本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂，尤其涉及一種環(huán)氧樹脂的制備方法和電子電器用材料。

背景技術：

1、環(huán)氧樹脂屬于環(huán)氧低聚物，與固化劑反應形成三維網(wǎng)狀結構，具有強粘結性、耐高溫性、耐鹽霧性以及優(yōu)異的力學及電氣性能。20世紀30年代，瑞士的pierre?castan博士首先合成了雙酚a型環(huán)氧樹脂。隨后研究人員發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂在金屬粘接和防腐涂料等方面優(yōu)于酚醛和聚酯，緊接著美國shell及dow?chemical等公司開始通過雙酚a和環(huán)氧氯丙烷縮聚批量生產(chǎn)環(huán)氧樹脂。1958年，我國在上海開始產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)自主研發(fā)的環(huán)氧樹脂；2009年，全世界生產(chǎn)環(huán)氧樹脂約300萬噸，中國生產(chǎn)環(huán)氧樹脂約110萬噸，占世界產(chǎn)能的三分之一。目前，環(huán)氧樹脂品種日漸豐富，除了傳統(tǒng)的脂環(huán)族、酚醛型、鹵代型、聚烯烴型環(huán)氧樹脂，五元環(huán)的海因環(huán)氧、酚酞環(huán)氧以及聚芳雜環(huán)等新型結構環(huán)氧樹脂陸續(xù)被研發(fā)出來，其作為涂料、膠黏劑和成型材料，被廣泛應用于電子電氣、光學機械、航空航天、船舶運輸?shù)雀鱾€工業(yè)領域。

2、低氯環(huán)氧樹脂是一種無溶劑環(huán)氧樹脂，因其氯含量低于80?ppm，通常被稱為“低氯樹脂”。與普通環(huán)氧樹脂相比，其具有以下優(yōu)點：1.?電氣性能穩(wěn)定：低氯樹脂具有出色的絕緣性能和耐熱性能。在高溫高濕的環(huán)境下也能夠保證電氣性能的穩(wěn)定。2.?環(huán)保無毒：低氯樹脂不含亞硝胺等能致癌物質，因而被廣泛應用于食品包裝、飲料瓶等領域。3.?粘接性強：低氯樹脂的表面張力較大，粘接強度高，不易產(chǎn)生氣泡等缺陷，非常適合高端電子產(chǎn)品等領域。但是，由于環(huán)氧樹脂傳統(tǒng)生產(chǎn)原料為環(huán)氧氯丙烷，導致環(huán)氧樹脂普遍氯含量高，進而既要面臨對環(huán)境的污染問題，又難以滿足大規(guī)模集成電路、電子封裝中日益提高的要求。因此，亟需研發(fā)生產(chǎn)效率高、轉化率高、價格低廉的方法去制備高純度的低鹵素環(huán)氧樹脂。

3、cn115073712b公開了一種低氯環(huán)氧樹脂的制備方法和應用，所述制備方法包括:在第一預設反應條件下，含氯雜質的雙酚a環(huán)氧樹脂與多氟烷基醛發(fā)生羥醛縮合反應，得到反應產(chǎn)物;向所述反應產(chǎn)物中加入全氟烷烴溶液進行萃取，靜置后分離分別得到萃取相和萃取相;?所述萃取相中包括所述含氟氯代產(chǎn)物，所述萃取相中包括低氯雙酚a環(huán)氧樹脂;將所述萃取相和所述萃取相分離，即達到將含氯的雙酚a型環(huán)氧樹脂與不含氯的雙酚a型環(huán)氧樹脂分離的目的，得到低氯雙酚a型環(huán)氧樹脂，所述低氯雙酚a環(huán)氧樹脂的氯含量低于反應前的雙酚a環(huán)氧樹脂。雖然，該方法成本低、分離效率高、操作簡便，但其制備得到的低氯雙酚a環(huán)氧樹脂的氯含量為32~134?ppm。對于高要求的電子電器仍然難以滿足氯含量要求進一步影響使用性能。

4、cn103275303a公開了一種用銨鹽催化合成氫化雙酚a環(huán)氧樹脂的方法。以氫化雙酚a與環(huán)氧氯丙烷等表鹵本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟1）代醇作為原料，同時加入銨鹽催化劑和堿，在30℃~?100℃下進行開環(huán)醚化反應，得到鹵醇醚;然后在同一反應體系中，繼續(xù)加入堿，在20℃~80℃下?進行閉環(huán)環(huán)氧化反應;經(jīng)過濾、水洗、分離、減壓?蒸餾去溶劑等后處理過程得到氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂，其可水解氯含量≤800?ppm，無機氯含量≤50?ppm。

