本發(fā)明涉及材料，尤其涉及一種超韌壓電材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、超韌性纖維結(jié)合了高強(qiáng)度和高韌性的特點(diǎn)，在面對(duì)高應(yīng)力和高強(qiáng)度沖擊載荷的情況下具有巨大的優(yōu)勢(shì)，在挑戰(zhàn)性環(huán)境中能提供更可靠的保護(hù)。因此，超韌性材料被廣泛應(yīng)用于防彈裝備、軍事應(yīng)用、航空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域。

2、盡管已有一些纖維材料能夠提供較高的強(qiáng)度和韌性，但現(xiàn)有的技術(shù)仍然存在一些局限性。傳統(tǒng)的纖維材料，如玻璃纖維和碳纖維，雖然具有很高的強(qiáng)度，但它們的韌性相對(duì)較低。同時(shí)，一些高韌性的纖維材料，如聚乙烯納米纖維?(uhmwpe)?和芳綸?(kevlar)?纖維，雖然表現(xiàn)出出色的韌性，但它們的強(qiáng)度有時(shí)不足以滿足特定應(yīng)用的需求。因此，需要一種新型的材料，以克服傳統(tǒng)纖維材料的局限性，同時(shí)保持高強(qiáng)度和高韌性。

3、柔性電子器件在可穿戴電子產(chǎn)品與醫(yī)療集成器件等新興應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。壓電材料是一種可以將機(jī)械能轉(zhuǎn)換電能的材料，由于其獨(dú)特的機(jī)電耦合特性，被廣泛的運(yùn)用在智能傳感材料中。傳統(tǒng)的壓電材料主要分為兩類，一類是無極壓電陶瓷，這類材料具有優(yōu)異的壓電性能，例如pzt（鉛酪鈦鋯酸鉛）陶瓷、鋁酸鍶（sral2o4）陶瓷、鋁酸鉍（bialo3）陶瓷。這些無機(jī)壓電陶瓷雖然具有優(yōu)異的壓電性能，但其柔性差，且易碎。另一類是有機(jī)壓電聚合物，如pvdf（聚偏氟乙烯）、p(vdf-trfe)（聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物）。有機(jī)壓電聚合物雖然具有良好的柔韌性，但其生物相容性和壓電性能較差。所以制備一種同時(shí)具備優(yōu)異的壓電性能和柔韌性的材料對(duì)于柔性電子領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種超韌壓電材料及其制備方法，制備得到了同時(shí)具有高壓電性能和高柔韌性的材料。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種超韌壓電材料的制備方法，包括以下步驟：

3、使預(yù)成型的高分子材料在鹽析液中邊鹽析邊拉伸，經(jīng)定型后得到超韌壓電材料。

4、上述預(yù)成型為高分子材料在鹽析液中進(jìn)行初步的定型或采用冷凍或干燥預(yù)成型的方式進(jìn)行預(yù)成型。

5、本發(fā)明提供的方法適用于一般可以通過鹽析定型、冷凍定型或干燥定型的高分子材料，所述高分子材料包括但不限于蛋白、聚乙烯醇（pva）、海藻酸、殼聚糖、透明質(zhì)酸等材料中的一種或多種；所述蛋白優(yōu)選包括絲素蛋白、明膠蛋白、膠原蛋白、合成蛋白中的一種或多種。所述合成蛋白可以依據(jù)試驗(yàn)需求具有特定的氨基酸序列。

6、所述鹽析液可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠使高分子材料鹽析定型的溶液，包括但不限于酒精、硫酸銨、檸檬酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉的溶液，優(yōu)選為檸檬酸鈉溶液。所述溶液的溶劑包括但不限于水。

7、所述鹽析液的濃度優(yōu)選為0.1?mol/l?~飽和溶液，更優(yōu)選為1.5mol/l。

8、所述鹽溶液的ph值優(yōu)選為酸性，更優(yōu)選為2~6，在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述鹽溶液的ph值為5。

