本發(fā)明涉及高分子材料，尤其涉及一種側(cè)基官能化的含氟聚合物、含氟聚合物的制備方法、離子交換膜及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、全氟磺酸樹(shù)脂及其膜材料已廣泛應(yīng)用于燃料電池質(zhì)子交換膜及膜電極、氯堿工業(yè)隔膜、液流電池隔膜、水電解制氫質(zhì)子交換膜等領(lǐng)域，但其高溫性能較差?；酋啺饭倌軋F(tuán)具有優(yōu)異的氣相酸性，磺酰亞胺官能化聚合物具有熱穩(wěn)定性好、質(zhì)子傳輸能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，與磺酸官能化聚合物相比，在高溫下具備更好的電化學(xué)性能。

2、目前，通過(guò)單體共聚法或接枝改性法制備全氟主鏈的磺酰亞胺官能化聚合物以提高其熱穩(wěn)定性。但單體共聚法合成條件苛刻，強(qiáng)酸性共聚單體競(jìng)聚率低，且對(duì)反應(yīng)體系腐蝕嚴(yán)重。接枝改性法是將官能化試劑在溶劑中與全氟主鏈的磺酰氟樹(shù)脂或磺酰胺樹(shù)脂反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，但適用于離子交換膜材料的全氟主鏈的磺酰氟樹(shù)脂無(wú)法完全溶解在氟碳溶劑中，在接枝過(guò)程中，一部分磺酰氟樹(shù)脂在溶脹狀態(tài)下與官能化試劑反應(yīng)，造成磺酰氟基團(tuán)反應(yīng)不完全，反應(yīng)產(chǎn)率低。另外，一些全氟主鏈的離子交換樹(shù)脂的側(cè)鏈端基為苯基，苯基結(jié)構(gòu)的氧化穩(wěn)定性有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。

2、為此，本發(fā)明的實(shí)施例提出一種側(cè)基官能化的含氟聚合物、含氟聚合物的制備方法、離子交換膜及應(yīng)用。

3、第一方面，本發(fā)明提出了一種側(cè)基官能化的含氟聚合物，結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：

4、

5、其中，m選自氫、銨離子或金屬離子；

6、r0選自om或nh2；

7、r1選自亞烷基、氟代亞烷基或直接鍵合；

8、r2、r3、r4、r5和r6各自獨(dú)立地選自h、烷基、環(huán)烷基、氟代烷基、亞烷基、苯基、亞苯基、f、腈基，且至少有一個(gè)不為h；

9、a為0～6的整數(shù)，b為2～5的整數(shù)，磺酰亞胺基團(tuán)的接枝率z在0.1％以上。

10、其中，x決定聚合物的離子交換當(dāng)量(ew)；y決定聚合物的分子量。

11、在一些實(shí)施例中，接枝率在1％以上。

12、在一些實(shí)施例中，接枝率在5％以上。接枝率越高，含磺酰亞胺基團(tuán)的側(cè)鏈占比越高。

13、在一些實(shí)施例中，r1選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、全氟亞甲基、全氟亞乙基、ch(ch3)或直接鍵合。

14、在一些實(shí)施例中，r1選自亞甲基或直接鍵合。

15、在一些實(shí)施例中，r2、r3、r4、r5和r6各自獨(dú)立地選自h、甲基、乙基、正丙基、環(huán)己基、異丙基、正丁基、叔丁基、亞苯基、苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、三氟甲基、五氟乙基、f，且至少有一個(gè)不為h。

16、在一些實(shí)施例中，r2、r3、r4、r5和r6各自獨(dú)立地選自甲基、異丙基、叔丁基、苯基、三氟甲基、f。

17、在一些實(shí)施例中，r2、r3、r4、r5和r6各自獨(dú)立地選自三氟甲基、氟。

18、在一些實(shí)施例中，含氟聚合物的端基結(jié)構(gòu)選自以下結(jié)構(gòu)：

19、

20、異丙基、苯基、叔丁基具有較大的空間位阻，能夠提高聚合物側(cè)鏈端基的耐自由基性；f和三氟甲基作為苯環(huán)的取代基可以提高聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

