本發(fā)明屬于水凝膠薄膜制備，具體涉及一種低平衡溶脹度高韌性pva-peg水凝膠薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)水凝膠材料的韌性與溶脹度往往成反比，難以在溶脹平衡狀態(tài)下同時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的韌性。但是水凝膠多數(shù)情況下是需要在液體環(huán)境中使用的，其溶脹現(xiàn)象難以避免，韌性和體積等性質(zhì)也因此改變。所以，研究低溶脹型或非溶脹型高強(qiáng)韌水凝膠技術(shù)具有重要科學(xué)價(jià)值和實(shí)際意義。在已發(fā)表的眾多論文和專利中，制備的水凝膠大多三維體型，片狀的水凝膠薄膜較少，主要原因有三個(gè)：（1）大部分水凝膠的制備需要模具但是很薄的平行板模具不利于凝膠化過程和脫模；（2）水凝膠的力學(xué)性能限制了水凝膠成膜；（3）很多應(yīng)用場(chǎng)景需要體型水凝膠，對(duì)水凝膠薄膜的需求較少。但與體型水凝膠相比，水凝膠薄膜在一定方面獨(dú)具優(yōu)勢(shì)，比如，因?yàn)楦《哂懈觾?yōu)異的界面貼合性、更易的柔軟變形性、更靈敏的傳感能力，這令其在柔性生物傳感器、可穿戴電子設(shè)備、水下導(dǎo)電材料及藥物緩釋載體等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用潛力。

2、專利cn108395549a公開了一種高強(qiáng)度高韌性抗菌性聚乙烯醇水凝膠及其制備方法，由聚乙烯醇和茶多酚制備而成，是通過多次冷凍-解凍循環(huán)令pva分子鏈之間形成微晶區(qū)的交聯(lián)機(jī)理成膠的。這種方式的制備周期較長(zhǎng)且制得的水凝膠為常見體型，難以制備厚度均勻的微米至毫米級(jí)別的水凝膠薄膜。

3、專利cn118126356a公開了一種強(qiáng)韌透明聚乙烯醇復(fù)合水凝膠及其制備方法，由聚乙烯醇水溶液和纖維素納米纖維水分散液在60coγ射線或電子束輻照下交聯(lián)凝膠化。這種制備方式需要用到不太常見且有安全風(fēng)險(xiǎn)的高能射線。

4、專利105885064a公開了一種增韌型聚乙烯醇復(fù)合水凝膠及其應(yīng)用，采用pva和peg水溶液或pva和海藻酸鈉水溶液為a液，以硼化合物水溶液為b液，a液和b液按等體積同時(shí)噴灑在物體表面，可以快速反應(yīng)得到水凝膠覆蓋于物體表面。該種水凝膠的凝膠化機(jī)理為化學(xué)交聯(lián)，peg作為增韌物質(zhì)，不參與硼化合物的化學(xué)交聯(lián)，這種噴灑后快速交聯(lián)的方式不能很好地保證交聯(lián)的均勻性。

5、專利cn118515902a公開了一種強(qiáng)韌復(fù)合水凝膠薄膜及其制備和應(yīng)用，以聚乙烯醇和蒙脫土作為組分基元，以戊二醛/鹽酸溶液作為交聯(lián)劑，通過蒸發(fā)自組裝技術(shù)制備了力學(xué)性能強(qiáng)韌的水凝膠薄膜。該發(fā)明中水凝膠薄膜的凝膠化機(jī)理是化學(xué)交聯(lián)，且其制備方案用到了具有毒性的戊二醛和鹽酸，一般不太適用于某些生物醫(yī)用領(lǐng)域。

6、專利cn104151584b公開了一種超薄高強(qiáng)度水凝膠薄膜的制備方法及其產(chǎn)品，所述制備方法先經(jīng)單體聚合得到無規(guī)共聚物溶液a，再將a滴加到無規(guī)共聚物的不良溶劑b表面，即可制得超薄高強(qiáng)度水凝膠薄膜，凝膠化機(jī)理為良溶劑和不良溶劑的交換，薄膜的斷裂強(qiáng)度在15?kpa~300?kpa，相應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率為220%~120%。這種在溶劑表面鋪設(shè)的策略制得的薄膜厚度為超薄級(jí)別，10~200? μm。該專利的制備方法略復(fù)雜，且太薄的水薄膜過于柔軟，難以實(shí)現(xiàn)離水自舒展，易因外力而受到破壞，不便于實(shí)際應(yīng)用。

