本發(fā)明涉及有機(jī)磷化學(xué)化工領(lǐng)域，具體而言，涉及含有二芳基結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀磷酸類化合物及其衍生物的制備方法。

背景技術(shù)：

1、眾所周知，有機(jī)磷酸化合物在農(nóng)業(yè)、藥物化學(xué)、有機(jī)合成等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。關(guān)于環(huán)狀磷酸及其衍生物的合成方法，其中涉及了多種手性磷酸及其衍生物的合成，而這類化合物在有機(jī)催化合成領(lǐng)域已經(jīng)成為非常普遍的在用的催化劑，因其可以誘導(dǎo)手性化合物的合成，所以是在手性催化領(lǐng)域中占有重要地位。但是，這類化合物的傳統(tǒng)合成方法仍然需要經(jīng)過相應(yīng)的酚與三氯氧磷反應(yīng)隨后再水解后而得到。而三氯氧磷是對水非常敏感并且很活潑的一類化學(xué)試劑，因此其需要通過白磷和氯氣反應(yīng)得到三氯化磷，再經(jīng)過氧化后而制得(參見非專利文獻(xiàn)1)。此外，三氯氧磷與酚的反應(yīng)會伴隨著大量酸的產(chǎn)生，由此需要加入大量堿進(jìn)行中和，從而也導(dǎo)致了大量固體鹽酸鹽的產(chǎn)生，這樣一來，會給環(huán)境帶來不利的影響。因此從現(xiàn)代化工工藝所要求的角度出發(fā)，開發(fā)一種跨過傳統(tǒng)的氯氣工藝，環(huán)境友好、且經(jīng)濟(jì)有效的合成環(huán)狀磷酸類化合物及其衍生物的方法成為當(dāng)務(wù)之急。

2、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

3、非專利文獻(xiàn)

4、非專利文獻(xiàn)1：donath,m.；schwedtmann,k.；schneider,t.；hennersdorf,f.；bauzá,a.；frontera,a.；weigand,j.direct?conversion?of?white?phosphorus?to?versatilephosphorus?transfer?reagents?via?oxidative?onioation.nat.chem.2022,14,384-391.

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的技術(shù)問題

2、本發(fā)明是鑒于以上的問題點而完成的，其目的是提供一種不僅對環(huán)境友好，而且成本低且易于高效合成的含有二芳基結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀磷酸類化合物及其衍生物的方法。

3、用于解決問題的方案

4、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

5、本發(fā)明的方案是一種環(huán)狀磷酸類化合物及其衍生物，其為如下式(iii)或(iv)所示的含有二芳基結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀磷酸化合物及其衍生物，其特征在于：

6、

7、式(iii)或(iv)中，r1可為氫、鹵素、烯基、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、烷基、烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、噻吩基、或苯并基等中的一種，芳基ar為苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、噻吩基等芳環(huán)基，n表示碳數(shù)為0或者大于0的整數(shù)，優(yōu)選為0～4的整數(shù)，n更優(yōu)選為0或1。

8、其中，上述烷基優(yōu)選為c1-c10的烷基，所述烷基為甲基，乙基，丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、異丙基、異丁基、異戊基等；上述烷氧基優(yōu)選為c1-c10的烷氧基，所述烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己基氧基、庚氧基等；所述芳基ar優(yōu)選為苯基、萘基、蒽基、菲基等芳環(huán)基；

9、上述取代的苯基或取代的聯(lián)苯基中，所述取代可以為單取代或多取代，此時取代的苯基或取代的聯(lián)苯基中的取代基為烷基(具體為甲基、乙基、丙基)、烷氧基(具體為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)、鹵素(具體為氯、溴)、硝基、苯基等。

10、進(jìn)一步，式(iii)或(iv)中，r1為氫、氟、氯、溴、烯丙基、硝基、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、甲苯基、三甲基苯基、硝基苯基、氯苯基、溴苯基、聯(lián)苯基、甲基聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基中的一種，所述芳基ar為苯基、萘基。

11、一種環(huán)狀磷酸類化合物及其衍生物的制備方法，其為如上式(iii)或(iv)所示的含有二芳基結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀磷酸化合物，所述制備方法包括如下的步驟：

12、

13、步驟1)：向反應(yīng)器中加入化合物式(i)、化合物式(ii)與溶劑，待其溶解后，再向其中依次加入白磷與堿，進(jìn)行加熱攪拌，得到反應(yīng)物的混合液。

14、步驟2)：向步驟1)得到的反應(yīng)物混合液中加入堿并加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后停止加熱使其冷卻到室溫后，再向反應(yīng)器中加入酸進(jìn)行酸化反應(yīng)，由此得到式(iii)或(iv)化合物。

15、式(ii)中：r2可為氫、鹵素、烯基、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、烷基、烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、噻吩基、苯并基等。

