本發(fā)明涉及一種改性聚磷酸銨阻燃劑及其制備方法與用途。

背景技術：

1、硬質聚氨酯(rpu)泡沫作為一種保溫材料，廣泛應用于房屋、冰箱和運輸行業(yè)。然而，未經阻燃處理的rpu泡沫易燃且會釋放大量毒煙造成人員傷亡。雖然傳統(tǒng)的鹵素阻燃劑可以有效地提高rpu泡沫的阻燃性能，但是含鹵元素化合物發(fā)揮阻燃作用時會釋放出的有毒酸性煙霧和產生生物危害積累，一些鹵素阻燃劑已經被禁止使用或逐步被替代。聚磷酸銨(app)是一種常見的氮磷基膨脹型阻燃劑，因其價格低廉、低毒、高效，成為近幾十年來阻燃研究的重點。app中富含氮和磷元素，能夠為膨脹體系分別提供氣源和酸源。常與碳源物質結合使用，增強其成炭能力。app的阻燃機制為：聚磷酸銨受熱分解生成磷酸鹽物質，其中強酸性的磷酸鹽催化基體產生脫水反應，生成炭化物，同時分解產生nh3等不燃氣體稀釋氧氣，膨脹殘?zhí)啃纬商繉悠琳稀Ｋ梢耘c一些成炭劑或易成炭基團一起形成膨脹炭層，在聚合物材料遭受火災時可以阻斷熱量和氧氣的傳遞，保護內層的聚合物材料。

2、雖然app具有上述的優(yōu)點，但是其具有濕敏性，在高濕度環(huán)境中容易從基體中滲出，導致阻燃效率下降；同時作為一種無機的添加型阻燃劑與聚氨酯基體的相容性差，隨著添加量的增多往往容易導致聚氨酯材料的力學和保溫性能降低，這些缺點限制了app的應用領域。因此，有必要對app進行改性，完善其使用性能。

3、由過渡金屬元素co和含咪唑環(huán)的有機配體自組裝形成的沸石咪唑酯骨架化合物不僅易于合成，而且具有多功能網絡結構、大比表面積和高表面活性，賦予其高催化活性和良好的化學穩(wěn)定性。木質素的分子結構含有豐富的芳香環(huán)和脂肪族，碳含量60％以上，可以補全app中缺少的碳源，增強app的成炭性且木質素作為造紙工業(yè)的副產物，原料易得、綠色環(huán)?？沙掷m(xù)。此外，木質素結構中含有豐富的各種活性基團，如醇羥基和酚羥基，它們是胺化和接枝共聚等化學改性的關鍵反應位點，從而為進一步的化學改性提供可能。木質素基阻燃劑的開發(fā)應用，有利于保護人類的健康和阻燃劑領域的綠色可持續(xù)發(fā)展。

4、中國專利cn?117603501a公開了一種含金屬催化功能的三聚氰胺聚磷酸銨阻燃劑及其制備方法，將聚磷酸銨和六水合硝酸鈷混合加入至有機溶劑中，攪拌后加入2-甲基咪唑有機溶液并持續(xù)反應；待反應結束后對反應溶液依次進行真空抽濾、洗滌、干燥，得到粉末狀前驅體；將三聚氰胺、雙酚a、多聚甲醛混合加入至有機溶劑中，在加熱條件下回流攪拌反應，生成包覆體；反應一段時間后加入上述前驅體，繼續(xù)進行反應；后升溫進行回流反應；待反應結束后將反應產物倒出，烘干，粉碎，得到的含金屬催化功能的三聚氰胺/聚磷酸銨阻燃劑。該方法制得的阻燃劑具有較好的阻燃效果但是其制備過程復雜且反應原料中使用了甲醛，不夠健康環(huán)保，對人產生危害。

技術實現思路

1、本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現有技術中聚磷酸銨耐潮濕性差和其與聚氨酯材料基體相容性差造成的力學、保溫、阻燃和抑煙性能下降的問題，提供一種新的改性聚磷酸銨阻燃劑，該阻燃劑能夠制備具有較高的力學、保溫、阻燃和抑煙性能的硬質聚氨酯泡沫材料。

2、本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的改性聚磷酸銨阻燃劑的制備方法。

3、本發(fā)明所要解決的技術問題之三是提供一種與解決技術問題之一相對應的改性聚磷酸銨阻燃劑的用途。

4、為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種改性聚磷酸銨阻燃劑，其結構式如下：

5、

6、其中，r1為木質素磺酸鈉，r2選自中的一種、r3為

7、為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下一種改性聚磷酸銨阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

8、(1)按質量份數計，將44.7～74.5份聚磷酸銨、14.6～29.1份六水合硝酸鈷和300～500份反應溶劑ⅰ加入反應容器中，常溫條件下攪拌1～3h得物料ⅰ；

