本發(fā)明涉及減水劑，具體涉及一種混凝土減水劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，混凝土在我國工程建設(shè)中發(fā)揮了重要作用。由于減水劑能有效地改善混凝土的性能，而且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，在許多國家都得到廣泛應(yīng)用，高效減水劑在工程中的應(yīng)用越來越受到重視，成為混凝土中不可或缺的材料。

2、減水劑經(jīng)歷了從木素磺酸鹽、萘磺酸鹽縮合物(奈系減水劑)、脂肪族及聚羧酸系等發(fā)展的歷程，木素磺酸鹽為最常用的普通減水劑，但該減水劑再攪拌過程中易造成緩凝，常引入大量空氣而影響混凝土的性能；奈系減水劑在和成過程不可避免的硫酸鈉含量的居高不下，進(jìn)而導(dǎo)致外加劑中堿含量增高，混凝土的耐久性降低，眾多工程出現(xiàn)堿骨料反應(yīng)現(xiàn)象，使用壽命大幅縮短。此外，芳香族磺酸鹽對人體和生物具有潛在的毒性。脂肪族減水劑生產(chǎn)所用的原材料甲醛丙酮等單體配比難以控制造成減水劑性能變差，與水泥基體產(chǎn)生相容性問題。

3、現(xiàn)有聚羧酸減水劑成本高，合成過程中聚合度存在差異，使其性能存在差異；此外，我國砂石供需矛盾突出，天然砂逐漸被機(jī)制砂取代，然而機(jī)制砂在粒形，級配，表面質(zhì)構(gòu)以及0.075mm的石粉顆粒相比天然砂都有較大的區(qū)別，導(dǎo)致減水劑失效或減水效率下降，進(jìn)而對混凝土性能產(chǎn)生重大影響。除此之外，水泥中所含的so42-離子對使用效果影響較大，大量的so42-離子會直接影響聚羧酸減水劑分子的對水泥粒子的吸附量，導(dǎo)致了減水劑的減水效果大大減弱，于是就出現(xiàn)了泌水的問題。通過研究和工程實(shí)踐表明，減水劑摻入到水泥后，通常都可能會遇到減水劑與水泥適應(yīng)性差、對砂石骨料的含泥量敏感、新拌混凝土工作性不穩(wěn)定等問題。

4、中國專利申請cn108101407a公開了一種聚羧酸系復(fù)合減水劑及其制備方法，該聚羧酸系復(fù)合減水劑包括如下重量份數(shù)的組分：聚羧酸減水劑50-60份、脂肪族減水劑30-40份、丙磺酸15-20份、引氣劑10-15份、三乙醇胺10-15份、氯代烴3-5份，該聚羧酸系復(fù)合減水劑除了減水性能外還具有防凍性能，但其與水泥的適應(yīng)性未做研究，而且該發(fā)明添加的揮發(fā)性能強(qiáng)的氯代烴有毒性，會造成環(huán)境污染。

5、中國專利申請cn107117853a公開了一種混凝土高效復(fù)合減水劑及其應(yīng)用，該發(fā)明由聚羧酸母液10-40份、引氣劑4-15份、親水性膠體15-30份、緩凝劑0.1-1份、芒硝0.8-2份、木鈣1-5份、纖維素保水材料5-20份、水30-70份為原料制備的復(fù)合減水劑，該復(fù)合減水劑兼具緩釋性、保坍性、早強(qiáng)高強(qiáng)、保水性等性能，大幅減少混凝土單位用水量，將該復(fù)合減水劑應(yīng)用在混凝土配制中，可使混凝土密實(shí)性得到提高，大幅減少水泥用量，減少收縮，提高混凝土的穩(wěn)定性，在混凝土中使用具有摻量低，效果顯著的特點(diǎn)，并且環(huán)境友好，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，該發(fā)明并未解決復(fù)合減水劑和水泥的適應(yīng)性問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提出一種混凝土減水劑及其制備方法，制備方法簡單，原料來源廣，成本低，其分子呈梳形結(jié)構(gòu)，主鏈上帶極性較強(qiáng)的多個活性基團(tuán)，側(cè)鏈帶有親水活性基團(tuán)，具低摻用量、高減水率、高增強(qiáng)效果、高保塑性及體積穩(wěn)定性的特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、本發(fā)明提供一種混凝土減水劑的制備方法，將改性甲殼素、1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸鹽、帶有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑、甲基丙烯酸、反式丁烯二酸和引發(fā)劑加入二甲基甲酰胺中，加熱攪拌反應(yīng)，減壓除去甲苯，堿洗、醇洗制得混凝土減水劑；所述改性甲殼素為經(jīng)過磺酸鈉、丙烯酸改性后的甲殼素再經(jīng)過單寧酸改性制得。

4、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述改性甲殼素、1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸鹽、帶有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑、甲基丙烯酸、反式丁烯二酸和引發(fā)劑的質(zhì)量比為7-10:3-4:2-3:3-5:2-4:0.01-0.02。