9、上述預(yù)成型的操作是為了方便后續(xù)的鹽析拉伸操作。本發(fā)明對(duì)所述鹽析液的溫度并無特殊限定，可以使材料固化以固定核心包裹的高分子材料的形狀即可。

10、本發(fā)明優(yōu)選的，采用可提供模具功能的溶液包裹內(nèi)部的高分子溶液，使所述可提供模具功能的溶液固化定型，進(jìn)而使內(nèi)部的高分子溶液預(yù)定型為纖維形狀。

11、本發(fā)明對(duì)上述固化定型的具體方法并無特殊限定，可以依據(jù)材料性能選擇本領(lǐng)域常規(guī)的固化方法。

12、當(dāng)包裹材料為明膠材料時(shí)，所述鹽析液可以為一般的低溫，包括但不限于10℃以下，或?yàn)樘荻冉禍亍?/p>

13、優(yōu)選的，所述鹽析液為10~0℃梯度降溫，梯度降溫的冷卻方式可以實(shí)現(xiàn)高分子材料的逐漸定型，使其力學(xué)性能更為穩(wěn)定。

14、本發(fā)明對(duì)所述預(yù)成型的時(shí)間并無特殊限定，所述預(yù)成型的時(shí)間優(yōu)選為10?s～24h，具體的預(yù)成型時(shí)間可以依據(jù)鹽析液的種類、溫度、ph、濃度等自行調(diào)整。

15、在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述鹽溶液為ph=5、濃度為1.5m、溫度為-1.5℃的檸檬酸鈉溶液時(shí)，所述預(yù)成型的時(shí)間為40min。

16、優(yōu)選的，所述預(yù)成型的操作步驟包括：

17、采用同軸套管，其中外管含有可提供模具功能的溶液，內(nèi)管含有高分子材料溶液，使二者同時(shí)擠出至鹽析液中，預(yù)成型，得到表面有包覆層的高分子納米纖維材料，然后除去包覆層；

18、或采用溶液澆鑄法得到預(yù)成型的高分子膜材料。

19、本發(fā)明對(duì)上述可提供模具功能的溶液的具體種類并無特殊限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的具有低溫固化、高溫可溶解除去性能的物質(zhì)。

20、或者在特定溶液中會(huì)固化從而獲得定型功能的高分子溶液，例如海藻酸溶液可以在鈣離子溶液中定型，殼聚糖溶液在不同ph環(huán)境下凝膠定型。

21、本發(fā)明優(yōu)選的，所述可提供模具功能的溶液包括但不限于明膠溶液、海藻酸鹽溶液，瓊脂溶液，透明質(zhì)酸溶液、殼聚糖溶液中的一種或多種。明膠在低溫下固化，可使內(nèi)部高分子溶液預(yù)定型為纖維形狀。

22、本發(fā)明優(yōu)選的，所述可提供模具功能的溶液、高分子材料溶液分別置于注射器中，所述含有可提供模具功能的溶液的注射器與外管的一端連接，所述含有高分子溶液的注射器與內(nèi)管的一端連接，用于將可提供模具功能的溶液、高分子溶液分別注入套管的外管和內(nèi)管中。

23、所述外管的直徑優(yōu)選為0.1~3mm，在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述外管的直徑為1mm。

24、本發(fā)明優(yōu)選的，所述外管具有良好的疏水性，其材質(zhì)可以為聚四氟乙烯（ptfe）、聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）、聚氨酯（pu）等，也可以對(duì)親水性材料進(jìn)行改性，如氟化涂層等。

25、所述內(nèi)管的直徑優(yōu)選為10~500?μm，在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述內(nèi)管的直徑為250μm。

26、本發(fā)明對(duì)所述內(nèi)管的材質(zhì)并無特殊限定，可以為玻璃、不銹鋼、聚四氟乙烯（ptfe）、聚氨酯（pu）、聚丙烯（pp）、聚醚醚酮（peek）等材質(zhì)。

