本發(fā)明涉及多功能柔性導(dǎo)電高分子材料，具體涉及一種耐高低溫的導(dǎo)電抗菌水凝膠及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、水凝膠是一類具有親水基團(tuán)，屬于能被水溶脹但不溶于水的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物，由3d聚合物網(wǎng)絡(luò)和大量水組成，兼具“軟”、“濕”的特性，與生物體軟組織(器官、肌肉、皮膚)在結(jié)構(gòu)和組成上有諸多相似之處，具有環(huán)境友好、生物相容、抗生物污染和感知外界刺激等優(yōu)點，在細(xì)胞培養(yǎng)、生物組織工程、生物傳感、藥物控釋、軟機(jī)器人、柔性穿戴等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前為滿足更多的復(fù)雜應(yīng)用場景需求，已展開大量的水凝膠功能改性研究，例如力學(xué)增強水凝膠、環(huán)境響應(yīng)水凝膠(溫度響應(yīng)、ph響應(yīng)、光、力、離子溶度、氧化還原、磁場、電場、超聲等)、導(dǎo)電水凝膠、自愈合水凝膠、自粘性水凝膠、抗菌水凝膠等。此外，集成智能環(huán)境響應(yīng)、復(fù)雜驅(qū)動形變、圖案化等功能的跨學(xué)科、跨領(lǐng)域合作研發(fā)多功能水凝膠(multifunctionalhydrogels，mfhs)成為明顯的發(fā)展趨勢。

2、其中導(dǎo)電水凝膠同時具備生物相容性、柔韌的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性以及一些特有的功能性，在柔性傳感、生物電子領(lǐng)域引起人們廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為是生物仿真、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等實現(xiàn)人體和生物電子完美兼容的理想界面材料之一，引起業(yè)界廣泛關(guān)注。導(dǎo)電水凝膠在柔性可穿戴電子產(chǎn)品、能源儲存、能源轉(zhuǎn)換及電化學(xué)生物傳感器方面擁有廣闊的應(yīng)用前景，具有導(dǎo)電、柔軟、透明、生物相容特點的導(dǎo)電水凝膠與柔性電子具有天然的結(jié)合優(yōu)勢。

3、目前大多數(shù)水凝膠均為離子導(dǎo)電，導(dǎo)電水凝膠的研究比較分散，尚未形成系統(tǒng)研究，且在實際應(yīng)用中存在的主要問題有：(1)力學(xué)性能差，尤其是拉伸性能不足，無法滿足人體運動等大幅度形變場景的柔性傳感及智能穿戴傳感；(2)在零下低溫環(huán)境中，水分結(jié)冰，水凝膠材料變硬、變脆，失去柔性；暴露于空氣中或高于室溫環(huán)境中時，水分蒸發(fā)，水凝膠材料失水收縮，坍塌干癟；(3)基于離子導(dǎo)電的水凝膠材料，在低溫水分結(jié)冰或高溫水分揮發(fā)丟失的狀態(tài)下，均會因缺少可自由移動的離子而失去導(dǎo)電性；(4)用于生物信號采集，尤其是貼體測試場景時，存在微生物污染等健康隱患。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種耐高低溫的導(dǎo)電抗菌水凝膠及其制備方法與應(yīng)用，制備方法簡便、條件溫和，制備得到的導(dǎo)電抗菌水凝膠可在-30℃～70℃的溫度范圍內(nèi)保持良好的力學(xué)性能、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，并具有抑菌抗菌效果，可用于極端條件下的柔性傳感、生物信號采集等。

2、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、本發(fā)明第一方面提供一種耐高低溫的導(dǎo)電抗菌水凝膠的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將高分子醇類聚合物溶于低凝固點混合溶液中，得到預(yù)凝膠溶液；

5、(2)在85℃～95℃下向步驟(1)得到的預(yù)凝膠溶液中加入銀鹽溶液，反應(yīng)得到水凝膠前驅(qū)體溶液；

6、(3)對步驟(2)得到的水凝膠前驅(qū)體溶液進(jìn)行冷凍-解凍處理，得到所述耐高低溫的導(dǎo)電抗菌水凝膠。

7、本發(fā)明利用低凝固點混合溶液中有效成分與水分子之間形成大量氫鍵作用力，將水分穩(wěn)固下來，使其在-30℃～70℃的寬溫度范圍內(nèi)低溫不結(jié)冰、高溫水分不蒸發(fā)；利用高分子醇類聚合物和低凝固點混合溶液中多元醇的還原性，將銀鹽溶液還原出銀納米顆粒(agnps)，高分子醇類聚合物還起到分散劑和穩(wěn)定劑的作用，防止銀納米顆粒團(tuán)聚，實現(xiàn)抗菌和導(dǎo)電；冷凍過程中高分子醇類聚合物高分子鏈與低凝固點混合溶液形成大量氫鍵，并誘導(dǎo)高分子醇類聚合物形成結(jié)晶區(qū)，以及銀納米顆粒的物理交聯(lián)點作用，這些物理交聯(lián)賦予水凝膠良好的力學(xué)性能和可調(diào)節(jié)性。本發(fā)明提供的制備工藝簡便、條件溫和，可應(yīng)用于極端條件下的柔性傳感、生物信號采集、光學(xué)傳感和成像等。

8、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述高分子醇類聚合物選自聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)和聚丁二醇(pbd)中的一種或幾種。

9、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述高分子醇類聚合物的平均分子量為20000-150000。

10、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述高分子醇類聚合物的醇解度為87％-89％(mol/mol)。