5、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述加熱攪拌反應(yīng)的溫度為55-65℃，時間為3-5h。

6、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述改性甲殼素的制備方法如下：

7、s1.將甲殼素加入堿液中，加熱攪拌處理，過濾，洗滌，干燥，制得預(yù)處理甲殼素；

8、s2.將預(yù)處理甲殼素加入二甲基亞砜中，加入3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉，加熱攪拌反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，制得中間產(chǎn)物；

9、s3.將中間產(chǎn)物、甲基丙烯酸加入甲苯中，加入對甲苯磺酸和對苯二酚，加熱回流反應(yīng)，減壓除去溶劑，洗滌，干燥，重結(jié)晶，制得中間產(chǎn)物2；

10、s4.將中間產(chǎn)物2加入水中，加入單寧酸和催化劑，加熱攪拌反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，制得改性甲殼素。

11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s1中所述堿液為10-15wt％的naoh或koh溶液，所述加熱攪拌處理的溫度為40-50℃，時間為1-2h。

12、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s2中所述預(yù)處理甲殼素、3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉的質(zhì)量比為10:3-5，所述加熱攪拌反應(yīng)的溫度為60-70℃，時間為4-6h。

13、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s3中所述中間產(chǎn)物、甲基丙烯酸、對甲苯磺酸和對苯二酚的質(zhì)量比為10:2-4:0.2-0.3:0.3-0.5，所述加熱回流反應(yīng)的時間為4-6h。

14、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s4中所述中間產(chǎn)物2、單寧酸和催化劑的質(zhì)量比為10:3-4:0.2-0.5，所述催化劑為ph＝8.5-9.5的tris-hcl溶液，所述加熱攪拌反應(yīng)的溫度為40-50℃，時間為2-4h。

15、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述帶有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑選自kh570、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷中的至少一種；所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的至少一種。

16、本發(fā)明進(jìn)一步保護(hù)一種上述的制備方法制得的混凝土減水劑。

17、本發(fā)明具有如下有益效果：

18、本發(fā)明聚合單體中有帶有雙鍵的硅烷，一方面，硅烷作為疏水劑應(yīng)用到回收骨料混凝土中，來提高混凝土的耐久性，同時，在聚羧酸系高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)中引入有機(jī)硅烷基團(tuán)，利用有機(jī)硅烷的化學(xué)性質(zhì)，為聚羧酸減水劑提供一種與水泥顆粒進(jìn)行化學(xué)鍵合的強(qiáng)相互作用能力，進(jìn)而提高其在高強(qiáng)混凝土中的性能。

19、另外，本發(fā)明聚合單體中還包括1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸鹽，通過引入具有剛性結(jié)構(gòu)且親水性的咪唑基，吸附于水泥顆粒表面，并以氫鍵型式與水分子締和，形成水泥微粒表面的穩(wěn)定水膜，阻止水泥顆粒間的直接接觸，避免了與水泥適應(yīng)性差、對砂石骨料的含泥量敏感、新拌混凝土工作性不穩(wěn)定等問題，增加水泥顆粒的滑動能力，起到潤滑作用，提高水泥漿體的流動性，增加混凝土拌合物的和易性與保坍性，提高混凝土的強(qiáng)度與耐久性，并降低因水泥的水合作用而引起的裂變、收縮及熱變形等現(xiàn)象。

20、本發(fā)明還制備并添加了改性甲殼素，經(jīng)過堿處理后表面釋放出更多的羥基，與3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉偶聯(lián)改性后，引入了磺酸根，大大降低了水泥中所含的so42-離子對減水劑的效果影響，提高了減稅效果，避免出現(xiàn)泌水的問題。隨后制得的中間產(chǎn)物與甲基丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，接連上雙鍵，從而易于發(fā)生共聚，最后經(jīng)過單寧酸改性，大大提高了產(chǎn)物的羧基含量，羧基基團(tuán)吸附于水泥顆粒表面，并以氫鍵型式與水分子締和，形成水泥微粒表面的穩(wěn)定水膜，阻止水泥顆粒間的直接接觸，增加水泥顆粒的滑動能力，起到潤滑作用，提高水泥漿體的流動性，進(jìn)一步提高了減水效果，同時，在甲殼素表面上引入羧基，使其產(chǎn)生靜電排斥分散、弱解離與親水作用，從而達(dá)到保坍與減水的性能。以甲殼素作為原料，成本較低，且具有高效減水效果。

21、本發(fā)明以改性甲殼素、1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸鹽、帶有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑、甲基丙烯酸、反式丁烯二酸進(jìn)行共聚制得的聚羧酸減水劑，制備方法簡單，原料來源廣，成本低，其分子呈梳形結(jié)構(gòu)，主鏈上帶極性較強(qiáng)的多個活性基團(tuán)，側(cè)鏈帶有親水活性基團(tuán)，具低摻用量、高減水率、高增強(qiáng)效果、高保塑性及體積穩(wěn)定性的特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。