本發(fā)明涉及有機(jī)高分子領(lǐng)域，具體涉及一種改性納米二氧化硅及其制備方法與應(yīng)用、樹脂組合物和固化環(huán)氧樹脂。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹脂作為一種傳統(tǒng)的高分子材料，在許多細(xì)分材料領(lǐng)域都有應(yīng)用，例如涂料，膠粘劑等。單純的環(huán)氧樹脂大多為液態(tài)或者粘稠狀物質(zhì)，當(dāng)其用作于高分子功能材料時(shí)必須配合固化劑才能發(fā)揮作用，固化劑含有大量的活性基團(tuán)，能夠與樹脂中的活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過交聯(lián)固化得到最終的固體材料。在實(shí)際的工業(yè)配方中，還會(huì)在樹脂中添加顏料，填料，功能性助劑等，如為了增加材料硬度和降低成本會(huì)添加較大量的粉體填料。但是并不是所有的材料都可以通過添加廉價(jià)粉體來增加硬度的，如防腐涂料中最容易受損的清漆，既需要保持透明性又需要很高的硬度，又如地坪涂料中的面漆，需要很強(qiáng)的耐磨性又需要很好的流動(dòng)性，不能添加過多的粉料。針對(duì)這些問題，傳統(tǒng)的解決方式是不斷地對(duì)樹脂和有機(jī)固化劑進(jìn)行改性，此類方法取得了一定的效果，但是由于有機(jī)高分子材料本身固有的缺陷，性能提升有限，因此需要另辟途徑突破有機(jī)高分子材料的固有缺陷，從本質(zhì)上提升材料的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的固化性能和機(jī)械強(qiáng)度差以及成本高的問題，提供一種改性納米二氧化硅其制備方法與應(yīng)用。該改性納米二氧化硅具有較小的粒徑和較大的比表面積，在環(huán)氧樹脂中分散性好。且該改性納米二氧化硅中氨基含量高，所述氨基在納米二氧化硅粒子表面呈現(xiàn)出樹枝狀形態(tài)，當(dāng)將所述改性納米二氧化硅添加到環(huán)氧樹脂中，能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生鍵合反應(yīng)，充分發(fā)揮了兩者之間的優(yōu)勢(shì)，使得固化后的環(huán)氧樹脂具有較大的抗壓強(qiáng)度，同時(shí)能夠提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其在高溫下不易變形。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種改性納米二氧化硅，其特征在于，所述改性納米二氧化硅具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)：

3、

4、其中，m為納米二氧化硅粒子，x為1-4的整數(shù)，r為碳原子數(shù)為1-4的烷基；

5、n為0-3的整數(shù)，m為1-3的整數(shù)，n+m＝3；

6、a為來自酸酐類化合物的結(jié)構(gòu)單元，b為來自多氨基化合物的結(jié)構(gòu)單元。

7、本發(fā)明第二方面提供一種制備改性納米二氧化硅的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

8、s1、在保護(hù)性氣體的存在下，將納米二氧化硅粒子m分散在第一溶劑中，加入氨基硅烷進(jìn)行第一反應(yīng)，得到式(3)所示的氨基官能化的納米二氧化硅；

9、

10、s2、在第二溶劑的存在下，將所述氨基官能化的納米二氧化硅與酸酐類化合物進(jìn)行第二反應(yīng)，得到式(4)所示的羧基官能化的納米二氧化硅；

11、

12、s3、在堿性催化劑的存在下，將所述羧基官能化的納米二氧化硅與縮合劑進(jìn)行混合、活化后，加入多氨基化合物進(jìn)行第三反應(yīng)，得到改性納米二氧化硅。

13、本發(fā)明第三方面提供一種由上述方法制備得到的改性納米二氧化硅。

14、本發(fā)明第四方面提供一種上述改性納米二氧化硅作為固化劑在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用。

15、本發(fā)明第五方面提供一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂組合物包含固化劑組分和樹脂組分；

16、所述固化劑組分含有第一方面或第三方面所述的改性納米二氧化硅；

17、所述樹脂組分包括環(huán)氧樹脂。

18、其中，所述固化劑組分和樹脂組分各自獨(dú)立地存在。

19、本發(fā)明中，以100重量份環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，所述改性納米二氧化硅的含量為20-80份重量份。

20、本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂組合物中還可以含有本領(lǐng)域常用的乳化劑、增強(qiáng)劑等，對(duì)乳化劑、增強(qiáng)劑種類和用量沒有特別的限定，可以是本領(lǐng)域常規(guī)的種類和用量。

21、本發(fā)明第六方面提供一種固化環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述固化環(huán)氧樹脂由本發(fā)明第五方面所述的環(huán)氧樹脂組合物制得。

22、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的改性納米二氧化硅及其制備方法與應(yīng)用、樹脂組合物和固化環(huán)氧樹脂獲得以下有益效果：該改性納米二氧化硅具有較小的粒徑和較大的比表面積，在環(huán)氧樹脂中分散性好，且氨基含量高，在納米二氧化硅粒子m表面呈現(xiàn)出樹枝狀形態(tài)，當(dāng)將其添加到環(huán)氧樹脂中能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生鍵合反應(yīng)，充分發(fā)揮了兩者之間的優(yōu)勢(shì)，使得固化后的環(huán)氧樹脂具有較大的抗壓強(qiáng)度，同時(shí)能夠提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其在高溫下不易變形。

技術(shù)特征：

1.一種改性納米二氧化硅，其特征在于，所述改性納米二氧化硅具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性納米二氧化硅，其中，所述酸酐類化合物選自馬來酸酐、鄰苯二酸酐和丁二酸酐中的至少一種；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性納米二氧化硅，其中，所述納米二氧化硅粒子m的粒徑為10-500nm，比表面積為10-300m2/g；

4.一種制備改性納米二氧化硅的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟s1中，所述納米二氧化硅粒子m與所述氨基硅烷的質(zhì)量比為5-100:1；

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，步驟s3中，所述羧基官能化的納米二氧化硅、所述縮合劑、所述堿性催化劑與所述多氨基化合物的質(zhì)量比為1：0.05-0.5：0.01-0.1：0.1-5；

7.由權(quán)利要求4-6中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的改性納米二氧化硅。

8.權(quán)利要求1-3和7所述的改性納米二氧化硅作為固化劑在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用。

9.一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂組合物包含固化劑組分和樹脂組分；

10.一種固化環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述固化環(huán)氧樹脂由權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹脂組合物制得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子領(lǐng)域，公開了一種改性納米二氧化硅及其制備方法與應(yīng)用、樹脂組合物和固化環(huán)氧樹脂，所述改性納米二氧化硅具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)：其中，M為納米二氧化硅粒子，x為1?4的整數(shù)，R為碳原子數(shù)為1?4的烷基；n為0?3的整數(shù)，m為1?3的整數(shù)，n+m＝3；A為來自酸酐類化合物的結(jié)構(gòu)單元，B為來自多氨基化合物的結(jié)構(gòu)單元。該改性納米二氧化硅氨基含量高，當(dāng)將其添加到環(huán)氧樹脂中能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生鍵合反應(yīng)，充分發(fā)揮了兩者之間的優(yōu)勢(shì)，使得固化后的環(huán)氧樹脂具有較大的抗壓強(qiáng)度，同時(shí)能夠提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其在高溫下不易變形。

技術(shù)研發(fā)人員：呂永利,王昊,咸國旗,王麗萍,王華,宋李煜,張軍峰,楊彪,張茂森
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9