11、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述高分子醇類聚合物優(yōu)選為聚乙烯醇，所述聚乙烯醇優(yōu)選為1788型。進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述低凝固點混合溶液為多元醇中的一種或幾種與水的混合溶液。

12、進(jìn)一步地，所述多元醇為乙二醇、丙三醇(glycerol)、丙二醇、丁二醇等。

13、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述低凝固點混合溶液中，水和多元醇的質(zhì)量比為1:9-9:1。

14、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述低凝固點混合溶液優(yōu)選為丙三醇與水的混合溶液。

15、水、丙三醇二元混合溶液中，水分子與丙三醇中的羥基之間形成氫鍵。pva和丙三醇都富含羥基，制得的水凝膠中也存在大量氫鍵。大量氫鍵可以將水分子牢固鎖定，使其具有低的冰點和蒸發(fā)速率，因此具有良好的抗凍性和保濕性。水、丙三醇二元混合溶液的冰點，可以通過二者的混合比例進(jìn)行調(diào)整。

16、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述低凝固點混合溶液與高分子醇類聚合物的質(zhì)量比為100:(5-20)。

17、進(jìn)一步地，步驟(1)中，在50℃～95℃下，將高分子醇類聚合物溶于低凝固點混合溶液中。

18、在具體實施方式中，步驟(1)中，高分子醇類聚合物在加熱、攪拌條件下均勻溶解于低凝固點混合溶液中，得到預(yù)凝膠溶液。

19、進(jìn)一步地，所述加熱的溫度優(yōu)選為80℃～90℃。

20、進(jìn)一步地，所述攪拌的速度為70-80rpm，時間為4-5h。

21、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述銀鹽溶液為銀鹽水溶液。

22、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述銀鹽溶液選自銀氨溶液、硝酸銀溶液、草酸銀溶液、氯化銀溶液和溴化銀溶液中的一種或幾種，優(yōu)選為銀氨溶液。

23、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述預(yù)凝膠溶液與銀鹽溶液中的銀離子的質(zhì)量比為(30-70):(0.2-1.5)，優(yōu)選為(30-70):(0.3-1.3)，更優(yōu)選為(30-70):(0.6-1.3)。

24、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述銀氨溶液由硝酸銀、水和氨水制備得到，所述預(yù)凝膠溶液與硝酸銀的質(zhì)量比為(30-70):(0.5-2)，優(yōu)選為(40-60):(1-2)。

25、在具體實施方式中，步驟(2)中，在85℃～95℃、攪拌條件下向步驟(1)得到的預(yù)凝膠溶液中加入銀鹽溶液，保持反應(yīng)一段時間，以保證銀離子全部還原成均勻分散的單質(zhì)銀顆粒，得到水凝膠前驅(qū)體溶液。

26、進(jìn)一步地，所述攪拌的速度為70-80rpm，時間為2-3h。

27、進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述冷凍-解凍處理的條件為：在-25℃～-20℃下冷凍，在0℃～70℃下解凍。

28、在具體實施方式中，步驟(3)中，將水凝膠前驅(qū)體溶液靜置過夜脫氣去泡，倒入模具中，進(jìn)行冷凍-解凍處理，得到所述耐高低溫的導(dǎo)電抗菌水凝膠。

29、進(jìn)一步地，所述的模具為國標(biāo)力學(xué)性能測試模具或其他所需形狀模具。

30、本發(fā)明第二方面提供第一方面所述的方法制備得到的耐高低溫的導(dǎo)電抗菌水凝膠。

31、本發(fā)明提供的耐高低溫的導(dǎo)電抗菌水凝膠在-30℃～70℃的溫度范圍內(nèi)保持良好的力學(xué)性能、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，斷裂伸長率可達(dá)440％，拉伸強度可達(dá)0.75mpa，壓縮回彈性良好，60％壓縮應(yīng)變下可快速恢復(fù)，且對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌具有良好的抑制和殺滅效果。

32、本發(fā)明第三方面提供第二方面所述的耐高低溫的導(dǎo)電抗菌水凝膠在傳感器、生物信號采集中的應(yīng)用，可應(yīng)用于極端條件下的柔性傳感、光學(xué)傳感和成像等，如柔性應(yīng)變傳感器、柔性溫度傳感器等。

33、本發(fā)明的有益效果：

34、1.本發(fā)明利用低凝固點混合溶液中有效成分與水分子之間形成大量氫鍵作用力，將水分穩(wěn)固下來，使其在-30℃～70℃的寬溫度范圍內(nèi)低溫不結(jié)冰、高溫水分不蒸發(fā)，并保持良好的力學(xué)性能和形態(tài)。

35、2、本發(fā)明利用低凝固點混合溶液和多元醇(如乙二醇、丙三醇、高分子醇類聚合物)的還原性，將銀鹽溶液還原出銀納米顆粒，同時高分子醇類聚合物還起到分散劑和穩(wěn)定劑的作用，使銀顆粒避免團(tuán)聚、均勻分布，從而實現(xiàn)抗菌和導(dǎo)電。

36、3、本發(fā)明的制備方法在循環(huán)冷凍的過程中，高分子醇類聚合物高分子鏈與低凝固點混合溶液形成大量氫鍵，并誘導(dǎo)高分子醇類聚合物形成結(jié)晶區(qū)，以及銀納米顆粒的物理交聯(lián)點作用，這些物理交聯(lián)賦予水凝膠良好的力學(xué)性能和可調(diào)節(jié)性。

37、4、本發(fā)明提供的制備工藝簡便、條件溫和，可應(yīng)用于極端條件下的柔性傳感、生物信號采集、光學(xué)傳感和成像等。