21、在一些實(shí)施例中，含氟聚合物的端基結(jié)構(gòu)選自3-氟苯基，4-氟苯基、3,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、2-氟-5-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、2,5-雙(三氟甲基)苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基。進(jìn)一步優(yōu)選自4-氟苯基、4-(三氟甲基)苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基。

22、含氟取代基能夠顯著改善含氟聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性，在取代基的位置分布上，對(duì)稱性好的端基具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。

23、進(jìn)一步地，所述金屬離子包括鋰、鈉、鉀、銣、銫、堿土金屬、鐵、釩、鈦、銀、鈰、鋅、錳中至少一種金屬的離子。

24、進(jìn)一步地，所述含氟聚合物的ew為450～2000g/mol。

25、在一些實(shí)施例中，所述含氟聚合物的ew為600～1500g/mol。

26、在一些實(shí)施例中，所述含氟聚合物的ew為700～1200g/mol。

27、含氟聚合物的ew過(guò)高，則材料的離子交換容量(iec)低，離子交換能力和離子傳輸能力差，應(yīng)用于質(zhì)子交換膜或膜電極的電化學(xué)性能較差；含氟聚合物的ew過(guò)低，則材料的吸水溶脹難以控制，過(guò)高的吸水溶脹會(huì)急劇降低材料的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

28、第二方面，本發(fā)明提出了一種用于制備本發(fā)明第一方面提出的含氟聚合物的制備方法，由磺酰胺樹(shù)脂與官能化試劑在溶劑中反應(yīng)得到，反應(yīng)過(guò)程中加入有機(jī)堿使反應(yīng)體系保持堿性。合成路線如下：

29、

30、其中，x選自f、cl、br或i；a為0～6的整數(shù)；b為2～5的整數(shù)；x為2～10。

31、在一些實(shí)施例中，x選自f、cl，磺酰氟化合物和磺酰氯化合物與磺酰胺樹(shù)脂的反應(yīng)活性較高。

32、進(jìn)一步地，包括以下步驟：

33、(s1)將含氟聚合物原料分散在第一有介質(zhì)中得到含氟聚合物原料分散液；

34、(s2)將官能化試劑分散在第二有機(jī)介質(zhì)中得到官能化試劑溶液；

35、(s3)將所述含氟聚合物原料分散液與所述官能化試劑溶液混合，加入有機(jī)堿得到反應(yīng)分散液，通過(guò)親核取代反應(yīng)制得含氟聚合物粗產(chǎn)物分散液；

36、(s4)將所述粗產(chǎn)物分散液倒入酸溶液中酸化得到粗產(chǎn)物固體，使用第三有機(jī)介質(zhì)將所述粗產(chǎn)物固體清洗后分散在水和/或第四有機(jī)介質(zhì)中，過(guò)濾得到含氟聚合物溶液；

37、(s5)將所述含氟聚合物溶液直接干燥得到含氟聚合物固體或離子交換膜；或，將所述含氟聚合物溶液倒入不良溶劑中沉淀，干燥后得到含氟聚合物固體。

38、進(jìn)一步地，所述聚合物原料包括式(2)中所示的磺酰胺樹(shù)脂。

39、在一些實(shí)施例中，磺酰胺樹(shù)脂通過(guò)磺酰鹵樹(shù)脂在低溫條件下與氨氣反應(yīng)得到。

40、進(jìn)一步地，步驟(s1)中，所述含氟聚合物原料分散液為含氟聚合物原料在溶劑中溶脹、含氟聚合物原料與溶劑組成的溶液或含氟聚合物原料與溶劑組成的乳液。

41、進(jìn)一步地，步驟(s1)中，所述含氟聚合物原料分散液中含氟聚合物原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～30％。

42、在一些實(shí)施例中，所述含氟聚合物原料分散液中含氟聚合物原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～20％。

43、在一些實(shí)施例中，所述含氟聚合物原料分散液中含氟聚合物原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～20％。

44、含氟聚合物原料分散液中含氟聚合物原料的質(zhì)量含量過(guò)低，消耗的溶劑過(guò)多，質(zhì)量含量過(guò)高，難以均勻分散。

45、進(jìn)一步地，所述反應(yīng)分散液中所述含氟聚合物原料、所述官能化試劑、所述有機(jī)堿的質(zhì)量比為100:(1～300):(1～250)。

