本發(fā)明屬于催化，具體涉及一種由1,2,2,3-四氯丙烷脫氯化氫高選擇性制備1,2,3-三氯丙烯的方法。

背景技術(shù)：

1、1,2,3-三氯丙烯可作為脫脂劑、去漆劑和電機(jī)洗滌用溶劑。此外，還可以作為有機(jī)合成的原料，制備三氯丙烯、二氯丙烯和農(nóng)藥矮壯素和燕麥敵等。但生產(chǎn)1,2,3-三氯丙烯的生產(chǎn)工藝仍較為復(fù)雜，且純度和產(chǎn)率都很難提高。

2、1,2,3-三氯丙烯可由α-氯丙烯制得，發(fā)明專利cn?108658722a中提到了一種1,2,3-三氯丙烯的合成方法，即通過使3-氯丙烯氣化后和氯氣進(jìn)行反應(yīng)，得到1,2,3-三氯丙烯。盡管利用率有所提高，但反應(yīng)仍需要使用氯氣，且反應(yīng)過程較復(fù)雜，需要先氣化再反應(yīng)。為了簡(jiǎn)化反應(yīng)流程，避免使用大量氯氣，開發(fā)新的制備1,2,3-三氯丙烯的工藝成為當(dāng)前亟待研究的重要課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種由1,2,2,3-四氯丙烷脫氯化氫高選擇性制備1,2,3-三氯丙烯的方法，采用1,2,2,3-四氯丙烷與氫氧化鈉溶液在常壓下，反應(yīng)制備1,2,3-三氯丙烯，且目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性可高達(dá)98％。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種由1,2,2,3-四氯丙烷脫氯化氫高選擇性制備1,2,3-三氯丙烯的方法，反應(yīng)路線如下：

4、

5、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述的方法包括如下步驟：將1,2,2,3-四氯丙烷與氫氧化鈉溶液在常壓、40～100℃的條件下攪拌回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，分液漏斗分液，所得油相經(jīng)精餾后得到1,2,3-三氯丙烯。

6、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，1,2,2,3-四氯丙烷與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1:3～3:1，反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時(shí)間為4～24h。

7、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述的氫氧化鈉溶液的濃度為10～25wt％。

8、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，反應(yīng)體系中加入改進(jìn)劑，改進(jìn)劑的作用為抑制1,2,3-三氯丙烯進(jìn)一步聚合產(chǎn)生副產(chǎn)物；所述的改進(jìn)劑為金屬鹽與雙齒膦配體組成的配合物體系或金屬復(fù)合氧化物；所述的金屬鹽為銫、鉀、鉛、鈮的硝酸鹽、鹽酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為氯化銫、氯化鉀、磷酸鉛、磷酸鈮中的一種或兩種以上的組合；所述的金屬復(fù)合氧化物為銫、鉀、鉛、鈮中的兩種以上金屬組合合成的復(fù)合金屬氧化物。

9、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，反應(yīng)體系中改進(jìn)劑的加入量為底物物質(zhì)的量的1％～10％。

10、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述的雙齒膦配體為大空間位阻剛性膦配體a～e中的一種，其結(jié)構(gòu)如下所示：

11、

12、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述的金屬復(fù)合氧化物的制備方法如下：在醇溶液中加入兩種以上的金屬鹽，攪拌條件下滴加酸溶液直至大量析出懸濁物，然后在室溫下攪拌6～18h，離心，反復(fù)用水清洗至廢液ph＝6～7，最后，將所得的固體產(chǎn)物烘干、研磨，置于空氣氣氛中于400～650℃下煅燒2～8h，得到金屬復(fù)合氧化物。

13、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述的醇溶液為碳原子數(shù)低于12的一元正碳醇中的一種或兩種以上混合醇溶液，優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中一種或兩種以上混合醇溶液；所述的酸溶液為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸或碳酸中的一種，濃度為0.5～3mol/l；所述的金屬鹽為銫、鉀、鉛、鈮的硝酸鹽、鹽酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為氯化銫、氯化鉀、磷酸鉛、磷酸鈮中的一種或兩種以上的組合。

14、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

15、本發(fā)明的制備1,2,3-三氯丙烯方法的反應(yīng)步驟較少，所用設(shè)備較為簡(jiǎn)單，1,2,3-三氯丙烯產(chǎn)率高達(dá)86％，1,2,2,3-四氯丙烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)92％，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性高達(dá)98％，顯著提高了轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

技術(shù)特征：

1.一種由1,2,2,3-四氯丙烷脫氯化氫高選擇性制備1,2,3-三氯丙烯的方法，其特征在于，反應(yīng)路線如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟：將1,2,2,3-四氯丙烷與氫氧化鈉溶液在常壓、40～100℃的條件下攪拌回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，分液漏斗分液，所得油相經(jīng)精餾后得到1,2,3-三氯丙烯。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，1,2,2,3-四氯丙烷與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1:3～3:1，反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時(shí)間為4～24h。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氫氧化鈉溶液的濃度為10～25wt％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系中加入改進(jìn)劑，所述的改進(jìn)劑為金屬鹽與雙齒膦配體組成的配合物體系或金屬復(fù)合氧化物；所述的金屬鹽為銫、鉀、鉛、鈮的硝酸鹽、鹽酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為氯化銫、氯化鉀、磷酸鉛、磷酸鈮中的一種或兩種以上的組合；所述的金屬復(fù)合氧化物為銫、鉀、鉛、鈮中的兩種以上金屬組合合成的復(fù)合金屬氧化物。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系中改進(jìn)劑的加入量為底物物質(zhì)的量的1％～10％。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的雙齒膦配體為大空間位阻剛性膦配體a～e中的一種，其結(jié)構(gòu)如下所示：

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金屬復(fù)合氧化物的制備方法如下：在醇溶液中加入兩種以上的金屬鹽，攪拌條件下滴加酸溶液直至大量析出懸濁物，然后在室溫下攪拌6～18h，離心，反復(fù)用水清洗至廢液ph＝6～7，最后，將所得的固體產(chǎn)物烘干、研磨，置于空氣氣氛中于400～650℃下煅燒2～8h，得到金屬復(fù)合氧化物。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的醇溶液為碳原子數(shù)低于12的一元正碳醇中的一種或兩種以上混合醇溶液，優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中一種或兩種以上混合醇溶液；所述的酸溶液為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸或碳酸中的一種，濃度為0.5～3mol/l；所述的金屬鹽為銫、鉀、鉛、鈮的硝酸鹽、鹽酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為氯化銫、氯化鉀、磷酸鉛、磷酸鈮中的一種或兩種以上的組合。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種由1,2,2,3?四氯丙烷脫氯化氫高選擇性制備1,2,3?三氯丙烯的方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將1,2,2,3?四氯丙烷與氫氧化鈉溶液在常壓、40～100℃的條件下攪拌回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，分液漏斗分液，所得油相經(jīng)精餾后得到1,2,3?三氯丙烯，反應(yīng)體系中還可以加入改進(jìn)劑，所述的改進(jìn)劑為金屬鹽與雙齒膦配體組成的配合物體系或金屬復(fù)合氧化物。本發(fā)明的方法的反應(yīng)步驟較少，所用設(shè)備較為簡(jiǎn)單，1,2,3?三氯丙烯產(chǎn)率高達(dá)86％，1,2,2,3?四氯丙烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)92％，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性高達(dá)98％，顯著提高了轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

技術(shù)研發(fā)人員：黃家輝,孫璽,謝妍,張健
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6