5、cn107022060a公開了一種高純度電子級氫化雙酚a?環(huán)氧樹脂的制備以環(huán)氧丙醇為原料，將其與吡啶和甲磺酰氯反應，反應完成后，洗滌、分層、過濾和濃縮，精餾得到主餾分i在攪拌狀態(tài)下，向氫化雙酚和氫化鈉的溶液中加入主餾分i反應，反應完成后，洗滌、分層和過?濾，濃縮后得到總鹵含量不超過1000ppm的高純度電子級氫化雙酚a環(huán)氧樹脂;本發(fā)明的制備工?藝在合成過程中，不再使用環(huán)氧氯丙烷為原料，?而是通過環(huán)氧丙醇與甲磺酰氯的反應產(chǎn)物來替代環(huán)氧氯丙烷，最終得到總鹵含量低的高純度氫一化雙酚a環(huán)氧樹脂，但是其總鹵含量仍然難以滿足部分工業(yè)需求。

6、cn104151525b公開了一種環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：a)、多元醇和鹵代環(huán)氧丙烷進行醚化反應，得到鹵醇醚；所述多元醇為二元醇、三元醇?或四元醇；b)、所述鹵醇醚在脫鹵化氫劑存在下進行消去反應，得到環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品;所述脫鹵化氫劑為堿金屬氫氧化物和季銨鹽；c)、使用質量比為3~7:1的堿金屬氫氧化物和季銨鹽的混合液對所述環(huán)氧樹脂粗產(chǎn)品?進行精制，得到環(huán)氧樹脂；所述混合液的質量濃度為5~50wt%。所述方法生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂的可水解鹵化物含量低于200?ppm。

7、因此研究開發(fā)一種新型的環(huán)氧樹脂的制備方法，對于低鹵素環(huán)氧樹脂的應用具有重要意義。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種環(huán)氧樹脂的制備方法和電子電器用材料。所述制備方法無需使用含鹵試劑，產(chǎn)物具有低鹵含量和高收率的優(yōu)點。

2、為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：

4、1）將式1所示雙酚化合物、pd/cofs催化劑和乙酸烯丙酯在堿性條件下混合加熱，反應得到式2所示烯丙基化合物；

5、2）將上述式2所示的烯丙基化合物、雜多酸/cofs催化劑、雙氧水和乙腈混合，反應得到式3所示環(huán)氧樹脂；

6、?式1?、?式2?、?式3；

7、其中，r1、r2、r3表示對位或間位取代。

8、r1選自-(rph)n-oh，r2選自-(rph)n-och2chch2，r3選自-(rph)n-och2choch2；

9、所述r選自-ch2-、-c(ch3)2-或；

10、所述n選自0或1。

11、上述制備方法通過pd/cofs催化劑的催化作用將雙酚化合物反應得到烯丙基化合物，再通過雜多酸/cofs催化劑的催化作用使得烯丙基化合物進一步與雙氧水和乙腈進行氧化反應制備得到環(huán)氧樹脂。

12、所述制備方法通過pd/cofs催化劑和雜多酸/cofs催化劑的聯(lián)合使用，使得所述方法的催化劑的整體用量少、成本低。

13、上述方法中步驟2）中的乙腈與雙氧水反應得到過氧化乙腈，其對雜多酸/cofs催化劑催化下的式2所示的烯丙基化合物的氧化反應的氧化效果優(yōu)異，進而顯著提高式3所示環(huán)氧樹脂的收率。本發(fā)明所述方法使得制備得到的環(huán)氧樹脂收率高，并且反應過程中無鹵素試劑添加，使得所述環(huán)氧樹脂雜質中的鹵素總含量較低。

14、通過不加乙腈只加雙氧水的對比，證明了雙氧水和乙腈更能提高反應活性，促進反應的進行。這可能是因為乙腈中一部分被雙氧水氧化為過氧乙腈，過氧乙腈作為活性中間體，其不穩(wěn)定性和高活性促進了環(huán)氧樹脂的制備。而未被氧化的乙腈也起到溶劑作用，雙氧水和乙腈混合使用使得反應的活性增強，顯著提高了環(huán)氧樹脂的產(chǎn)率。

15、本發(fā)明優(yōu)選的，所述式3所示環(huán)氧樹脂選自以下任一所示結構：

16、。

17、本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟2）中雙氧水和乙腈的摩爾比為1：（10~50）；更優(yōu)選為1：50。

18、本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟1）中pd/cofs催化劑中pd的負載量1.0?wt%~3.0?wt%；更優(yōu)選為2.0?wt%~3.0?wt%；在本發(fā)明的一些具體實施例中優(yōu)選為3.0?%wt。

19、優(yōu)選的，所述pd/cofs催化劑中cofs選自均苯三甲醛-對苯二胺-cof（tfb-dbcof）、均苯三甲醛-聯(lián)苯胺-cof（tfb-bd?cof）、均苯三甲醛-4，4’-二氨基對三聯(lián)苯-cof（tfb-td?cof）中的一種或多種；更優(yōu)選為均苯三甲醛-4，4’-二氨基對三聯(lián)苯-cof（tfb-tdcof）。因為所述tfb-td?cof的比表面積和孔隙率更大。