46、在一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)分散液中所述含氟聚合物原料、所述官能化試劑、所述有機(jī)堿的質(zhì)量比為100:(10～200):(10～150)。

47、在一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)分散液中所述含氟聚合物原料、所述官能化試劑、所述有機(jī)堿的質(zhì)量比為100:(30～150):(30～120)。

48、進(jìn)一步地，所述反應(yīng)分散液中所述第一有機(jī)介質(zhì)、所述第二有機(jī)介質(zhì)、所述有機(jī)堿的質(zhì)量之和與所述含氟聚合物原料、所述官能化試劑的質(zhì)量之和的比值為100:(1～60)。

49、在一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)分散液中所述第一有機(jī)介質(zhì)、所述第二有機(jī)介質(zhì)、所述有機(jī)堿的質(zhì)量之和與所述含氟聚合物原料、所述官能化試劑的質(zhì)量之和的比值為100:(3～40)。

50、在一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)分散液中所述第一有機(jī)介質(zhì)、所述第二有機(jī)介質(zhì)、所述有機(jī)堿的質(zhì)量之和與所述含氟聚合物原料、所述官能化試劑的質(zhì)量之和的比值為100:(5～30)。

51、進(jìn)一步地，所述親核取代反應(yīng)的溫度為50～180℃。

52、在一些實(shí)施例中，所述親核取代反應(yīng)的溫度為60～180℃。

53、在一些實(shí)施例中，所述親核取代反應(yīng)的溫度為80～180℃。

54、反應(yīng)溫度不高于第一有機(jī)介質(zhì)、第二有機(jī)介質(zhì)、官能化試劑和有機(jī)堿混合物中各組分的沸點(diǎn)，通過(guò)冷凝回流的方式使反應(yīng)體系在較高溫度下反應(yīng)。溫度的提高有利于加快反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時(shí)間。在壓力容器內(nèi)反應(yīng)時(shí)，通過(guò)提高容器內(nèi)壓力來(lái)提高反應(yīng)溫度，在一些實(shí)施例中，反應(yīng)壓力為0.1～10mpa，反應(yīng)壓力可以為0.1mpa、1mpa、5mpa、10mpa或任意兩個(gè)數(shù)值組成的范圍內(nèi)的值。

55、進(jìn)一步地，親核取代反應(yīng)的時(shí)間為1～120h。

56、在一些實(shí)施例中，親核取代反應(yīng)的時(shí)間為12～96h。

57、在一些實(shí)施例中，親核取代反應(yīng)的時(shí)間為18～72h。

58、含氟聚合物原料與官能化試劑在不同溫度下的反應(yīng)速率存在差異，充足的反應(yīng)時(shí)間能夠提高反應(yīng)程度。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，則反應(yīng)程度低，產(chǎn)物接枝率低；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)程度基本無(wú)變化，接枝率也不會(huì)進(jìn)一步提高。

59、進(jìn)一步地，所述酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、鹽酸中的至少一種，且其濃度在1mol/l以上。

60、在一些實(shí)施例中，所述酸溶液為鹽酸溶液。

61、在一些實(shí)施例中，酸濃度為2～24mol/l。

62、在一些實(shí)施例中，酸濃度為4～12mol/l。

63、在一些實(shí)施例中，酸溶液為4mol/l的鹽酸溶液、6mol/l的鹽酸溶液、12mol/l的鹽酸溶液等。側(cè)基官能化的含氟聚合物具有親水性，酸濃度過(guò)低可能使部分產(chǎn)物溶解在酸溶液中，高濃度的酸溶液與含氟聚合物之間的同離子效應(yīng)會(huì)使含氟聚合物充分析出與酸化。

64、在一些實(shí)施例中，所述酸化的溫度為20～100℃，酸化的溫度可以為20℃、25℃、30℃、50℃、100℃或任意兩個(gè)數(shù)值組成的范圍內(nèi)的值。

65、在一些實(shí)施例中，酸化的時(shí)間為1～48h。

66、進(jìn)一步地，所述含氟聚合物溶液的固含量為0.5％～40％。

67、在一些實(shí)施例中，所述含氟聚合物溶液的固含量為2％～20％。含氟聚合物溶液的固含量過(guò)低，則溶劑消耗過(guò)大，固含量過(guò)高會(huì)使溶液粘度增大，不利于過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)。