7、專利cn116410501a公開了一種超薄高強(qiáng)度水凝膠薄膜的制備方法，需要用到成膜劑、改性劑、抗凝膠劑、成孔劑四種物質(zhì)，配成的溶膠凝膠溶液刮涂在經(jīng)過凈化和羥基化的基膜上，再經(jīng)干燥和浸泡制得超薄高強(qiáng)度水凝膠薄膜，該制備方法不需要大型儀器和設(shè)備。在該專利中，pva可為成膜劑的一種，peg可為成孔劑和抗凝膠劑的一種，但是還必須得添加改性劑和對(duì)基膜進(jìn)行潔凈和羥基化處理，薄膜厚度在20~150? μm，所用原料種類4~6種，步驟略多。

8、綜上可知，目前尚缺乏一種簡(jiǎn)單、快速、溫和的大規(guī)模制備工藝，以生物安全的原料，盡可能少的原料種類，制備厚度適中（大于200? μm，小于1?mm）的非溶脹或低溶脹高韌性水凝膠薄膜，這極大地限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展和多功能性的實(shí)現(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，本發(fā)明提供了一種低平衡溶脹度高韌性pva-peg水凝膠薄膜的制備方法。本發(fā)明水凝膠薄膜以pva和peg為原料，通過多重氫鍵交聯(lián)機(jī)理形成，具備低平衡溶脹度和溶脹平衡下的高韌性，生物安全性、制備方式溫和、簡(jiǎn)單高效、可規(guī)?；蟪叽缟a(chǎn)。

2、本發(fā)明僅以pva、peg和水三種生物安全的物質(zhì)為原料，通過多重氫鍵交聯(lián)機(jī)理，在室溫至95?℃下制備具有低平衡溶脹度和高韌性、厚度易調(diào)控的水凝膠薄膜，制備方式溫和、簡(jiǎn)單高效、可規(guī)?；蟪叽缟a(chǎn)，僅需要水浴鍋、普通烘箱和攪拌設(shè)備，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

3、本發(fā)明低平衡溶脹度高韌性pva-peg水凝膠薄膜的制備方法，包括如下步驟：

4、常溫下，向pva水溶液中加入液體小分子量peg或高分子量peg水溶液，經(jīng)高溫加熱和攪拌混勻，制得鑄膜混合液，超聲脫泡，流延鑄造，干燥后將薄膜浸泡于溶劑中溶脹，即可獲得低溶脹高韌性pva-peg水凝膠薄膜。

5、所述pva水溶液，為攪拌下將固體pva原料在85~95?℃下溶解于水獲得。所述pva水溶液的質(zhì)量濃度為2~12?wt%。

6、所述pva的相對(duì)分子質(zhì)量為6~20萬。

7、所述室溫下為液體形式的小分子量peg為分子量較小的peg100、peg200、peg400、peg600等，可以直接加入到pva水溶液中，也可以配成peg水溶液后再加入到水溶液中；所述高分子量peg指室溫下呈固體的pge800、peg1000、peg2000、peg4000、peg6000、peg8000、peg10000等，配成相應(yīng)的水溶液再加入到pva水溶液中；所述peg水溶液的濃度與其自身溶解度有關(guān)，分子量小的室溫下呈液態(tài)的peg可以直接加入，高分子的peg可以配成1~60?wt%的水溶液加入。

8、所述水凝膠膜中溶質(zhì)pva和peg的質(zhì)量比為1:0.5~3.0。

9、進(jìn)一步，所述高溫和混勻加熱指將配好的pva-peg水溶液放在室溫至80?℃下加熱并輔以攪拌混勻，充分破壞局域高濃度氫鍵，使pva和peg分子鏈分散均勻。溫度越高，混勻效果越好。但在用低分子量的peg或其水溶液加入到pva質(zhì)量濃度較低的水溶液中時(shí)，也可以僅在室溫下攪拌混勻，制備出的膜均勻性良好。

