本發(fā)明涉及一種由含有氫氣和碳氧化物的合成氣生產(chǎn)二甲醚(dme)的方法。

背景技術(shù)：

1、由甲醇通過催化脫水作用催化生產(chǎn)二甲醚(dme)多年來已為人所知。美國專利us2014408因此描述了一種在催化劑如氧化鋁、氧化鈦和氧化鋇上由甲醇生產(chǎn)dme的方法，其中350℃至400℃的溫度是優(yōu)選的。

2、關(guān)于二甲醚生產(chǎn)的現(xiàn)有技術(shù)和當(dāng)前實踐的進一步信息可見于ullmann'sencyclopedia?of?industrial?chemistry,第六版,1998electronic?release,關(guān)鍵詞“dimethyl?ether”。第3章“production”尤其指出純氣態(tài)甲醇的催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行。

3、從反應(yīng)工程的角度看，甲醇在氣相中催化脫水以提供dme優(yōu)選使用固定床反應(yīng)器，因為它們以設(shè)計簡單著稱。因此，德國公開說明書de?3817816描述了一種方法，其集成在甲醇合成裝置中，通過甲醇的催化脫水來生產(chǎn)二甲醚而不預(yù)先分離未在甲醇反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化的合成氣。所用的脫水反應(yīng)器是簡單的固定床反應(yīng)器。如果所述反應(yīng)器配置為沒有用于溫度控制的附加措施而是僅被外部絕熱材料包圍以避免熱損失，其也被稱為絕熱固定床反應(yīng)器。

4、甲醇根據(jù)以下反應(yīng)方程式脫水以提供二甲醚是一種放熱平衡反應(yīng)，

5、2ch3oh＝(ch3)2o+h2o

6、由此得出結(jié)論，從熱力學(xué)角度看，在可能最低的反應(yīng)溫度下實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。相比之下，從反應(yīng)動力學(xué)的角度看，需要最低反應(yīng)溫度以實現(xiàn)足夠的反應(yīng)速率和因此可接受的甲醇轉(zhuǎn)化率。迄今使用的絕熱固定床反應(yīng)器的缺點是無法確保最佳溫度管理以確保高轉(zhuǎn)化率和使副產(chǎn)物的形成最小化。

7、在較高溫度下優(yōu)先發(fā)生副產(chǎn)物，例如一氧化碳co、二氧化碳co2、氫氣h2和甲烷ch4的形成。形成所提到的前三種副產(chǎn)物的疑似可能原因是作為反應(yīng)副產(chǎn)物形成的蒸汽使得輸入料流中的甲醇或先前形成的dme的蒸汽裂化。甲烷可能例如通過形成的碳氧化物與氫氣的后續(xù)反應(yīng)形成。這些副產(chǎn)物的形成是不合意的，因為它們對反應(yīng)產(chǎn)物的純度具有不良影響，并且降低該反應(yīng)對dme的選擇性。

8、理論研究"modeling?and?optimization?of?meoh?to?dme?isothermal?fixed-bed?reactor",farsi等人,international?journal?of?chemical?reactor?engineering,第8卷,2010,article?a79描述了在準(zhǔn)(或基本)等溫固定床反應(yīng)器中用于甲醇的催化脫水以提供二甲醚的反應(yīng)器溫度的最佳溫度分布，在所述反應(yīng)器中將固體催化劑布置在管中，所述管具有作為冷卻介質(zhì)在殼側(cè)上圍繞它們流動的部分蒸發(fā)水。考慮到脫水反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)方面的遺傳算法將從反應(yīng)器入口到反應(yīng)器出口呈指數(shù)下降的溫度分布計算為最佳，其中反應(yīng)器入口溫度為大約800k，反應(yīng)器出口溫度為大約560k?；谶@種軸向溫度分布，對于優(yōu)化的等溫反應(yīng)器計算出大約86％的甲醇轉(zhuǎn)化率，而絕熱反應(yīng)器僅為大約82％。但是，上述論文沒有提供關(guān)于如何配置用于由甲醇生產(chǎn)dme的優(yōu)化固定床反應(yīng)器的設(shè)計的信息。此外，僅將甲醇轉(zhuǎn)化率而沒有將任何副產(chǎn)物的形成用作優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)。