68、進(jìn)一步地，所述不良溶劑與所述含氟聚合物溶液的體積比為2～5。

69、在一些實(shí)施例中，步驟(s5)中，干燥方式可選擇冷凍干燥、鼓風(fēng)干燥或真空干燥。

70、進(jìn)一步地，所述第一有機(jī)介質(zhì)包括乙腈、甲苯、二甲苯、卡必醇、二氧六環(huán)、六氟苯、十氟聯(lián)苯、六氟丙烯三聚體、五氟苯酚、全氟甲基十氫萘、二甲基亞砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、四甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、四氫呋喃中的至少一種。

71、在一些實(shí)施例中，第一有機(jī)介質(zhì)包括乙腈、二氧六環(huán)、六氟苯、十氟聯(lián)苯、六氟丙烯三聚體、dmso、dmf、dmac、nmp中的至少一種。

72、在一些實(shí)施例中，第一有機(jī)介質(zhì)包括乙腈、二氧六環(huán)、dmso、dmf、dmac、nmp中的至少一種。

73、磺酰胺樹(shù)脂的溶解性優(yōu)于磺酰氟樹(shù)脂，可以溶解在氟碳溶劑和非氟溶劑中。氟碳溶劑毒性大、污染性高，非氟溶劑的毒性相對(duì)較低、成本較低、污染性較低，是更適宜的分散介質(zhì)。

74、進(jìn)一步地，所述第二有機(jī)介質(zhì)包括乙腈、甲苯、二甲苯、卡必醇、二氧六環(huán)、dmso、dmf、dmac、四甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、四氫呋喃中的至少一種。

75、在一些實(shí)施例中，所述第二有機(jī)介質(zhì)選自dmso、dmf、dmac、nmp中的至少一種。

76、所述的官能化試劑與第二有機(jī)介質(zhì)可以以任意比例混合。在一些實(shí)施例中，官能化試劑溶液中官能化試劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～80％。

77、在一些實(shí)施例中，官能化試劑溶液中官能化試劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～60％。

78、在一些實(shí)施例中，官能化試劑溶液中官能化試劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～40％。

79、在一些實(shí)施例中，第一有機(jī)介質(zhì)選自第二有機(jī)介質(zhì)時(shí)，可將官能化試劑直接加入到步驟(s1)中的含氟聚合物原料分散液中。

80、在一些實(shí)施例中，官能化試劑熔點(diǎn)低于30℃，可直接將官能化試劑加入到步驟(s1)中的含氟聚合物原料分散液中。

81、進(jìn)一步地，所述的官能化試劑包括式(2)中所示的小分子磺酰鹵化合物。

82、在一些實(shí)施例中，官能化試劑選自小分子磺酰氯化合物或小分子磺酰氟化合物。

83、在一些實(shí)施例中，磺酰氯化合物選自2-氟苯磺酰氯、3-氟苯磺酰氯、4-氟苯磺酰氯、2,3-二氟苯磺酰氯、2,4-二氟苯磺酰氯、2,5-二氟苯磺酰氯、2,6-二氟苯磺酰氯、3,4-二氟苯磺酰氯、3,5-二氟苯磺酰氯、2,3,4-三氟苯磺酰氯、2,3,5-三氟苯磺酰氯、2,4,5-三氟苯磺酰氯、2,3,6-三氟苯磺酰氯、2,4,6-三氟苯磺酰氯、3,4,5-三氟苯磺酰氯、2,3,5,6-四氟苯磺酰氯、五氟苯磺酰氯、2-(三氟甲基)苯磺酰氯、3-(三氟甲基)苯磺酰氯、4-(三氟甲基)苯磺酰氯、2,5-雙(三氟甲基)苯磺酰氯、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酰氯、鄰甲基苯磺酰氯、間甲基苯磺酰氯、對(duì)甲基苯磺酰氯、2,6-二甲基苯磺酰氯、3,5-二甲基苯磺酰氯、2,4,6-三甲基苯磺酰氯、3,4,5-三甲基苯磺酰氯、2,3,5,6-四甲基苯磺酰氯、4-乙基苯磺酰氯、4-丙基苯磺酰氯、4-叔丁基苯磺酰氯、2,4,6-三異丙基苯磺酰氯、2-萘磺酰氯、4-甲基-1-萘磺酰氯、5,6,7,8-四氫-2-萘磺酰氯、4-聯(lián)苯磺酰氯、聯(lián)苯-2-磺酰氯、4′-氟聯(lián)苯-4-磺酰氯、2-氰基苯磺酰氯、4-氰基苯磺酰氯、2-氟-3-甲基苯磺酰氯、2-氟-4-甲基苯磺酰氯、2-氟-5-甲基苯磺酰氯、2-氟-5-氰基苯磺酰氯、3-氰基-4-氟苯磺酰氯、4-氟-3-(三氟甲基)苯磺酰氯、4-氟-2-(三氟甲基)苯磺酰氯、5-氟-2-(三氟甲基)苯磺酰氯、鄰三氟甲基芐磺酰氯、3-(三氟甲基)芐磺酰氯、4-甲基芐磺酰氯、2-(1-萘基)乙烷磺酰氯、(3-甲基苯基)甲烷磺酰氯、4-氟苯基甲磺酰氯、(3,5-二氟苯基)甲磺酰氯、2-苯基-乙烷磺酰氯中的至少一種。