27、本發(fā)明優(yōu)選的，所述內(nèi)管的管口為錐形口，用于提供擠出的剪切力。

28、所述可提供模具功能的溶液的濃度優(yōu)選為0.5%~25%，更優(yōu)選為20%。

29、所述可提供模具功能的溶液的溶劑優(yōu)選為水。

30、所述高分子溶液的濃度優(yōu)選為2%~30%，更優(yōu)選為5%~20%。

31、所述高分子溶液的溶劑優(yōu)選為水、甲酸、hfip（六氟異丙醇）等中的一種或多種。

32、為了保證可提供模具功能的溶液具有良好的流動(dòng)性，本發(fā)明優(yōu)選的，對(duì)所述外管加熱，使可提供模具功能的溶液的溫度為30~100?℃，更優(yōu)選為60~80℃。

33、本發(fā)明對(duì)所述加熱的方式并無特殊限定，只要可以實(shí)現(xiàn)對(duì)可提供模具功能的溶液加熱即可。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，采用加熱帶或其他類似加熱裝置包裹注射器進(jìn)行恒溫加熱。

34、本發(fā)明通過控制注射器的注射速度，控制可提供模具功能的溶液和高分子溶液的流速。

35、優(yōu)選的，所述可提供模具功能的溶液溶液的流速為2~100ml/h，更優(yōu)選為20~70ml/h。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述可提供模具功能的溶液的流速為30?ml/h。

36、優(yōu)選的，所述高分子溶液的流速為0.1~50ml/h，更優(yōu)選為1~5ml/h。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述高分子溶液的流速為1.5?ml/h。

37、本發(fā)明優(yōu)選的，使所述可提供模具功能的溶液的流速為所述高分子溶液流速的20倍，可以形成最佳包覆。

38、在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述同軸套管為靜電紡絲同軸針頭。

39、本發(fā)明對(duì)所述內(nèi)管和外管的形狀沒有特殊限定，可以依據(jù)材料的最終形狀需求設(shè)定，包括但不限于圓形、橢圓形等。

40、在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述內(nèi)管為經(jīng)過加熱拉伸的玻璃管，內(nèi)徑250μm；所述外管為ptfe管，內(nèi)徑1mm。內(nèi)外管形成同心圓結(jié)構(gòu)。

41、優(yōu)選的，所述內(nèi)管和所述外管的接口處使用有特定缺口（符合外管與內(nèi)管直徑的缺口）的針頭進(jìn)行連接（連接處使用uv膠進(jìn)行粘接）。

42、本發(fā)明中，上述同軸套管及其配套的連接針頭統(tǒng)稱為微流控芯片。

43、本發(fā)明采用上述裝置將可提供模具功能的溶液和高分子溶液同時(shí)擠出至鹽析液中，使可提供模具功能的溶液和高分子溶液在鹽析液中形成外面具有包覆層的高分子溶液的纖維結(jié)構(gòu)。

44、優(yōu)選的，所述鹽析液為10~0℃梯度降溫，該溫度梯度為預(yù)成型的合適溫度梯度，通過逐漸降溫的方式，使可提供模具功能的溶液逐漸交聯(lián)成為膠體，將內(nèi)部的高分子材料逐漸固定形狀，從溶液狀轉(zhuǎn)為固體初生纖維，實(shí)現(xiàn)預(yù)成型。

45、本發(fā)明利用可提供模具功能的溶液在高溫環(huán)境中具有流動(dòng)性，在低溫環(huán)境下凝膠化成型的特性，使其包裹內(nèi)部的高分子材料，并在低溫環(huán)境下使內(nèi)部的高分子材料預(yù)成型。預(yù)成型后，除去外面的包覆層即可獲得預(yù)成型的高分子材料。

46、本發(fā)明對(duì)上述除去包覆層的方法并無特殊限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，包括但不限于用熱水除去所述包覆層。