9、前面討論的生產(chǎn)dme的方法的缺點在于它們需要首先生產(chǎn)甲醇，并以昂貴和不方便的方式分離。然后在第二步驟中進行甲醇向目標(biāo)產(chǎn)物dme的轉(zhuǎn)化。用于dme合成的兩步法總之具有缺點在于：所需合成裝置包含兩個不同的反應(yīng)器，因此在相當(dāng)大的資本支出下需要更大量的設(shè)備位置。在第一合成步驟中產(chǎn)生的甲醇進一步需要除去、純化和冷卻。

10、因此在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)討論了所謂的dme直接合成方法，其中沒有出現(xiàn)中間產(chǎn)物甲醇和/或不將其分離，而是該合成從合成氣直接進行到目標(biāo)產(chǎn)物dme。例如，美國專利說明書us10501394?b2公開了一種由合成氣生產(chǎn)dme的方法，其中使至少一個合成氣料流經(jīng)歷至少一個合成步驟，并且其中將存在于輸入料流中的組分至少部分轉(zhuǎn)化為二甲醚(dme)以獲得至少一個至少含有dme和輸入料流的未轉(zhuǎn)化組分的粗產(chǎn)物料流。所述至少一個合成步驟因此在等溫條件下進行。

11、但是，這樣的一步合成或dme直接合成方法具有以下缺點：

12、-一步合成產(chǎn)生許多副產(chǎn)物，例如甲醇、甲烷、二氧化碳、少量c2+烴和未轉(zhuǎn)化的合成氣成分。

13、-必須將更多的未轉(zhuǎn)化化合物再循環(huán)到合成反應(yīng)器以確保高dme收率。

14、-dme的一步合成的選擇性通常較差。

15、-合成氣的h2/co比對選擇性具有很大影響。

16、-催化劑的使用壽命通常太短。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、因此本發(fā)明的一個目的是提出一種生產(chǎn)dme的方法，其避免了現(xiàn)有技術(shù)中迄今已知的一步和兩步生產(chǎn)方法的所列缺點。該目的在本發(fā)明的第一個方面中通過具有權(quán)利要求1的特征的方法實現(xiàn)。本發(fā)明的其它方面從從屬方法權(quán)利要求中顯而易見。

2、適于將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的甲醇合成條件和適于將甲醇轉(zhuǎn)化為dme的dme合成條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員從現(xiàn)有技術(shù)，例如一開始討論的公開說明書中已知的。這些是在其下實現(xiàn)合成氣到甲醇/甲醇到dme的可測量的，優(yōu)選工業(yè)相關(guān)的轉(zhuǎn)化的物理化學(xué)條件。本領(lǐng)域技術(shù)人員基于常規(guī)實驗對這些條件進行必要的調(diào)節(jié)以適應(yīng)各自的操作要求。所公開的任何具體反應(yīng)條件可以作為指導(dǎo)，但不應(yīng)被認為是對本發(fā)明范圍的限制。

3、除非另有說明，所提及的物質(zhì)的固體、液體和氣體/蒸氣狀態(tài)應(yīng)該總是相對于各自工藝步驟或各自設(shè)備部件中存在的局部物理條件考慮。在本專利申請中，物質(zhì)的氣體和蒸氣狀態(tài)應(yīng)該被認為是同義的。

4、熱分離方法在本發(fā)明中包括所有基于建立熱力學(xué)相平衡的分離方法。這些優(yōu)選包括蒸餾或精餾，在每種情況下重復(fù)調(diào)節(jié)蒸氣-液體平衡，或在相分離設(shè)備中在簡單調(diào)節(jié)蒸氣-液體平衡下拆分氣體-液體混合物或蒸氣-液體混合物。但是，原則上也可以使用其它熱分離方法，例如吸收、萃取或萃取蒸餾。

5、在本發(fā)明中，材料料流的分割或拆分/分離應(yīng)該理解為是指由原始材料料流產(chǎn)生至少兩個子料流，其中拆分/分離與例如通過對原始材料料流應(yīng)用熱分離方法或至少熱分離步驟而相對于原始材料料流有意改變所得子料流的物質(zhì)組成有關(guān)。相反，原始材料料流的分割通常與所得子料流的物質(zhì)組成的變化無關(guān)。

