較窄，產(chǎn)物質(zhì)量更為均一。

39、具體的，碳酸酯鏈節(jié)比例fco2用于表征產(chǎn)物的酯含量，fco2越高，則二氧化碳固定效果越好。fco2借助于1h-nmr進行測定，根據(jù)產(chǎn)物的1h-nmr譜圖及其相關(guān)質(zhì)子峰的積分面積，計算共聚反應(yīng)中碳酸酯鏈節(jié)比例（摩爾比）fco2，具體計算方法為：fco2=(a5.0+a4.2-2×a4.6)/[(a5.0+a4.2-2×a4.6)+a3.5]×100%；其中，a5.0表示5.0ppm處的峰的積分面積，a4.2表示4.2ppm處的峰的積分面積；a4.6表示4.6ppm處的峰的積分面積，和a3.5表示3.5ppm處的質(zhì)子峰；5.0ppm和4.2ppm屬于聚碳酸酯鏈節(jié)上次甲基及亞甲基上的質(zhì)子峰；4.9ppm、4.6ppm、4.5ppm和4.1ppm則屬于五元環(huán)碳酸酯中次甲基及亞甲基上的質(zhì)子峰，3.5-3.8ppm則屬于醚鏈節(jié)的質(zhì)子峰。

40、本發(fā)明實施例的癸二酸聚碳酸酯聚醚多元醇的生產(chǎn)工藝的有益效果為：

41、（1）相較于傳統(tǒng)工藝，本發(fā)明提供的生產(chǎn)工藝，在反應(yīng)的中后段進行催化劑的補充，通過對反應(yīng)進程的控制和調(diào)整，從而獲得的產(chǎn)品殘留酸值低，不超過0.3mgkoh/g，無需進行額外的后處理步驟，簡化生產(chǎn)工序。獲得的癸二酸產(chǎn)品能夠應(yīng)用于合成聚氨酯等下游產(chǎn)品中，應(yīng)用前景廣闊。

42、（2）在反應(yīng)過程中，根據(jù)升溫情況和co2消耗情況對反應(yīng)溫度進行精細化調(diào)控，能夠有效避免爆聚反應(yīng)的發(fā)生，以及溫度失控帶來的產(chǎn)品質(zhì)量下降問題，得到的產(chǎn)物的分子差異指數(shù)小于3%。

43、（3）本發(fā)明通過利用特殊的列管反應(yīng)裝置進行反應(yīng)，使得物料在多個反應(yīng)管道中進行反應(yīng)，并通過循環(huán)泵進行不斷的相互混合，既對每個反應(yīng)管道進行升溫降溫的精確控制，又不會使每個管道產(chǎn)物出現(xiàn)大的差異性，使得反應(yīng)比較溫和，減少爆聚風險，通過適合的反應(yīng)時間，讓其酯含量在合適的范圍內(nèi)。且通過反應(yīng)管道的特殊結(jié)構(gòu)，使得物料在反應(yīng)管道中進行充分的氣液熱傳導(dǎo)，以及氣液固混合，有效提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

44、（4）本發(fā)明所得產(chǎn)品分子量分布窄，且沒有放大效應(yīng)，產(chǎn)物分子量可控性強，批次之間生產(chǎn)穩(wěn)定，產(chǎn)物質(zhì)量高；同時生產(chǎn)工藝安全，不產(chǎn)生爆聚，無放大效應(yīng)，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。