84、在一些實(shí)施例中，磺酰氯化合物選自2-氟苯磺酰氯、3-氟苯磺酰氯、4-氟苯磺酰氯、2,3-二氟苯磺酰氯、2,4-二氟苯磺酰氯、2,5-二氟苯磺酰氯、2,6-二氟苯磺酰氯、3,4-二氟苯磺酰氯、3,5-二氟苯磺酰氯、2,3,4-三氟苯磺酰氯、2,3,5-三氟苯磺酰氯、2,3,6-三氟苯磺酰氯、2,4,6-三氟苯磺酰氯、3,4,5-三氟苯磺酰氯、2,3,5,6-四氟苯磺酰氯、五氟苯磺酰氯、2-(三氟甲基)苯磺酰氯、3-(三氟甲基)苯磺酰氯、4-(三氟甲基)苯磺酰氯、2,5-雙(三氟甲基)苯磺酰氯、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酰氯、4-氟-3-(三氟甲基)苯磺酰氯、4-氟-2-(三氟甲基)苯磺酰氯、5-氟-2-(三氟甲基)苯磺酰氯、鄰三氟甲基芐磺酰氯、3-(三氟甲基)芐磺酰氯中的至少一種。

85、在一些實(shí)施例中，磺酰氯化合物選自4-氟苯磺酰氯、4-(三氟甲基)苯磺酰氯、五氟苯磺酰氯中的至少一種。

86、將磺酰氯化合物的磺酰氯基團(tuán)替換為磺酰氟基團(tuán)可得到對(duì)應(yīng)的磺酰氟化合物，例如苯磺酰氯對(duì)應(yīng)苯磺酰氟，3-氟苯磺酰氯對(duì)應(yīng)3-氟苯磺酰氟?；酋７衔锏姆秶c對(duì)應(yīng)的磺酰氯化合物一致，在此不再贅述。

87、在一些實(shí)施例中，磺酰氟化合物包括4-氟苯磺酰氟、4-(三氟甲基)苯磺酰氟、五氟苯磺酰氟中的至少一種。

88、進(jìn)一步地，所述有機(jī)堿包括不含氮雜環(huán)的有機(jī)胺、氮雜環(huán)類化合物中的至少一種。其中，不含氮雜環(huán)的有機(jī)胺包括c1～c20的烷基和/或c6～c20的芳基取代的不含氮雜環(huán)的有機(jī)胺中的至少一種；所述氮雜環(huán)類化合物包括c1～c20的烷基和/或c6～c20的芳基取代的吡啶、咪唑、吡咯、哌啶或哌嗪中的至少一種。

89、考慮到反應(yīng)的效率和有機(jī)堿的成本，在一些實(shí)施例中，以叔胺作為反應(yīng)體系的有機(jī)堿。

90、在一些實(shí)施例中，所述有機(jī)堿選自三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三苯胺、十二叔胺、十八叔胺、n,n-二甲基環(huán)己胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n,n-二丁基乙二胺、n,n-二甲基己胺、三乙基乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,6-己二胺、2,5-二甲基對(duì)苯二胺、n,n'-二丁基苯二胺、n,n-二甲基亞二丙基三胺中的至少一種。

