本發(fā)明涉及光敏樹脂的制備及其應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯光敏樹脂組合物及其在405nm光固化3d打印中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在探討光固化3d打印技術(shù)的核心原材料——光敏樹脂時，我們首先要認(rèn)識到，這種材料的選擇、其內(nèi)在的結(jié)構(gòu)特性以及其展現(xiàn)出的性能，無一不直接關(guān)聯(lián)到最終3d打印制品的整體品質(zhì)。光敏樹脂之所以能在眾多領(lǐng)域中受到青睞，是因?yàn)槠渚邆淞艘幌盗酗@著優(yōu)勢，如迅速的固化速度、高度的固化程度、出色的光敏感性，以及無可比擬的環(huán)保特性。借助先進(jìn)的3d打印技術(shù)，我們能夠利用光敏樹脂顯著提升產(chǎn)品的尺寸精度、表面質(zhì)量、可靠性及恒定性。

2、然而，盡管光敏樹脂在制造業(yè)、化工行業(yè)等多個領(lǐng)域中因其快速固化成型的特點(diǎn)而廣受歡迎，但隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，各行各業(yè)對于打印件的精度、韌性、強(qiáng)度和耐候性等要求也在日益提高。目前，光敏樹脂的應(yīng)用種類相對有限，這在一定程度上制約了光固化3d打印技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和突破，成為了該領(lǐng)域技術(shù)進(jìn)步的瓶頸。

3、為了打破這一瓶頸，推動3d打印技術(shù)不斷向前發(fā)展，我們必須致力于光敏樹脂復(fù)合/改性材料的研發(fā)。通過創(chuàng)新研究，開發(fā)出更多種類的光敏樹脂復(fù)合/改性材料，并不斷優(yōu)化其性能，從而確保3d打印技術(shù)能夠在更多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并實(shí)現(xiàn)技術(shù)上的持續(xù)突破。自修復(fù)材料，作為一種新型智能材料，具備獨(dú)特的功能，即能夠感知外界環(huán)境的變化，并集成了驅(qū)動機(jī)制和信息處理能力。這類材料通過模擬生物體自然修復(fù)損傷的機(jī)制，展現(xiàn)出在遭受內(nèi)部或外部損傷時自動進(jìn)行修復(fù)和愈合的能力。其核心在于能量和物質(zhì)的補(bǔ)給機(jī)制，這一機(jī)制模仿了生物體損傷愈合的自然原理，賦予了材料自主修復(fù)損傷的能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的情況和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種機(jī)械性能良好、自修復(fù)效率高的具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯光敏樹脂組合物及其在405nm光固化3d打印中的應(yīng)用。通過向分子主鏈中引入二硫鍵，實(shí)現(xiàn)了光固化樹脂的自修復(fù)功能，并對自修復(fù)樹脂的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究，制備的自修復(fù)光固化樹脂拓寬聚丁二烯的應(yīng)用，并且可以得到一種成型性能良好，機(jī)械性能優(yōu)異，可重復(fù)利用的3d打印材料。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述的技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯光敏樹脂組合物，其由如下質(zhì)量份的原料制備而成：

4、具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯???????????1～60份

5、活性稀釋劑?????????????????????????????1～40份

6、光引發(fā)劑???????????????????????????????1～5份

7、所述的具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯的分子式如式(一)所示：

8、

9、其中，m＝1、2或3；x＝27-65、y＝10-20、z＝5-15，r1、r2、r3的結(jié)構(gòu)式為以下任一種：

10、

11、進(jìn)一步地，所述的具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯制備方法如下：

12、(1)按摩爾計，將100份端羥基聚丁二烯和200份二異氰酸酯混合，然后加入溶劑和0.1～2份催化劑，在n2保護(hù)下60-100℃下反應(yīng)1～3小時，得到預(yù)聚物a；

13、(2)按摩爾計，將200份含羥基丙烯酸單體加入預(yù)聚物a中，50～90℃反應(yīng)1～3h，得到預(yù)聚物b；

14、(3)將預(yù)聚物b與含有-sh的硫醇化合物混合，按摩爾計-nco:-sh＝(m-1):m，m為硫醇化合物-sh官能團(tuán)數(shù)，在30～70℃下反應(yīng)1～3小時，待反應(yīng)完全后通過真空水泵除去溶劑，得到具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯。