47、所述熱水的溫度優(yōu)選為30~80℃，使包覆層融化，暴露出內(nèi)部的高分子纖維材料。

48、當(dāng)制備膜材料時(shí)，可以采用溶液澆鑄法得到預(yù)成型的高分子膜材料。

49、優(yōu)選的，所述溶液澆鑄法的模具為預(yù)定型明膠材料，澆鑄成型后除去明膠包覆層即可進(jìn)行后續(xù)的邊鹽析邊拉伸和定型。

50、上述除去明膠包覆層的方法同上，在此不再贅述。

51、或者采用其他模具澆鑄高分子溶液后，冷凍預(yù)成型或干燥預(yù)成型，然后從模具中取出。

52、本發(fā)明可以通過調(diào)整所述模具的形狀得到不同形狀的膜材料。

53、所述熱水的溫度優(yōu)選為30~80℃，使明膠融化，暴露出內(nèi)部的高分子纖維材料。

54、然后使預(yù)成型的高分子材料在鹽析液中邊鹽析邊拉伸。

55、本發(fā)明對(duì)所述拉伸的方式并無特殊限定，固定所述高分子材料的兩端，可以實(shí)現(xiàn)材料在鹽析液中邊鹽析邊拉伸即可；或采用收集滾筒，在收集過程中利用差速牽引完成拉伸。

56、所述拉伸的拉伸速度優(yōu)選為0.1~500mm/min；更優(yōu)選為1~50?mm/min?，在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，所述拉伸速度為1mm/min。

57、所述拉伸的拉伸倍數(shù)優(yōu)選為0.1~10倍，更優(yōu)選為1~3倍。

58、所述拉伸的鹽析液可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠使高分子材料鹽析定型的溶液，包括但不限于酒精、硫酸銨、檸檬酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉的溶液，優(yōu)選為檸檬酸鈉溶液。所述溶液的溶劑優(yōu)選為水。

59、所述鹽析液的濃度優(yōu)選為0.1mol/l~飽和溶液，更優(yōu)選為1.5mol/l。

60、拉伸后對(duì)材料進(jìn)行定型，優(yōu)選的，將拉伸后的材料放入鹽析液中進(jìn)行靜態(tài)鹽析，然后除去材料表面和內(nèi)部的鹽。

61、所述鹽析液的溫度優(yōu)選為-10~35℃，更優(yōu)選為0~5℃。

62、所述靜態(tài)鹽析的時(shí)間優(yōu)選為0~24h。

63、所述定型的鹽析液可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠使高分子材料鹽析定型的溶液，包括但不限于酒精、硫酸銨、檸檬酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉的溶液等，優(yōu)選為檸檬酸鈉溶液。所述溶液的溶劑優(yōu)選為水。

64、所述鹽析液的濃度優(yōu)選為0.1mol/l~飽和溶液，更優(yōu)選為1.5mol/l。

65、通過上述方法，可以大大提升纖維材料，例如絲素蛋白材料的韌性和斷裂應(yīng)變性能。

66、本發(fā)明還提供了上述制備方法制備的超韌壓電材料。

67、試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的材料，其斷裂應(yīng)變和韌性有了極大的提升，其斷裂應(yīng)變能達(dá)到接近60%，韌性接近蜘蛛絲，壓電系數(shù)能達(dá)到20pm/v，同時(shí)獲得了較高的韌性和壓電性能。

68、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種超韌壓電材料的制備方法，包括以下步驟：使預(yù)成型的高分子材料在鹽析液中邊鹽析邊拉伸，經(jīng)定型后得到超韌壓電材料。本發(fā)明通過預(yù)成型與邊拉伸邊鹽析的協(xié)同作用，改變了纖維內(nèi)部蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)，使得纖維材料的韌性和壓電性能均獲得了提高，制備出同時(shí)具備高壓電性能和高柔韌性的壓電材料。