一、本發(fā)明涉及環(huán)境監(jiān)測(cè)與傳感，具體為一種在室溫下利用光激發(fā)的in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料來檢測(cè)co2氣體的傳感材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

0、二、背景技術(shù)

1、隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加速，化石燃料如煤炭、石油的大量燃燒導(dǎo)致大氣中co2濃度逐年上升，這不僅加劇了溫室效應(yīng)，也對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成了嚴(yán)重威脅。因此，開發(fā)一種高效、準(zhǔn)確且環(huán)境友好的co2傳感器顯得尤為重要。當(dāng)前可用的co2傳感器多數(shù)需要在高溫條件下工作，能耗高且對(duì)環(huán)境存在影響。因此，研發(fā)一種在室溫下就能高效靈敏地檢測(cè)co2的傳感材料對(duì)于環(huán)境保護(hù)和能源節(jié)約具有重要意義。

2、聚吡咯(polypyrrole，簡(jiǎn)稱ppy)是一種導(dǎo)電高分子材料，具有高導(dǎo)電性、可控合成以及良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在各種領(lǐng)域，包括傳感器、電池、太陽(yáng)能電池、光電子和生物醫(yī)學(xué)工程等。ppy在半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料中可以起到相當(dāng)重要的作用，因?yàn)閜py具有很高的電導(dǎo)性，它能有效地改善半導(dǎo)體材料的電荷傳輸性能。當(dāng)ppy加入到半導(dǎo)體材料中，它可以形成一個(gè)連續(xù)的傳導(dǎo)通道，使得電子更容易在材料中遷移。其中的氮原子和吡咯環(huán)可以提供額外的化學(xué)吸附位，有助于增強(qiáng)材料與co2氣體的相互作用。由于其良好的電導(dǎo)性以及化學(xué)吸附位的提供，ppy可以提高半導(dǎo)體材料對(duì)co2的敏感性。同時(shí)可以提高材料對(duì)co2的選擇性，降低其他氣體的干擾。因此，聚吡咯的引入能夠顯著提高半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料對(duì)co2的氣敏性能。除此之外，ppy具有非常優(yōu)異的可見光吸收能力，與in2o3/ppy復(fù)合將會(huì)明顯增強(qiáng)可見光吸收能力，拓寬可見光響應(yīng)范圍，提高在可將光照射下的co2氣體響應(yīng)。

3、由于ppy的高電導(dǎo)性和豐富的化學(xué)吸附位，意味著它可以在更低的co2濃度下產(chǎn)生檢測(cè)信號(hào)，從而增加了其應(yīng)用的范圍和準(zhǔn)確度。由于ppy增強(qiáng)電荷傳輸效能和材料的化學(xué)吸附能力，可使in2o3/ppy/g-c3n4對(duì)co2的響應(yīng)速度更快，這對(duì)于需要快速并準(zhǔn)確檢測(cè)co2的應(yīng)用領(lǐng)域非常重要。加入ppy的in2o3/ppy/g-c3n4因其改善的材料結(jié)構(gòu)導(dǎo)致增強(qiáng)的氣敏性能和穩(wěn)定性。因此，從靈敏度、響應(yīng)速度和穩(wěn)定性三個(gè)方面來看，in2o3/ppy/g-c3n4對(duì)co2的氣敏性能優(yōu)于in2o3/g-c3n4。

4、基于以上考慮，本發(fā)明采用原位化學(xué)聚合，將ppy成功生長(zhǎng)在in2o3表面，原位聚合g-c3n4得到夾層結(jié)構(gòu)的in2o3/ppy/g-c3n4三元異質(zhì)結(jié)氣敏材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

0、三、
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明旨在提供一種利用光激發(fā)in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料在室溫下檢測(cè)co2氣體的傳感材料及其制備方法。該傳感材料是一維管狀結(jié)構(gòu)的in2o3/ppy/g-c3n4復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料，利用異質(zhì)結(jié)提高氣敏材料表面載流子數(shù)量及改善單一半導(dǎo)體材料光生電子空穴對(duì)容易復(fù)合的缺點(diǎn)，并采用可見光激發(fā)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料實(shí)現(xiàn)了室溫下對(duì)低濃度的co2氣體傳感。

2、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、1.in2o3空心管的制備：首先采用水熱法合成in-mil-68前體，隨后在空氣氛圍中煅燒得到in2o3空心管狀結(jié)構(gòu)。

4、2.g-c3n4納米片的制備：通過簡(jiǎn)單加熱處理尿素來制備g-c3n4納米片，并通過離心和洗滌得到純凈的g-c3n4納米片。

5、3.ppy的制備：將吡咯滴加到fecl3·6h2o溶液中，超聲反應(yīng)12h，使用無水乙醇和超純水循環(huán)交替沖洗后，置于真空干燥箱中12h，得到黑色的ppy粉末。