10、所述流延鑄造是將混勻后的鑄膜混合液鋪設(shè)在平底容器中，控制鑄膜混合液的量為0.16~0.56?g/cm2，通過調(diào)整鑄膜混合液的高度和/或pva加peg溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)參數(shù)可以調(diào)控最終的膜厚度。本發(fā)明制得的低溶脹高韌性pva-peg水凝膠薄膜的厚度為0.2~0.7?mm。

11、所述干燥可以在室溫或加熱鼓風(fēng)下干燥，在加熱鼓風(fēng)下干燥時(shí)，溫度在25~60?℃，溫度越高，完成干燥所需時(shí)間越短，同時(shí)完成干燥所需時(shí)間也與鑄膜液在單位面積上的質(zhì)量相關(guān)。

12、所述溶脹使用的溶劑為水。

13、本發(fā)明pva-peg水凝膠薄膜的交聯(lián)機(jī)理為pva和peg之間的多重氫鍵相互作用。這兩種高分子只含有c、h、o三種元素，且結(jié)構(gòu)單元一致，都為-(c2h4o)-。在pva中，o位于側(cè)鏈羥基上，在peg中，o位于主鏈上，這樣的o元素分布使得這兩種高分子之間的廣泛存在的氫鍵互相錨定，不易解離，從而表現(xiàn)為對(duì)自由的小分子水的低親和性。正因?yàn)槿绱?，該種水凝膠薄膜的平衡溶脹度低，韌性高，無生物毒性，耐酸堿穩(wěn)定性好。

14、本發(fā)明pva-peg的交聯(lián)體系特殊，源于兩者分子結(jié)構(gòu)的相似性。形成交聯(lián)的關(guān)鍵在于兩種高分子在鑄膜液中的質(zhì)量比pva：peg=1:0.5~3，此比例下peg含量高。若將pva-peg水凝膠薄膜烘干，peg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)30~75?wt%。高peg比例是確保pva和peg水溶液能在室溫下蒸發(fā)干燥（高溫下干燥是為了縮短制膜周期）成膜的關(guān)鍵因素。合適的pva與peg質(zhì)量比能確保形成多點(diǎn)交聯(lián)，且這些交聯(lián)點(diǎn)互相錨定，從而減少高分子與水之間的氫鍵作用點(diǎn)。

15、本發(fā)明低平衡溶脹度高韌性pva-peg水凝膠薄膜的制備方法，具體步驟為：

16、（1）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~12?wt%的pva水溶液。

17、（2）向上述pva水溶液中加入室溫下為液體的小分子量peg或室溫下為固體的高分子peg的水溶液，水溶液的濃度為1~60?wt%，得到鑄膜混合液。

18、（3）將上述鑄膜混合液在加熱和攪拌下充分混勻，加熱溫度為室溫至80?℃。

19、（4）將混勻后的鑄膜混合液經(jīng)超聲脫泡。

20、（5）將混勻后的鑄膜混合液流延于平底容器內(nèi)。

21、（6）令上述流延在平底容器內(nèi)的鑄膜混合液在室溫或加熱鼓風(fēng)下干燥充分干燥，在加熱鼓風(fēng)下干燥時(shí)，溫度在25~60?℃，得到干燥膜。

22、（7）將干燥膜浸泡于水中至平衡溶脹，即得低溶脹高韌性pva-peg水凝膠薄膜。

23、所述混勻操作在向高分子水溶液加入其他原料或原料溶液過程中和/或完成后進(jìn)行，可以為機(jī)械攪拌、攪拌、震蕩、超聲、加熱中的一種或幾種。

24、本發(fā)明制得的低溶脹高韌性pva-peg水凝膠薄膜具有低溶脹性、溶脹平衡下的高韌性、生物安全性。如沒有特別說明，本發(fā)明中pva-peg水凝膠薄膜和性能數(shù)據(jù)皆為在水中溶脹平衡下的樣品，并非是經(jīng)過干燥再溶脹平衡的樣品，所用peg為分子量1000的peg1000。

25、專利cn118240245a公開了一種殼聚糖-聚乙烯醇-單寧酸聯(lián)結(jié)網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法和應(yīng)用，其中具有多個(gè)酚羥基的單寧酸充當(dāng)小分子交聯(lián)劑。該發(fā)明目的是制備體型水凝膠材料，在制備過程中用到了冷凍干燥步驟，這延長(zhǎng)了材料制備周期。