91、在一些實(shí)施例中，所述有機(jī)堿選自三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺或三己胺中的至少一種。

92、進(jìn)一步地，所述第三有機(jī)介質(zhì)包括脂肪醇、脂類、脂肪酸、酮類、四氫呋喃中的至少一種，使用第三有機(jī)介質(zhì)清洗除去粗產(chǎn)物固體中多余的酸。

93、在一些實(shí)施例中，所述第三有機(jī)介質(zhì)選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、二丙酮、四氫呋喃中的至少一種。

94、在一些實(shí)施例中，所述第三有機(jī)介質(zhì)選自丙酮、丁酮中的至少一種。丙酮和丁酮成本可控，是含氟聚合物的不良溶劑，不會(huì)溶解產(chǎn)物，與酸溶液能夠以任意比例互溶，能夠高效徹底地純化產(chǎn)物。

95、進(jìn)一步地，所述第四有機(jī)介質(zhì)包括脂肪醇、脂肪酸、乙二醇、丙二醇、丙三醇、dmf、dmso、dmac、四甲基亞砜、四氫呋喃、六甲基磷酰三胺、nmp中的至少一種。

96、在一些實(shí)施例中，所述第四有機(jī)介質(zhì)選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正己醇、甲酸、乙酸、dmf、dmso、dmac、四氫呋喃或nmp中的至少一種。

97、在一些實(shí)施例中，所述第四有機(jī)介質(zhì)選自乙醇、正丙醇、異丙醇、dmf、dmso、dmac中的至少一種。

98、乙醇、正丙醇、異丙醇、dmf、dmso或dmac能夠充分溶解含氟聚合物形成溶液或與水混合后的混合介質(zhì)能夠充分溶解含氟聚合物形成溶液。多元醇和nmp等高沸點(diǎn)溶劑也能夠充分溶解含氟聚合物，但較高的沸點(diǎn)使溶液干燥難度稍高。甲酸、乙酸等脂肪酸在含氟聚合物中吸附性略強(qiáng)，使得干燥的難度稍高。

99、進(jìn)一步地，所述不良溶劑包括脂類、芳香烴、烷烴、酮類、鹵代烴中的至少一種。

100、在一些實(shí)施例中，所述不良溶劑選自乙酸乙酯、甲苯、正己烷、正戊烷、環(huán)己烷、丙酮、丁酮、二氯甲烷中的至少一種。

101、在一些實(shí)施例中，所述不良溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、丙酮、丁酮中的至少一種。

102、芳香烴和鹵代烴毒性較大；脂類溶劑受含氟聚合物的酸性作用易水解為脂肪酸和脂肪醇；丙酮和丁酮與水互溶性好，同時(shí)也與第四有機(jī)介質(zhì)互溶性好，是合適的不良試劑；正己烷和環(huán)己烷與水和高極性有機(jī)溶劑互溶性差，但其與含氟聚合物極性相差極大，沉淀效果好，針對(duì)互溶性差的問(wèn)題，可以將酮類、鹵代烴、芳香烴與烷烴混合作為不良試劑。

103、第三方面，本發(fā)明提出了一種由本發(fā)明第一方面提出的含氟聚合物或本發(fā)明第二方面提出的方法制備得到的含氟聚合物。

104、離子交換膜的磺酰亞胺官能團(tuán)具有較強(qiáng)的氣相酸性，提高了材料在高溫下的離子傳輸能力，可提高離子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，適用于燃料電池離子交換膜、水電解用離子交換膜和液流電池隔膜。

105、進(jìn)一步地，所述離子交換膜的膜厚為5～450μm。

106、在一些實(shí)施例中，所述離子交換膜的膜厚為6～300μm。

107、在一些實(shí)施例中，所述離子交換膜的膜厚為7～200μm。

108、進(jìn)一步地，所述離子交換膜的離子交換容量為0.1～4mmol/g。

109、在一些實(shí)施例中，所述離子交換膜的離子交換容量為0.15～2.5mmol/g。

110、在一些實(shí)施例中，所述離子交換膜的離子交換容量為0.2～2mmol/g。

111、進(jìn)一步地，離子交換膜還包括增強(qiáng)多孔膜，所述增強(qiáng)多孔膜包括非氟聚烯烴、含氟高分子材料、芳香聚合物中的至少一種。

112、在一些實(shí)施例中，所述非氟聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物中的至少一種。