6、4.in2o3/ppy的制備：將吡咯加入到fecl3·6h2o溶液中，再滴加到in2o3和吡咯的懸濁液中，攪拌聚合10h。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心，使用無水乙醇和超純水循環(huán)交替沖洗后，置于真空干燥箱中12h，得到灰黑色的in2o3/ppy粉末。

7、5.g-c3n4/ppy的制備：將吡咯加入到g-c3n4納米片懸濁液中，超聲處理30min，將fecl3·6h2o滴加到g-c3n4和吡咯的懸濁液中聚合10h，使用無水乙醇和超純水循環(huán)交替沖洗抽濾，沉淀物置于真空干燥箱中12h，得到黑色的g-c3n4/ppy粉末。

8、6.in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料的制備：通過原位生長(zhǎng)法和后續(xù)煅燒處理制得in2o3/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料，其中通過調(diào)節(jié)g-c3n4的加入比例來優(yōu)化材料的光響應(yīng)性能。將in2o3和g-c3n4在超聲處理，將吡咯滴加到懸濁液中繼續(xù)超聲分散，然后將fecl3·6h2o滴加到in2o3、吡咯和g-c3n4的懸濁液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心，使用無水乙醇和超純水循環(huán)交替沖洗抽濾，置于真空干燥箱中12h，得到黑色的in2o3/ppy/g-c3n4粉末。將得到的in2o3/ppy/g-c3n4粉末置于管式爐中，加熱至350℃，得到灰黑色的in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)粉末材料。

9、7.表征分析：利用sem、tem進(jìn)行形貌觀察確認(rèn)了材料的微觀結(jié)構(gòu)；xrd、ft-ir用于確定材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成；uv-vis和pl測(cè)試評(píng)估了材料的光學(xué)性能和電子-空穴分離效率。

10、8.傳感性能測(cè)試：在室溫和可見光照射下對(duì)不同濃度的co2進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料對(duì)co2具有極高的靈敏度和低至ppm級(jí)的檢測(cè)限，顯著優(yōu)于單一in2o3材料。

11、作為優(yōu)選，步驟1中，分別稱取468mg的in(no3)3·xh2o和180mg的h2bdc加入到40ml的dmf。

12、作為優(yōu)選，步驟2中，稱取10g尿素置于管式爐中，設(shè)置升溫速率為2℃/min，加熱至550℃保持4h。

13、作為優(yōu)選，步驟3中，稱取2.96g的fecl3·6h2o在20ml超純水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓?.5ml吡咯逐漸加入到30ml的超純水，超聲處理30min。

14、作為優(yōu)選，步驟3中，在3℃水浴下向吡咯分散液中逐漸滴加fecl3·6h2o水溶液繼續(xù)反應(yīng)12h。

15、作為優(yōu)選，步驟4中，稱取100mg的in2o3空心管置于35ml超純水中，取40μl吡咯加入其中，超聲處理30min。將fecl3·6h2o水溶液滴加到in2o3和吡咯的懸濁液中，攪拌聚合10h。

16、作為優(yōu)選，步驟5中，稱取100mg的g-c3n4納米片置于35ml超純水中，取40μl吡咯加入其中，超聲處理30min。將fecl3·6h2o水溶液在40℃下滴加到g-c3n4和吡咯的懸濁液中聚合10h。

17、作為優(yōu)選，步驟6中，稱取100mg的in2o3和50mg的g-c3n4加入到超純水中超聲分散；分別量取20μl、40μl、60μl的吡咯滴加到燒杯中超聲分散30min。

18、作為優(yōu)選，步驟6中，將fecl3·6h2o水溶液滴加到in2o3、吡咯和g-c3n4的懸濁液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h。

19、作為優(yōu)選，步驟6中，將in2o3/ppy/g-c3n4粉末置于管式爐中，加熱至350℃短時(shí)間(30min)退火。

20、作為優(yōu)選，步驟8中，使用電化學(xué)工作站i-t測(cè)試，得到電流隨時(shí)間變化的曲線，進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換得到電阻隨時(shí)間變化信息，進(jìn)而得到co2濃度變化信息。

21、圖1是in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料的sem和tem圖像。ppy納米顆粒被均勻分散開并負(fù)載在g-c3n4納米片表面。證明成功的將ppy納米粒子原位聚合在g-c3n4上。復(fù)合材料的tem圖像中可以看到材料的中空結(jié)構(gòu)，但管壁并不明顯。ppy和g-c3n4的原位聚合對(duì)in2o3的中空管狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。由hrtem圖像可以觀察到晶面間距為0.291nm對(duì)應(yīng)的in2o3(222)晶面，同時(shí)觀察到in2o3外層包裹了ppy，在ppy外層包裹了g-c3n4的夾層結(jié)構(gòu)。

22、圖2是in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料的xrd圖。發(fā)現(xiàn)g-c3n4的加入對(duì)ppy的結(jié)晶性能產(chǎn)生了影響，由于g-c3n4較大的比表面積等原因，ppy與g-c3n4之間或存在一定的界面相互作用，阻礙了ppy高分子鏈的規(guī)整排列，導(dǎo)致結(jié)晶度改變。