6、本發(fā)明中的枕板(pillow?plate)由兩個金屬片(熱板)組成，它們在邊緣焊接在一起并且在它們的表面上分布著多個焊點，這些焊點同樣將兩塊板相互接合。這樣的枕板可以由機器人以自動化方式生產(chǎn)，因此非常具有成本效益。在焊接之后，金屬片通過液壓成形，即通常在高壓下注入流體而膨脹，由此在金屬片之間創(chuàng)建枕狀通道，其可供冷卻或加熱流體自由地穿過。枕板可以在合成反應(yīng)器中在水平軸上彼此相鄰地平行取向或垂直于水平軸取向。兩個枕板之間的空間可以填充有固體顆粒狀催化劑的填充物。三個或更多個枕板的適當(dāng)布置得到夾層狀結(jié)構(gòu)，其具有催化劑對流入和流出材料料流，例如輸入氣體和產(chǎn)物氣體的良好可達性以及催化劑填充物與所述一種冷卻流體或加熱流體之間的非常好的熱傳遞。

7、本發(fā)明提供了在共用的合成反應(yīng)器中進行兩步dme合成而不分離中間體甲醇，以便理想地獲得兩種合成路線的優(yōu)點，同時使缺點最小化。為此，將其中合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇的第一反應(yīng)區(qū)與其中甲醇進一步反應(yīng)以提供dme的第二反應(yīng)區(qū)相結(jié)合。這兩個反應(yīng)區(qū)都布置在共用的承壓反應(yīng)器殼體(殼管)中，并且沒有進行中間產(chǎn)生的甲醇的分離和純化。

8、這兩個反應(yīng)步驟都在專用于各自的部分反應(yīng)的固體微粒催化劑的填充物上進行。本發(fā)明規(guī)定，催化劑填充物在每種情況下布置在兩個相鄰枕板之間并且可被各自的輸入氣體穿過。枕板可被流體冷卻介質(zhì)穿過。催化劑層和冷卻層的夾層狀布置導(dǎo)致催化劑床內(nèi)的非常好的熱管理，結(jié)果在單個催化劑床中實現(xiàn)或至少近似實現(xiàn)等溫條件。在催化劑床中尤其避免或減少所謂的熱點，即局部高溫區(qū)域。熱點對催化劑的可能使用壽命具有不利影響，并且在放熱平衡反應(yīng)的情況下，降低在催化劑床上整體可實現(xiàn)的反應(yīng)物組分的轉(zhuǎn)化率。

9、將離開合成反應(yīng)器的含dme的產(chǎn)物氣體料流送入根據(jù)至少一種熱分離方法運行的分離裝置；這可以是例如一步或多步蒸餾。該分離裝置實現(xiàn)將含dme的產(chǎn)物氣體料流拆分成dme最終產(chǎn)物料流、含有未轉(zhuǎn)化的碳氧化物和氫氣的氣體副產(chǎn)物料流、甲醇副產(chǎn)物料流和廢水料流。將氣體副產(chǎn)物料流至少部分送回反應(yīng)器流入物以提高總體實現(xiàn)的dme收率。

10、由于反應(yīng)溫度和壓力的控制對于實現(xiàn)最大轉(zhuǎn)化率是重要的，本發(fā)明的不同實施方案涉及利用不同材料料流作為冷卻劑和將其傳導(dǎo)通過合成反應(yīng)器。所用的冷卻劑可以包括特殊傳熱流體，但也可以包括反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物和/或產(chǎn)物料流。

11、根據(jù)本發(fā)明的合成反應(yīng)器中的壓力為大約40至90巴絕對壓力，優(yōu)選60至80巴絕對壓力。優(yōu)選的是其co濃度高于其co2濃度的合成氣，因為這導(dǎo)致減少的水形成和改進的dme選擇性。但是，也可以使用其它合成氣，例如包括co2和氫氣的混合物，其中很少或沒有混入co。

12、第一反應(yīng)區(qū)中的溫度優(yōu)選在180℃至350℃之間，最優(yōu)選在200℃至280℃之間。

13、優(yōu)選的是，第二反應(yīng)區(qū)中的溫度在220℃至350℃之間，更優(yōu)選在240℃至320℃之間，最優(yōu)選在260℃至300℃之間。研究表明在這些溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)dme的高收率和副產(chǎn)物的低收率。