113、在一些實(shí)施例中，所述含氟高分子材料包括聚四氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯丙烯系共聚物、乙烯四氟乙烯系共聚物、四氟乙烯六氟丙烯乙烯系共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯四氟乙烯六氟丙烯系共聚物、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯氯三氟乙烯系共聚物中的至少一種。

114、在一些實(shí)施例中，所述芳香聚合物膜包括聚芳醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚砜酮、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、聚酰亞胺、聚醚醚酮中的至少一種。

115、離子交換膜通過(guò)將含氟聚合物分散在溶劑中得到分散液，通過(guò)溶液成型干燥得到，或?qū)⒈景l(fā)明第二方面提出的制備方法過(guò)程中的含氟聚合物溶液進(jìn)行成型干燥得到。

116、通過(guò)溶液成型干燥得到離子交換膜，制得的離子交換膜具有較好的平整度，厚度均勻分布，具有更好的性能；工藝簡(jiǎn)單，便于操作，生產(chǎn)效率高，便于在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。制備過(guò)程中的分散液還可以用于制備脫鹽膜、超/微濾膜等多孔膜的涂層、水凝膠和粘合劑，以及外科手套、防護(hù)服、無(wú)菌布單等各類織物以及防護(hù)裝備，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

117、在一些實(shí)施例中，將含氟聚合物分散在溶劑中時(shí)，分散溫度為10～240℃，分散時(shí)間為0.1～24h，分散的壓力為常壓(大氣壓力)～20mpa，采用攪拌、震蕩或超聲等輔助分散方式加快分散速率。

118、在一些實(shí)施例中，可用于含氟聚合物分散的溶劑包括水、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、四氫呋喃、低級(jí)脂肪醇中的至少一種。其中，高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、dmf、dmac、dmso、六甲基磷酰三胺、nmp中的至少一種；低級(jí)脂肪醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一種。

119、在一些實(shí)施例中，溶液成型干燥過(guò)程的成型方式包括流延、澆鑄、涂布中的至少一種，干燥溫度為20～180℃。

120、在一些實(shí)施例中，離子交換膜包括增強(qiáng)多孔膜時(shí)，在制備過(guò)程中將分散液涂覆在增強(qiáng)多孔膜的一側(cè)或者兩側(cè)，干燥后得到離子交換膜。其中，涂覆方式包括浸漬、刮涂、狹縫涂布中的至少一種。

121、第四方面，本發(fā)明提出了本發(fā)明第一方面提出的含氟聚合物或本發(fā)明第二方面提出的方法制備得到的含氟聚合物或本發(fā)明第三方面提出的離子交換膜在電池、氯堿工業(yè)、水電解制氫、電容器、電滲析、傳感器、脫鹽膜、超濾膜、微濾膜、織物、防護(hù)裝備中的應(yīng)用。

122、在一些實(shí)施例中，含氟聚合物或離子交換膜用于燃料電池質(zhì)子交換膜、液流電池隔膜、氯堿工業(yè)的聚電解質(zhì)隔膜、水電解制氫的質(zhì)子交換膜、酸性一次電池隔膜、鋰電池的聚電解質(zhì)、超級(jí)電容器中的聚電解質(zhì)、用于金屬回收的電滲析膜等領(lǐng)域。

123、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

124、本發(fā)明利用官能化試劑與易于在溶劑中分散的磺酰胺樹(shù)脂反應(yīng)得到含氟聚合物，提高了反應(yīng)產(chǎn)率，含氟聚合物的主鏈為全氟結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈的端基為含取代基的苯基，高位阻的取代基或高電負(fù)性的取代基提高了端基的化學(xué)穩(wěn)定性。

125、本發(fā)明含氟聚合物制備得到的離子交換膜含有的磺酰亞胺官能團(tuán)具有較強(qiáng)的氣相酸性，提高了材料在高溫下的離子傳輸能力，從而提高離子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，適用于燃料電池離子交換膜、水電解用離子交換膜和液流電池隔膜。