20、所述pd/cofs催化劑表示為pd/tfb-db?cof或pd/tfb-bd?cof或pd/tfb-td?cof。

21、所述pd/cofs催化劑使得上述方法的步驟1）的產(chǎn)率高達90%，并且所述催化劑回收率高，顯著降低了成本。

22、本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟2）中的雜多酸/cofs催化劑中雜多酸與cofs材料的質量比為1:（1~4）；更優(yōu)選為1：（1~2）；在本發(fā)明的一些具體實施例中優(yōu)選為1:1。

23、優(yōu)選的，所述雜多酸選自磷鎢酸（h3pw12o40）、磷鉬酸（h5mo12o41p）、硅磷酸（h12k3o4psi3）中的一種或多種；

24、優(yōu)選的，所述雜多酸/cofs催化劑中cofs選自tfb-db?cof、tfb-bd?cof?、tfb-tdcof中的一種或多種。

25、所述雜多酸/cofs催化劑表示為h3pw12o40/tfb-db?cof或h3pw12o40/?tfb-bd?cof或h3pw12o40/tfb-td?cof或h5mo12o41p/tfb-db?cof或h5mo12o41p/tfb-bd?cof或h5mo12o41p/tfb-td?cof或h12k3o4psi3/tfb-db?cof或h12k3o4psi3/?tfb-bd?cof或h12k3o4psi3/tfb-?td?cof。

26、本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟2）中混合的溶劑還包括醇溶劑；

27、優(yōu)選的，所述步驟2）中混合的溶劑還包括甲醇或乙醇。

28、醇溶劑可以增加式2所示烯丙基化合物的溶解性，因此所述混合的溶劑為乙腈和甲醇的混合溶劑更有利于反應的進行。

29、所述乙腈和醇溶劑的體積比為（1~5）：1。

30、本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟1）中pd/cofs催化劑的質量百分數(shù)為雙酚化合物的1.0%~5.0%；進一步優(yōu)選為3.2%。

31、優(yōu)選的，所述乙酸烯丙酯和雙酚化合物的質量比為（1~2）：1；進一步

32、優(yōu)選為1.2:1。。

33、本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟2）中烯丙基化合物和雜多酸/cofs催化劑的質量比為100：（0.5~1）進一步優(yōu)選為100：0.5。

34、優(yōu)選的，所述烯丙基化合物和雙氧水的質量比為1：（1~3）進一步優(yōu)選為1：1。

35、本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟1）中的堿性條件由lioh、naoh、koh、na2co3、?k2co3中的一種或多種提供。

36、本發(fā)明所述方法綠色環(huán)保，反應原料價格低且使用安全，整個路線的催化劑用量低，反應活性高，目標產(chǎn)物環(huán)氧樹脂的收率高，適合大規(guī)模工業(yè)化成產(chǎn)。

37、本發(fā)明還提供了一種電子電器用材料，包括環(huán)氧樹脂材料；

38、所述環(huán)氧樹脂材料由上述的制備方法制備得到的環(huán)氧樹脂聚合得到；

39、所述環(huán)氧樹脂的雜質中總氯含量為小于50?ppm。

40、低氯含量的環(huán)氧樹脂使得環(huán)氧樹脂材料中的氯含量降低，使得環(huán)氧樹脂材料的電氣性能穩(wěn)定、環(huán)保無毒、粘接性強、不易產(chǎn)生氣泡等缺陷，進而用其制備電子電器用材料。

41、所述電子電器用材料可在半導體封裝、電子元器件、光學器件等中廣泛應用。

42、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：1）將式1所示雙酚化合物、pd/cofs催化劑和乙酸烯丙酯在堿性條件下混合加熱，反應得到式2所示烯丙基化合物；2）將上述式2所示的烯丙基化合物、雜多酸/cofs催化劑、雙氧水和乙腈混合，反應得到式3所示環(huán)氧樹脂；其中，r1、r2、r3表示對位或間位取代，r1選自-(rph)n-oh，r2選自-(rph)n-och2chch2，r3選自-(rph)n-och2choch2；所述r選自-ch2-、-c(ch3)2-或；所述n選自0或1。所述制備方法采用pd/cofs催化劑和雜多酸/cofs催化劑聯(lián)合使用先后催化生成烯丙基化合物和環(huán)氧樹脂，并通過乙腈和雙氧水生成的過氧化乙腈作為氧化劑增加雜多酸/cofs催化下的氧化反應活性，使得環(huán)氧樹脂的制備過程中無需使用含鹵試劑，環(huán)氧樹脂雜質中鹵素含量低，且收率較高。