14、所用的冷卻劑可以包括特殊傳熱流體，但也可以包括反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物和/或產(chǎn)物料流。在第一個實例中，水用作冷卻介質(zhì)，其中例如可以使用新鮮水或在反應(yīng)中產(chǎn)生的水或兩者的混合物。在第二個實例中，冷合成氣用作冷卻介質(zhì)并因此自身被預(yù)熱，由此減少該方法的加熱能量需求。在第三個實例中，來自分離裝置的甲醇副產(chǎn)物料流用作冷卻介質(zhì)。這減少純甲醇的下游生產(chǎn)的能量需求。

15、根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)點是其快速啟動能力。為此，最先用由外部來源供應(yīng)的甲醇將第二反應(yīng)區(qū)(dme合成)投入運行，并使合成氣作為冷卻介質(zhì)通過第二反應(yīng)區(qū)以實現(xiàn)所需溫度，然后將第一反應(yīng)區(qū)(甲醇合成)投入運行。

16、在根據(jù)本發(fā)明的方法有利的是，該合成反應(yīng)器使得能夠?qū)崿F(xiàn)副產(chǎn)物最小化，同時實現(xiàn)接近平衡的轉(zhuǎn)化率(40％?dme、40％?h2o、20％未轉(zhuǎn)化的甲醇)。作為中間體(甲醇)和最終產(chǎn)物(dme、co、co2、氫氣和甲烷)獲得的化合物對于本身可購得的所用催化劑不是催化劑毒物。

17、在第二反應(yīng)區(qū)中不應(yīng)該超過400℃的最大反應(yīng)溫度，以使甲烷化的程度最小化。

18、本發(fā)明的進一步方面

19、根據(jù)本發(fā)明的方法的第二個方面的特征在于將所述氣體副產(chǎn)物料流的第一部分再循環(huán)到所述dme合成反應(yīng)器，并與第一輸入氣體料流一起引入所述dme合成反應(yīng)器中。這提高了反應(yīng)物組分的轉(zhuǎn)化率和dme收率。

20、根據(jù)本發(fā)明的方法的第三個方面的特征在于將所述氣體副產(chǎn)物料流的第二部分作為清除料流(purge?stream)從所述方法中排出。這防止在這兩個部分反應(yīng)中的任何惰性組分的積聚，例如甲烷的積聚。

21、根據(jù)本發(fā)明的方法的第四個方面的特征在于將所述甲醇副產(chǎn)物料流的至少一部分再循環(huán)到所述dme合成反應(yīng)器，并且引入第二反應(yīng)區(qū)中的間隙空間和/或催化劑填充物中。這尤其使得能夠提高第二部分反應(yīng)(dme合成)中的收率。

22、根據(jù)本發(fā)明的方法的第五個方面的特征在于使用第一冷卻水料流作為第一流體冷卻介質(zhì)并且使用第二冷卻水料流作為第二流體冷卻介質(zhì)。這使得容易在第一和第二反應(yīng)區(qū)中建立最佳溫度。

23、根據(jù)本發(fā)明的方法的第六個方面的特征在于使用共用的冷卻水料流作為第一流體冷卻介質(zhì)和作為第二流體冷卻介質(zhì)。這個方面能夠資源高效地利用冷卻水。

24、根據(jù)本發(fā)明的方法的第七個方面的特征在于所述共用的冷卻水料流首先通過一個反應(yīng)區(qū)，然后在任選冷卻之后通過另一個反應(yīng)區(qū)。這個方面能夠資源高效地利用冷卻水，同時提供用于建立最佳溫度的更多選擇。

25、根據(jù)本發(fā)明的方法的第八個方面的特征在于所述共用的冷卻水料流首先通過第二反應(yīng)區(qū)，然后在任選冷卻之后通過第一反應(yīng)區(qū)。這個方面能夠資源高效地利用冷卻水，同時提供用于建立最佳溫度的更多選擇。共用的冷卻水料流隨后相對于反應(yīng)物和產(chǎn)物氣體逆流地流過合成反應(yīng)器。

26、根據(jù)本發(fā)明的方法的第九個方面的特征在于所述共用的冷卻水料流首先通過第一反應(yīng)區(qū)，然后在任選冷卻之后通過第二反應(yīng)區(qū)。這個方面能夠資源高效地利用冷卻水，同時提供用于建立最佳溫度的更多選擇。共用的冷卻水料流隨后相對于反應(yīng)物和產(chǎn)物氣體并流流過合成反應(yīng)器。

