本發(fā)明涉及一種聚草酸酯的制備方法，尤其涉及一種聚草酸酯的制備方法和產(chǎn)品，屬于高分子材料。

背景技術(shù)：

1、目前，人類社會面臨著嚴(yán)重的白色污染問題，大力發(fā)展可再生、可降解的塑料對塑料行業(yè)可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護具有重要意義。脂肪族聚酯具有良好的生物降解性，在一定條件下可以完全降解為水和二氧化碳，是可生物降解塑料的研究熱點，如聚乳酸(pla)、聚羥基烷酸酯(pha)、聚(ε-己內(nèi)酯)(pcl)、聚碳酸亞丙酯(ppc)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)和聚丁二醇丁二酸/己二酸酯(pbsa)等，但這些材料存在性能不足、降解條件苛刻、成本高等因素，限制了其應(yīng)用開發(fā)及推廣。

2、聚草酸酯具有較高的熔點(100℃以上)、良好的延展性、較高的斷裂伸長率和拉伸強度以及耐熱性和優(yōu)異的降解性能，可以在一定程度上緩解市面上可降解材料空缺的局面。然而，目前常用的聚草酸酯的制備方法制得的聚草酸酯穩(wěn)定性差，容易分解，因此嚴(yán)重限制了聚草酸酯的廣泛應(yīng)用。

3、基于上述不足，本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待開發(fā)一種穩(wěn)定性高，不易分解的聚草酸酯的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種聚草酸酯的制備方法，該制備方法能夠制備出穩(wěn)定性高、不易分解的聚草酸酯。

2、本發(fā)明提供一種聚草酸酯，該聚草酸酯不易分解，穩(wěn)定性較高。

3、本發(fā)明提供一種聚草酸酯的制備方法，其中，包括以下步驟：

4、1)將草酸類化合物與二元醇在催化劑的作用下依次進行酯化反應(yīng)、預(yù)縮聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)，得到第一化合物；

5、2)向所述第一化合物中加入功能劑，對體系進行加熱處理，得到所述聚草酸酯；

6、其中，所述草酸類化合物包括草酸和/或草酸酯化物；

7、所述功能劑包括具有取代基的磷酸酯和/或具有取代基的亞磷酸酯；

8、所述取代基包括c1～c30的直鏈烷基、c1～c30的支鏈烷基、c3～c30的環(huán)狀烷基、c6～c30的直鏈芳基、c6～c30的支鏈芳基、c9～c30的環(huán)狀結(jié)構(gòu)芳基中的至少一種。

9、如上所述的聚草酸酯的制備方法，其中，所述功能劑包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四乙基亞甲基二磷酸酯中的至少一種。

10、如上所述的聚草酸酯的制備方法，其中，所述功能劑與所述催化劑的摩爾比為(1～10)：1。

11、如上所述的聚草酸酯的制備方法，其中，所述加熱處理包括以下步驟：

12、在150～200℃的溫度、-10～10kpag的壓力下，將所述第一化合物與所述功能劑在攪拌狀態(tài)下進行加熱處理，攪拌轉(zhuǎn)速為5～30轉(zhuǎn)/min；攪拌時間為10～20min。

13、如上所述的聚草酸酯的制備方法，其中，所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100～190℃，優(yōu)選為110～180℃；

14、所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力為-10～10kpag；

15、所述酯化反應(yīng)為逐步升溫反應(yīng)，升溫速率為0.5～1℃/min；

16、所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間為1～3h；

17、所述酯化反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下進行，所述攪拌轉(zhuǎn)速為5～100轉(zhuǎn)/min。

18、如上所述的聚草酸酯的制備方法，其中，所述預(yù)縮聚反應(yīng)在酯化反應(yīng)結(jié)束后進行，所述預(yù)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150～190℃，優(yōu)選為160～180℃；

19、所述預(yù)縮聚反應(yīng)為逐步降壓反應(yīng)，降壓速率為2～5kpa/min，優(yōu)選為3kpa/min；

20、所述預(yù)縮聚反應(yīng)的目標(biāo)壓力為絕對壓強2～10kpaa，優(yōu)選為2～5kpaa；

21、所述預(yù)縮聚反應(yīng)，從降壓開始計時，反應(yīng)時間為0.5～1h。

22、如上所述的聚草酸酯的制備方法，其中，所述縮聚反應(yīng)在所述預(yù)縮聚反應(yīng)結(jié)束后進行，所述縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180～200℃，優(yōu)選為190～200℃；