9、(2)按質量份數計，向物料ⅰ中加入20.5～82.1份2-甲基咪唑，在常溫條件下攪拌8～12h后，過濾、干燥、過篩得物料ⅱ；

10、(3)按質量份數計，將48.7～72.4份物料ⅱ、8～20份mdi和300～500份反應溶劑ⅱ加入反應容器中，抽真空后通入惰性氣體，在加熱條件下攪拌1～3h后，得物料ⅲ；

11、(4)按質量份數計，向物料ⅲ中加入1～5份交聯(lián)劑和8～30份木質素磺酸鈉，抽真空后通入惰性氣體，在加熱條件下攪拌6～8h，得物料iv。

12、(5)反應結束后過濾，干燥，過篩得到改性聚磷酸銨阻燃劑產物。

13、上述技術方案中，優(yōu)選地，所述步驟(1)中的反應溶劑ⅰ選自甲醇或乙醇中的一種。

14、上述技術方案中，優(yōu)選地，所述步驟(2)中的干燥溫度為60～80℃，過濾時需要用溶劑i過濾3次，過篩時所用篩網目數在80～100目。

15、上述技術方案中，優(yōu)選地，所述步驟(3)中的反應溶劑ⅱ選自乙酸乙酯或二氯甲烷中的一種，反應時要在惰性氣體保護中進行，反應溫度控制在50～70℃。

16、上述技術方案中，優(yōu)選地，所述步驟(4)中的交聯(lián)劑選自丙三醇或季戊四醇中的一種，反應時要在惰性氣體保護中進行，反應溫度控制在60～80℃。

17、上述技術方案中，優(yōu)選地，所述步驟(5)過濾時需要用反應溶劑ⅱ過濾3次，干燥溫度為50～70℃，過篩時所用篩網目數為80～100目。

18、為解決上述技術問題之三，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種改性聚磷酸銨阻燃劑在硬質聚氨酯泡沫材料中的應用。

19、本發(fā)明提供了一種改性聚磷酸銨阻燃劑，利用金屬有機框架材料(zif-67)與木質素磺酸鈉通過化學反應對聚磷酸銨表面進行改性，得到一種有機無機雜化的核殼結構的改性聚磷酸銨阻燃劑。該化合物同時具有碳、氮、磷三種阻燃元素，其中金屬有機框架材料(zif-67)不僅具有催化功能，而且因其比表面積大具有良好的吸附煙霧的作用；木質素與mdi形成的網狀聚氨酯結構則能改善聚磷酸銨的耐濕性能，同時為膨脹阻燃體系提供充足的炭源。與未改性的聚磷酸銨相比，該阻燃劑耐濕性能、與基體的相容性能和抑煙性能優(yōu)異，且該阻燃劑無鹵素，還具有生物質材料木質素，提高了聚磷酸銨的環(huán)境友好性；將該阻燃劑應用于硬質聚氨酯(rpu)泡沫時，與聚磷酸銨相比，硬質聚氨酯泡沫的力學強度提高27.0％，導熱系數降低9.8％，極限氧指數提升16.3％，煙霧總產量減少58.9％，取得了較好的技術效果。

技術特征：

1.一種改性聚磷酸銨阻燃劑，具有以下結構通式：

2.一種權利要求1所述的改性聚磷酸銨阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

3.根據權利要求2所述的改性聚磷酸銨阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的反應溶劑ⅰ選自甲醇或乙醇中的一種。

4.根據權利要求2所述的改性聚磷酸銨阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的干燥溫度為60～80℃，過濾時需要用溶劑i過濾3次，過篩時所用篩網目數在80～100目。

5.根據權利要求2所述的改性聚磷酸銨阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的反應溶劑ⅱ選自乙酸乙酯或二氯甲烷中的一種，反應時要在惰性氣體保護中進行，反應溫度控制在50～70℃。

6.根據權利要求2所述的改性聚磷酸銨阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的交聯(lián)劑選自丙三醇或季戊四醇中的一種，反應時要在惰性氣體保護中進行，反應溫度控制在60～80℃。

7.根據權利要求2所述的改性聚磷酸銨阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)過濾時反應溶劑ii過濾3次，干燥溫度為50～70℃，過篩時所用篩網目數為80～100目。

8.一種權利要求1所述的改性聚磷酸銨阻燃劑在硬質聚氨酯泡沫材料中的應用。

技術總結
本發(fā)明涉及一種改性聚磷酸銨阻燃劑及其制備方法與用途。主要解決聚磷酸銨耐潮濕性能差和其與聚氨酯材料基體相容性差造成的力學、保溫、阻燃和抑煙性能下降的問題。本發(fā)明通過采用一種新的改性聚磷酸銨阻燃劑的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于硬質聚氨酯泡沫材料中。

技術研發(fā)人員：吳玉濤,宋宇飛,李海峰,蔣宇豪
受保護的技術使用者：江蘇賽勝新材料科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6