23、圖3是in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料的ft-ir圖。ppy中位于1548cm-1處的特征峰為吡咯環(huán)的c＝c振動(dòng)峰，1017cm-1處對(duì)應(yīng)c-n的拉伸振動(dòng)，g-c3n4中出現(xiàn)在1239、1316、1406、1637cm-1處的特征峰與芳香族的c-n和c＝n雜環(huán)的拉伸振動(dòng)峰一致，證明ppy和g-c3n4的成功合成。

24、圖4是in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料的xps譜圖。在復(fù)合ppy后，in2o3/ppy/g-c3n4的特征峰向著結(jié)合能更高的方向移動(dòng)，晶格氧(530.3ev)、空位氧(531.9ev)和吸附氧(533.2ev)。證明ppy和g-c3n4、in2o3之間存在強(qiáng)烈的電子轉(zhuǎn)移作用。

25、圖5是對(duì)ppy、g-c3n4、g-c3n4/ppy、in2o3/g-c3n4和in2o3/ppy/g-c3n4進(jìn)行uv-vis?drs測(cè)試分析可見光吸收范圍、光生載流子的分離效率以及半導(dǎo)體帶隙等信息。in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料的吸收帶邊發(fā)生紅移，與in2o3/g-c3n4相比具有明顯增強(qiáng)的可見光吸收能力，擴(kuò)展至整個(gè)可見光吸收范圍。這得益于ppy的高載流子傳輸能力、強(qiáng)可見光吸收能力以及異質(zhì)結(jié)的形成。

26、圖6是對(duì)in2o3、ppy、g-c3n4和in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料分別在可見光照射和黑暗條件下對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試。異質(zhì)結(jié)材料明顯改善了單一材料在沒有可見光照射下不能完全恢復(fù)的情況。證明了異質(zhì)結(jié)和可見光照射可提響應(yīng)度以及恢復(fù)能力。其中ppy表現(xiàn)出p型響應(yīng)即在接觸到氧化性氣體后電阻減小。

27、圖7是為進(jìn)一步證明in2o3/ppy/g-c3n4主要對(duì)空氣中的co2產(chǎn)生響應(yīng)，在室溫下可見光照射in2o3/ppy/g-c3n4進(jìn)行co2氣體傳感性能測(cè)試。使用不同濃度的co2和n2交替，得到動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線。隨著co2氣體濃度增加，靈敏度也隨之增大。

28、圖8是在不同濕度下對(duì)co2增加濃度為200ppm的空氣進(jìn)行測(cè)試評(píng)估濕度對(duì)氣敏材料的傳感性能的影響。ppy中的吡咯氮可以為co2提供額外的吸附位點(diǎn)，據(jù)此in2o3/ppy/g-c3n4與in2o3/g-c3n4相比受到濕度的影響更小。

29、圖9是對(duì)co2增加濃度為120ppm的空氣和空氣進(jìn)行連續(xù)交替接觸氣敏材料，評(píng)估氣敏材料傳感性能。異質(zhì)結(jié)材料在多次連續(xù)測(cè)試后，靈敏度曲線并未表現(xiàn)出明顯的偏移，并且in2o3/ppy/g-c3n4具有更高的靈敏度。

30、本發(fā)明的優(yōu)異效果在于：1、本發(fā)明中in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料顯示為一維外均勻負(fù)載納米顆粒及納米片的夾層結(jié)構(gòu)，ppy對(duì)co2有較好的吸附作用，可以產(chǎn)生更高的光電流，可以提高氣體響應(yīng)的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間，明顯優(yōu)于單一的半導(dǎo)體氣敏材料。該異質(zhì)結(jié)材料在co2定量檢測(cè)傳感中具有很大的應(yīng)用潛力。

31、2、利用原位聚合，將ppy原位聚合在in2o3和g-c3n4之間。通過進(jìn)一步短時(shí)間的煅燒除去表面多余的ppy得到一系列in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料。由于ppy的負(fù)載，改變了in2o3/g-c3n4異質(zhì)結(jié)之間載流子的傳輸方式，并且大幅提高了材料的可見光吸收能力，這些改變可以改善in2o3/g-c3n4的電荷分離效率，使材料表面的電子增多，進(jìn)而提高其對(duì)co2的傳感響應(yīng)。

32、3、本發(fā)明的in2o3/ppy/g-c3n4異質(zhì)結(jié)材料實(shí)現(xiàn)了在室溫下利用可見光照射對(duì)co2進(jìn)行傳感響應(yīng)。并且分別對(duì)不同濃度的co2和co2濃度變化的空氣均具有很好的擬合函數(shù)關(guān)系。證明該異質(zhì)結(jié)材料在低濃度co2檢測(cè)中具有很大的應(yīng)用潛力，例如對(duì)植物的呼吸檢測(cè)、人體呼吸檢測(cè)、co2氣體泄漏檢測(cè)等。