16、其中，r2中，烷基優(yōu)選為c1-c10的烷基，所述烷基為甲基，乙基，丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、異丙基、異丁基、異戊基等；烷氧基優(yōu)選為c1-c10的烷氧基，所述烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己基氧基、庚氧基等；所述芳基ar優(yōu)選為苯基、萘基、蒽基、菲基等芳環(huán)基。

17、此處，取代或未取代的苯基、取代或未取代的聯(lián)苯基與上述r1中的定義相同。

18、步驟1)中所使用的堿為堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽或有機(jī)醇鹽；有機(jī)胺，所述堿優(yōu)選為有機(jī)胺(如三乙胺、二乙胺等)、堿金屬的氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)。

19、反應(yīng)中所使用的溶劑中需要含有二烷基亞砜，可以單獨使用二烷基亞砜作為溶劑，也可以使用其他溶劑與二烷基亞砜以100：1至0：1的體積比混合。其他溶劑只要不與化合物(i)、(ii)、白磷及二甲基亞砜發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)溶劑即可，例如二甲基亞砜(dmso)、乙腈(mecn)、四氫呋喃(thf)、乙醚(et2o)、丙酮、苯、甲苯、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚(dme)或四甲基乙二胺(tmeda)等，優(yōu)選溶劑為單獨使用二甲基亞砜(dmso)或者二甲亞砜與其他溶劑的混合溶劑。更優(yōu)選單獨使用二甲基亞砜(dmso)。

20、步驟1)中，所述加熱溫度為40℃到120℃范圍，反應(yīng)時間為2～8小時。優(yōu)選的范圍溫度是50～100℃，反應(yīng)時間是3～6小時。

21、步驟1)中所使用的化合物(i)和化合物(ii)相對于白磷(p4)中磷原子的使用比例以摩爾量計分別是1.0～1.5倍摩爾當(dāng)量和0.2～2.0倍摩爾量，所使用的堿相對于白磷(p4)中磷原子的使用比例以摩爾量計是0.2～2.0倍摩爾當(dāng)量。優(yōu)選比例為化合物(i)是白磷中磷原子的1.0～1.4倍摩爾量，化合物(ii)是白磷中磷原子的0.4～0.9倍摩爾量。

22、步驟2)中，在合成化合物(iii)時，所述的堿為堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的磷酸鹽、堿金屬的有機(jī)醇鹽或者有機(jī)胺，所述的堿金屬為鉀、鈉，其中，優(yōu)選氫氧化鉀。在合成化合物(iv)時，所述的堿為硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫化鈉或者硫化銨，其中優(yōu)選硫氫化鈉。

23、步驟2)中所述的酸化使用的酸為無機(jī)強酸，比如硫酸(h2so4)、硝酸(hno3)、鹽酸(hcl)、高氯酸(hclo4)、高錳酸(hmno4)、氫碘酸(hi)、氫溴酸(hbr)，優(yōu)選鹽酸(hcl)、氫溴酸(hbr)。

24、步驟2)中，加熱溫度為室溫到120℃，優(yōu)選為60℃到80℃，反應(yīng)時間為2～8小時，優(yōu)選為2小時到5小時。

25、步驟2)中，酸化反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間：0.5～4小時，反應(yīng)時間優(yōu)選為1～3小時。

26、步驟2)中所使用的堿相對于步驟1)中白磷(p4)中磷原子的使用比例范圍以摩爾量計是1.0～2.5倍摩爾當(dāng)量，優(yōu)選為1.5-2.0倍摩爾量。

27、步驟2)中所使用的酸的量根據(jù)ph來控制，酸化至ph為1～3。

28、發(fā)明的效果

29、根據(jù)本發(fā)明，提供一種從白磷一鍋法合成環(huán)狀磷酸化合物及其衍生物的方法，傳統(tǒng)的合成方法需要多步復(fù)雜的反應(yīng)，例如使用白磷首先與氯氣反應(yīng)得到三氯化磷中間體，然后再用三氯化磷與聯(lián)二芳基酚類底物反應(yīng)，經(jīng)過酸解后得到環(huán)狀磷酸。而本發(fā)明的方法無需使用三氯化磷，避免了傳統(tǒng)磷化工生產(chǎn)中使用污染極大的氯氣和大量酸產(chǎn)生的問題，是一種更為環(huán)保的生產(chǎn)方法，并且反應(yīng)步驟簡便。

30、本發(fā)明的方法合成的環(huán)狀磷酸(例如手性聯(lián)萘二酚骨架的磷酸)及其衍生物在有機(jī)合成領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用，特別是在不對稱催化合成領(lǐng)域，是一類重要價值的化合物。相較于傳統(tǒng)合成路線，本發(fā)明公開的方法反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間較短、后處理簡單，并可以獲得較高的收率。