15、其中，所述的聚丁二烯為1，2加成聚丁二烯、反式1，4加成聚丁二烯、順式1，4加成聚丁二烯中的一種或一種以上的組合。所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4′－二苯基甲烷二異氰酸酯、多甲撐多苯基多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,4－環(huán)已撐二異氰酸酯、1,4－四氫萘撐二異氰酸酯中的一種或一種以上的組合；步驟(1)中所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、異辛酸亞錫、異辛酸鋅、異辛酸鉍中的一種或一種以上的組合；所述的溶劑為甲苯、戊烷、己烷、乙醚、醋酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮中的一種或一種以上的組合；步驟(2)中所述含羥基丙烯酸單體為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或一種以上的組合；步驟(3)中所述的含有-sh的硫醇化合物為1,3-丙二硫醇、2,2'-(1,2-乙二基雙氧代)雙乙硫醇、三羥甲基丙烷三(3-硫基丙酸酯)、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯中的一種或一種以上的組合；

16、優(yōu)選的，所述的稀釋劑選自苯乙烯、丙烯酸酯類稀釋劑、丙烯酸羥酯類稀釋劑、乙烯基醚類稀釋劑、環(huán)己烷類稀釋劑中的至少一種。所述丙烯酸酯類稀釋劑選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、四氫呋喃丙烯酸酯酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、雙酚a二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯中的至少一種；所述丙烯酸羥酯類稀釋劑選自甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸中的至少一種；所述乙烯基醚類稀釋劑選自4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚中的至少一種；所述環(huán)己烷類稀釋劑選自4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷中的至少一種。

17、優(yōu)選的，所述光引發(fā)劑選自酰基氧化膦類光引發(fā)劑、芳香酮類光引發(fā)劑中的至少一種。所述?；趸㈩惞庖l(fā)劑選自苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-(三甲基苯甲?；?二苯氧化膦中的至少一種；所述芳香酮類光引發(fā)劑選自1-羥基-環(huán)己基-苯乙酮、α，α-二甲基-α-羥基苯乙酮、對異丙基苯基-2-羥基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、二氯硫雜蒽酮、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮中的至少一種。

18、優(yōu)選的，所述的具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯光敏樹脂組合物的制備方法為：將適量的具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯、活性稀釋劑混合升溫至30～80℃，經(jīng)攪拌混合均勻后再加入光引發(fā)劑，攪拌至均勻后得到透明的粘稠狀液體，即得所述具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯光敏樹脂組合物。

19、所述的具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯光敏樹脂組合物可應(yīng)用于405nm光固化3d打印中：將所述的具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯光敏樹脂組合物倒入光固化3d打印機(jī)中，通過3d打印計算機(jī)軟件程序?qū)螌哟蛴雍駞?shù)設(shè)置為5～200μm，打印任意大小的成型件。

20、光固化3d打印制件的自修復(fù)方法是將破損的打印樣品斷面貼合，于一定溫度及壓強(qiáng)下貼合修復(fù)，制件即可恢復(fù)其結(jié)構(gòu)和性能。其中，所述溫度為20～200℃，所述壓強(qiáng)為0.5-3.5mpa，所述貼合修復(fù)的時間為1min-4h。

21、采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其具有的有益效果為：本發(fā)明將含硫動態(tài)交聯(lián)鍵引入到聚丁二烯丙烯酸酯中，所制備的聚丁二烯丙烯酸酯具有可修復(fù)性能，具有高透明度、柔韌性等特點(diǎn)，含有的聚硫脲動態(tài)鍵在固化過程中可以不斷斷開、結(jié)合，起到修復(fù)裂紋的作用。進(jìn)一步將該具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯與活性稀釋劑、光引發(fā)劑制備成光敏樹脂組合物，保留了聚丁二烯高彈性，可拉伸的特性，所打印出的制品不僅力學(xué)性能良好還可以自修復(fù)，而且自修復(fù)方法簡單，且修復(fù)后能保持良好的力學(xué)性能。同時，本發(fā)明提供的3d打印用具有自愈性的聚丁二烯丙烯酸酯光敏樹脂組合物可打印性好，具有打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)的能力，且制備成本低，能夠有效地降低405nm3d打印樹脂價格，為405nm?3d打印技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。