23、所述縮聚反應(yīng)為逐步降壓反應(yīng)，降壓速率為50～200pa/min，優(yōu)選為100pa/min；

24、所述縮聚反應(yīng)的目標(biāo)壓力為絕對壓強1～200paa，優(yōu)選為絕對壓強1～100paa；

25、所述縮聚反應(yīng)，從降壓開始計時，反應(yīng)時間為3～8h。

26、如上所述的聚草酸酯的制備方法，其中，所述草酸酯化物選自c1～c16的直鏈、支鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基或芳基醇與草酸的酯化物；優(yōu)選地，所述草酸酯化物包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二苯酯中的至少一種。

27、和/或，所述二元醇選自c2-c12的二醇；優(yōu)選地，所述二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇，1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，4環(huán)己烷二甲醇中的至少一種；

28、所述草酸類化合物與所述二元醇的摩爾比為1：(1～2)。

29、如上所述的聚草酸酯的制備方法，其中，所述催化劑選自有機錫類、有機鋅類、有機鈣類、有機鈷類、有機銻類、有機鈦類中的至少一種；優(yōu)選地，所述催化劑包括二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二甲基氧化錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、草酸亞錫、醋酸銻、三氧化二銻、鈦酸四丁酯中的至少一種；

30、所述催化劑與所述草酸類化合物的質(zhì)量比為(0.05‰～0.2‰)：1。

31、本發(fā)明還提供一種聚草酸酯，其中，所述聚草酸酯通過如上所述的聚草酸酯的制備方法制備得到；

32、所述聚草酸酯的分子量為10～50萬，特性粘度為1～3dl/g。

33、本發(fā)明提供的聚草酸酯的制備方法，通過草酸類化合物和二元醇在催化劑的作用下依次進行酯化反應(yīng)、預(yù)縮聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)，制備出包括催化劑的高分子聚合物，即第一化合物，在后續(xù)的加熱處理中，功能劑能夠使第一化合物中的催化劑失活，避免生成的聚草酸酯在催化劑的作用下分解，從而能夠提高聚草酸酯的穩(wěn)定性，使得聚草酸酯的分子量和特性粘度高，且高穩(wěn)定性的聚草酸酯可使體系中的雜質(zhì)減少，從而使聚草酸酯的色相優(yōu)。同時功能劑能夠作為成核劑加速聚草酸酯的結(jié)晶速率。此外，該制備方法工藝簡單、易于操作，有利于該制備方法的工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種聚草酸酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚草酸酯的制備方法，其特征在于，所述功能劑包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四乙基亞甲基二磷酸酯中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚草酸酯的制備方法，其特征在于，所述功能劑與所述催化劑的摩爾比為(1～10)：1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的聚草酸酯的制備方法，其特征在于，所述加熱處理包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的聚草酸酯的制備方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100～190℃，優(yōu)選為110～180℃；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的聚草酸酯的制備方法，其特征在于，所述預(yù)縮聚反應(yīng)在酯化反應(yīng)結(jié)束后進行，所述預(yù)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150～190℃，優(yōu)選為160～180℃；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的聚草酸酯的制備方法，其特征在于，所述縮聚反應(yīng)在所述預(yù)縮聚反應(yīng)結(jié)束后進行，所述縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180～200℃，優(yōu)選為190～200℃；

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的聚草酸酯的制備方法，其特征在于，所述草酸酯化物選自c1～c16的直鏈、支鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基或芳基醇與草酸的酯化物；優(yōu)選地，所述草酸酯化物包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二苯酯中的至少一種；

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的聚草酸酯的制備方法，其特征在于，所述催化劑選自有機錫類、有機鋅類、有機鈣類、有機鈷類、有機銻類、有機鈦類中的至少一種；優(yōu)選地，所述催化劑包括二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二甲基氧化錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、草酸亞錫、醋酸銻、三氧化二銻、鈦酸四丁酯中的至少一種；

10.一種聚草酸酯，其特征在于，所述聚草酸酯通過權(quán)利要求1-9任一項所述的聚草酸酯的制備方法制備得到；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種聚草酸酯的制備方法和產(chǎn)品，該制備方法包括以下步驟：1)將草酸類化合物與二元醇在催化劑的作用下依次進行酯化反應(yīng)、預(yù)縮聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)，得到第一化合物；2)向第一化合物中加入功能劑，對體系進行加熱處理，得到聚草酸酯；其中，草酸類化合物包括草酸和/或草酸酯化物。本發(fā)明提供的聚草酸酯的制備方法，能夠制備出穩(wěn)定性高、不易分解的聚草酸酯，因此該聚草酸酯的分子量及特性粘度高、色相優(yōu)、結(jié)晶快。

技術(shù)研發(fā)人員：蔣旭敏,黃鄉(xiāng)浩,方璞,周富,高夢云,方文娟,華金星,陳建旭,胡江林,王磊
受保護的技術(shù)使用者：萬華化學(xué)集團股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9