本發(fā)明屬于聚酰亞胺材料，具體涉及一種耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺(pi)是一類具有優(yōu)異性能的聚合物，被廣泛應(yīng)用于航空航天、光學(xué)、微電子等領(lǐng)域。但隨著pi復(fù)合材料在空天領(lǐng)域被作為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料使用。因此，對pi復(fù)合材料提出了更高的要求。為了提高pi的耐溫性，傳統(tǒng)的化學(xué)改性方法是利用pi交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化學(xué)特性，進行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，這其中有采用成熟單體的優(yōu)化組合、分子鏈上引入耐熱特征基團等，在保證玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和工藝性能的基礎(chǔ)上，改善pi的耐溫性，使其能夠滿足特定高溫服役環(huán)境下的長期使用需求。

2、cn115490858a公開了一種耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用，所述制備方法包括以下步驟：(1)將含雜芘結(jié)構(gòu)的4,4′-二氨基二苯醚及4,4′-二苯酮四酸二酐溶于n,n-二甲基甲酰胺極性溶劑中，然后加入3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐單體反應(yīng)15h后,得到具有一定粘度的膠液，(2)隨后將膠液涂布于基底，然后干燥用于除去溶劑，再采用熱酰亞胺化法進行亞胺化得到耐高溫的聚酰亞胺。該技術(shù)方案可實現(xiàn)耐高溫聚酰亞胺的制備，但由于采用這種化學(xué)改性的方法制備的聚酰亞胺由于具有大的側(cè)鏈基團，使得分子彈性增加會導(dǎo)致材料力學(xué)性能有所降低，另外此種方法不適合分子層面的設(shè)計改性不適合規(guī)?；纳a(chǎn)制備。

3、同樣地，cn116162242a也公開了一種耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用，所述制備方法包括以下步驟：(1)在惰性的保護下，將芳香族二酐單體與極性非質(zhì)子性溶劑混合,然后再將芳香二異氰酸酯滴加到上述溶液中，滴加完畢后，在60℃保溫反應(yīng)4h；(2)最后加入三乙胺催化劑，升溫至90℃后繼續(xù)反應(yīng)10h；(3)將聚酰亞胺溶液冷卻到室溫再分散到有機溶劑中,收集沉淀,干燥得到所述耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料。技術(shù)方案可制備耐高溫的聚酰亞胺，由于此方法中有機堿性的催化劑限制分子鏈的延伸，使得制備的聚酰亞胺復(fù)合材料力學(xué)性能受到影響，且亞胺化程度低造成高收縮、放氣和高殘余應(yīng)力等問題。

4、因此，需要開發(fā)一種耐高溫，并具有優(yōu)異的力學(xué)性能的聚酰亞胺復(fù)合材料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。所述聚酰亞胺復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐高溫和力學(xué)性能，能快速、規(guī)?；苽?。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料，所述耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料包括聚酰亞胺和稀土金屬氧化物納米填料；所述稀土金屬氧化物納米填料包括稀土金屬氧化物以及接枝在稀土金屬氧化物表面的改性劑。

4、本發(fā)明中，通過將改性劑接枝在稀土金屬氧化物表面制備得到稀土金屬氧化物納米填料，所述土金屬氧化物納米填料能增強聚酰亞胺分子鏈間作用，限制分子鏈的早期弛豫，顯著提高聚酰亞胺耐溫性，同時能有效提升力學(xué)性能。

5、優(yōu)選地，所述稀土金屬氧化物包括氧化鋯、氧化鈰、氧化釹、氧化鉿、氧化釓和氧化鑭中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優(yōu)選為氧化鈰。

6、本發(fā)明中，所述稀土金屬氧化物優(yōu)選為氧化鈰，原因在于，所述氧化鈰外層的空軌道使得它們具有極強的配位，聚合物可以與鈰元素形成相應(yīng)的高分子配合物，有效提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。

7、優(yōu)選地，所述改性劑包括硅氧烷化合物、聚多巴胺、聚乙烯醇和殼聚糖。

8、優(yōu)選地，所述硅氧烷化合物包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、乙烯基三乙氧基硅烷(kmb5220)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(wd-56)和γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(kh-791)中的任意一種或至少兩種的組合。

9、優(yōu)選地，所述稀土金屬氧化物納米填料采用如下方法制備得到：將稀土金屬氧化物和改性劑溶解在無水乙醇溶液當(dāng)中，并將混合溶液加熱，隨后抽濾分離，經(jīng)烘干研磨后，得到所述稀土金屬氧化物納米填料。

10、本發(fā)明中，通過化學(xué)法將改性劑接枝到稀土金屬氧化物表面，氧化鈰接枝改性劑可增加納米填料表面能的同時，還可以作為交聯(lián)劑提升復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。

11、優(yōu)選地，所述無水乙醇為100-150ml(例如100ml、105ml、110ml、115ml、120ml、125ml、130ml、135ml、140ml、145ml或150ml等)。

12、優(yōu)選地，所述加熱的時間為1-3h(例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等)，加熱溫度為50-120℃(例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等)。

13、優(yōu)選地，所述抽濾的負壓力為0.1-1mpa，抽濾時間為1-5h。

14、優(yōu)選地，所述稀土金屬氧化物和改性劑的質(zhì)量比為1.5-6:1，例如1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1、5.0:1、5.5:1或6.0:1等。