27、根據(jù)本發(fā)明的方法的第十個方面的特征在于第一冷卻水料流和/或第二冷卻水料流和/或所述共用的冷卻水料流相對于通過第一反應(yīng)區(qū)和/或第二反應(yīng)區(qū)的氣流并流通過第一反應(yīng)區(qū)和/或第二反應(yīng)區(qū)。這個方面涉及冷卻介質(zhì)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的流動方向。

28、根據(jù)本發(fā)明的方法的第十一個方面的特征在于第一冷卻水料流和/或第二冷卻水料流和/或所述共用的冷卻水料流相對于通過第一反應(yīng)區(qū)和/或第二反應(yīng)區(qū)的氣流逆流通過第一反應(yīng)區(qū)和/或第二反應(yīng)區(qū)。這個方面涉及冷卻介質(zhì)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的流動方向。

29、根據(jù)本發(fā)明的方法的第十二個方面的特征在于在任選冷卻之后，將所述廢水料流的至少一部分用作第一冷卻水料流和/或第二冷卻水料流和/或共用的冷卻水料流。這個方面能夠特別資源高效地利用冷卻水。

30、根據(jù)本發(fā)明的方法的第十三個方面的特征在于第一冷卻水料流和/或第二冷卻水料流和/或所述共用的冷卻水料流的至少一部分在通過第一反應(yīng)區(qū)和/或第二反應(yīng)區(qū)時至少部分蒸發(fā)，并作為蒸氣或蒸氣-液體兩相混合物排出。由于相變和相關(guān)的特別大的焓變，實現(xiàn)特別大的冷卻效果。

31、根據(jù)本發(fā)明的方法的第十四個方面的特征在于在將第一輸入氣體料流的至少一部分和/或再循環(huán)至dme合成反應(yīng)器的氣體副產(chǎn)物料流的至少一部分引入dme合成反應(yīng)器之前，將第一輸入氣體料流的至少一部分和/或再循環(huán)至dme合成反應(yīng)器的氣體副產(chǎn)物料流的至少一部分用作第一流體冷卻介質(zhì)和/或用作第二流體冷卻介質(zhì)。這節(jié)省了冷卻介質(zhì)，例如冷卻水或傳熱油，并且將相應(yīng)的氣體料流預(yù)溫?zé)帷?/p>

32、根據(jù)本發(fā)明的方法的第十五個方面的特征在于將所述甲醇副產(chǎn)物料流的至少一部分作為第一流體冷卻介質(zhì)引入第一反應(yīng)區(qū)，其中所述甲醇副產(chǎn)物料流被加熱，然后引入第二反應(yīng)區(qū)中的間隙空間和/或催化劑填充物中。這尤其能夠提高增加第二部分反應(yīng)，即dme合成中的收率。同時節(jié)省冷卻介質(zhì)，例如冷卻水或傳熱油，并且將甲醇副產(chǎn)物料流預(yù)溫?zé)帷?/p>

33、根據(jù)本發(fā)明的方法的第十六個方面的特征在于最先用由外部來源供應(yīng)的甲醇將第二反應(yīng)區(qū)(dme合成)投入運行，并使合成氣作為冷卻介質(zhì)通過第二反應(yīng)區(qū)以實現(xiàn)所需溫度，然后將第一反應(yīng)區(qū)(甲醇合成)投入運行。這使得根據(jù)本發(fā)明的方法能夠特別快速地投入運行。

34、根據(jù)本發(fā)明的方法的第十七個方面的特征在于在第二反應(yīng)區(qū)中不超過400℃的最大反應(yīng)溫度。這能使甲烷化的程度最小化。

35、根據(jù)本發(fā)明的方法的第十八個方面的特征在于第一反應(yīng)區(qū)中的溫度在180℃至350℃之間，最優(yōu)選在200℃至280℃之間，并且特征在于第二反應(yīng)區(qū)中的溫度在220℃至350℃之間，更優(yōu)選在240℃至320℃之間，最優(yōu)選在260℃至300℃之間。研究表明在這些溫度范圍內(nèi)獲得dme的高收率和副產(chǎn)物的低收率。

36、根據(jù)本發(fā)明的方法的第十九個方面的特征在于所述dme合成反應(yīng)器的運行壓力不小于90巴絕對壓力，并且這兩個反應(yīng)區(qū)的最低運行溫度都不小于250℃，優(yōu)選不小于260℃。這使得dme合成反應(yīng)器能夠在反應(yīng)器內(nèi)部，特別是第一和第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)沒有發(fā)生冷凝的情況下運行。