26、專利cn115570859b公開了一種可循環(huán)再生的高強(qiáng)韌復(fù)合水凝膠，是通過無機(jī)離子聚合和自組裝制備復(fù)合薄膜，然后再定向拉伸和層層粘結(jié)堆垛制備復(fù)合水凝膠。該發(fā)明目的也是制備高強(qiáng)韌的體型材料，凝膠化機(jī)理為離子交聯(lián)，制備步驟略多，周期較長(zhǎng)。

27、專利cn115850745b公開了一種天然高分子水凝膠薄膜的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用，將硫酸軟骨素和殼聚糖的稀醋酸水溶液，同時(shí)滴加到稀醋酸水溶液中，得到乳白色的懸浮溶液，再將該懸浮溶液進(jìn)行真空干燥和浸泡溶脹得到水凝膠薄膜，可用于宮腔防粘連隔膜使用，凝膠化機(jī)理為正負(fù)電荷間的靜電相互作用。該樣品的體內(nèi)降解周期為7~14天。該專利所用原料以及凝膠化機(jī)理都與本發(fā)明不同。

28、專利cn108066819b公開了一種高強(qiáng)度的天然高分子水凝膠薄膜及其制備方法，由卡拉膠和殼聚糖通過離子鍵和氫鍵交聯(lián)而成，同樣也是將成膜液倒入平底容器中，經(jīng)干燥和浸水溶脹到溶脹平衡，制得的水凝膠薄膜最大斷裂伸長(zhǎng)率不小于120%，最大斷裂應(yīng)力不小于6.7?mpa。本發(fā)明中的薄膜的鑄造、烘干和溶脹步驟與此一致，但原料類別與上述專利完全不一樣，且本發(fā)明中水凝膠薄膜的凝膠化機(jī)理也只含有氫鍵作用，制得的水凝膠薄膜的最小斷裂伸長(zhǎng)率不小于350%，形變能力有一定區(qū)別。

29、本發(fā)明制得的低溶脹高韌性pva-peg水凝膠薄膜可以在制備過程中可加入其他功能物質(zhì)如藥物、肥料、導(dǎo)電物質(zhì)等，相應(yīng)的功能薄膜可用于過濾濾膜、緩釋材料、水下導(dǎo)電、水下傳感領(lǐng)域。

30、本發(fā)明水凝膠薄膜的制備過程簡(jiǎn)單，耗時(shí)短（24?h），不含有毒試劑，無需交聯(lián)劑，僅用到三種物質(zhì)，全都對(duì)人體無害，綠色安全，原材料、設(shè)備及儲(chǔ)存成本均較低。現(xiàn)有制備工藝制備的薄膜較薄在20~150? μm（不良溶劑表面鋪設(shè)法，難以制備更大厚度的薄膜）。厚度小于200? μm的水凝膠薄膜，離水自發(fā)聚集成束，不能自鋪展，難以應(yīng)用。本發(fā)明薄膜厚度在0.2~0.7?mm，易于調(diào)控，均勻平整，可規(guī)?；蟪叽缟a(chǎn)。

31、本發(fā)明制備的低溶脹高韌性pva-peg水凝膠薄膜通過多重氫鍵交聯(lián)方式形成，具有低平衡溶脹度（原始膜的含水率93±0.9%，平衡溶脹度為14.3±0.9；干燥一次以后的膜平衡溶脹度為3.2±0.7）、高韌性（0.5~1.1?mj/m3）、高斷裂能（0.8~2.8?kj/m2）、斷裂伸長(zhǎng)率350%~460%、斷裂強(qiáng)度300~700?kpa、良好的生物安全性、制備條件溫和、方式簡(jiǎn)單、可大尺寸（30?cm?×?50?cm或更大，隨平底容器尺寸而定）規(guī)?；a(chǎn)、原材料、設(shè)備和儲(chǔ)存成本低。薄膜的厚度、交聯(lián)密度、溶脹性和韌性易調(diào)節(jié)，膜材料本身可包埋多種功能材料，可用于水過濾膜材料、藥物、化肥緩釋材料、水下導(dǎo)電和水下傳感，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益以及商用前景。