15、本發(fā)明中，所述稀土金屬氧化物和改性劑質(zhì)量比為1.5-6:1，若稀土金屬氧化物和改性劑質(zhì)量比過大，則使得稀土金屬氧化物的表面能過低，使得納米填料與復(fù)合材料交聯(lián)性降低；若稀土金屬氧化物和改性劑劑質(zhì)量比過小，則會導(dǎo)致改性劑過多，使得納米填料團聚。

16、優(yōu)選地，以耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計，所述聚酰亞胺的質(zhì)量百分比為96-98％(例如96.2％、96.4％、96.6％、96.8％、97％、97.2％、97.4％、97.6％或97.8％等)，所述稀土金屬氧化物的質(zhì)量百分比為1.5-3％(例如1.6％、1.7％、1.9％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％等)，所述改性劑的質(zhì)量百分比為0.5-2.5％(例如0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％或0.95％等)。

17、本發(fā)明中，以耐高聚酰亞胺復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計，所述聚酰亞胺的質(zhì)量百分比為96-98％，若聚酰亞胺的質(zhì)量百分比過大，則因稀土金屬氧化物納米填料加入過少不能夠?qū)崿F(xiàn)聚酰亞胺復(fù)合材料耐溫性提升；若聚酰亞胺的質(zhì)量百分比過小，則會因稀土金屬氧化物納米填料加入過多在聚酰亞胺基體內(nèi)造成局部團聚現(xiàn)象，影響復(fù)合材料力學(xué)性能。

18、優(yōu)選地，所述聚酰亞胺的制備原料包括二胺類化合物和二酐類化合物。

19、優(yōu)選地，所述二胺類化合物包括3,4-二氨基二苯醚和/或4,4-二氨基二苯甲酮和/或4,4-二氨基二苯甲烷。

20、優(yōu)選地，所述二酐類化合物包括4-(乙炔-1,2,-二基)二酞酸酐和/或2,3',3,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐。

21、優(yōu)選地，所述聚酰亞胺的制備原料包括3,4-二氨基二苯醚和2,3',3,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐。

22、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：將二胺類化合物、二酐類化合物和稀土金屬氧化物納米填料溶解在溶劑中，經(jīng)攪拌反應(yīng)，得到所述耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料。

23、優(yōu)選地，所述制備方法具體包括以下步驟：

24、(1)在惰性氣體氣氛中，將二胺類化合物溶解在溶劑中，不斷攪拌至透明狀，然后分4-6次將二酐類化合物加入溶液中，隨后加入稀土金屬氧化物納米填料并攪拌1-3h，得到混合溶液。

25、(2)將步驟(1)得到的混合溶液涂布在石英玻璃板上，并在高溫烘箱中反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，得到所述耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料。

26、優(yōu)選地，所述惰性氣體包括氦氣、氬氣或氮氣中的任意一種或至少兩種的組合。

27、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合溶液中二胺類化合物的濃度為0.1-0.5g/ml，例如0.1g/ml、0.2g/ml、0.3g/ml、0.4g/ml或0.5g/ml等。

28、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合溶液中二酐類化合物的濃度為0.1-0.5g/ml，例如0.1g/ml、0.2g/ml、0.3g/ml、0.4g/ml或0.5g/ml等。

29、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合溶液中無機納米填料的濃度為0.04-0.15mg/ml，例如0.04mg/ml、0.05mg/ml、0.06mg/ml、0.07mg/ml、0.08mg/ml、0.09mg/ml、0.1mg/ml、0.11mg/ml、0.12mg/ml、0.13mg/ml、0.14mg/ml或0.15mg/ml等。

30、優(yōu)選地，所述反應(yīng)包括在50-100℃(例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等)下反應(yīng)2-3h(例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h等)，將溫度升高到100-250℃(例如100℃、130℃、160℃、190℃、220℃、或250℃等)反應(yīng)2-3h(例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h等)，然后在250-350℃(例如250℃、270℃、290℃、310℃、330℃或350℃等)下反應(yīng)1-5h(例如1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h等)。

31、優(yōu)選地，所述反應(yīng)包括在100-250℃(例如250℃、270℃、290℃、310℃、330℃或350℃等)反應(yīng)2-5h(例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h等)，然后在250-350℃(例如250℃、270℃、290℃、310℃、330℃或350℃等)下反應(yīng)1-5h(例如1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h等)。

32、優(yōu)選地，所述溶劑包括極性非質(zhì)子性溶劑。

33、優(yōu)選地，所述極性非質(zhì)子性溶劑包括n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-二甲基吡咯烷酮(nmp)中的任意一種或至少兩種的組合。

34、第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料在功能性高分子膜材料、碳纖維增強聚酰亞胺復(fù)合材料中的應(yīng)用。

35、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

36、本發(fā)明通過添加所述稀土金屬氧化物納米填料顯著增強了聚酰亞胺的耐溫性，制備得到耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料，所述稀土金屬氧化物納米填料通過對稀土金屬化合物進行改性而形成。所述耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐溫性和力學(xué)性能的特點。所述耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料的拉伸強度為≥160mpa。