本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及可降解乙醇酸共聚酯及用鈦系催化劑制備其的方法。

背景技術(shù)：

1、聚合物以其質(zhì)輕耐用、理化性質(zhì)多樣等特點，給紡織、包裝、醫(yī)療等領(lǐng)域帶來巨大的發(fā)展與便利。但多年來聚合物的大規(guī)模使用也引起了環(huán)境危機。隨著科技的進(jìn)步和可持續(xù)發(fā)展理念的推動，社會對環(huán)境污染問題日益關(guān)注。在此背景下，集可再生、可降解及生物相容性等優(yōu)點的生物可降解類材料逐漸成為材料基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的熱點。聚酯因其優(yōu)異的熱學(xué)和力學(xué)性能具備取代傳統(tǒng)聚合物的潛力，同時由于酯基的存在使部分聚酯產(chǎn)品可堆肥降解或自然降解或堿降解，為解決環(huán)境污染問題提供切實可行的方案。

2、聚乙醇酸(簡稱pga，又名聚羥基乙酸)是一種單元碳數(shù)最少、具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)、降解速度快的脂肪族聚酯類高分子材料。pga是結(jié)晶型的聚合物，具有簡單的線性結(jié)構(gòu)，主鏈骨架呈鋸齒形收縮排列。由于pga特殊的晶體結(jié)構(gòu)、強烈的氫鍵等分子間作用力和較高的結(jié)晶度，使其具有良好的綜合性能，從而受到廣泛的關(guān)注。相比于聚乳酸、聚丁二醇丁二酸酯，聚乙醇酸具有諸多突出的性能：(1)耐熱溫度高，熔點為220-230℃在目前使用的生物可降解高分子材料中最高；(2)強度和模量高，超過聚醚醚酮、聚苯硫醚高性能工程塑料，顯著高于聚乳酸等傳統(tǒng)可降解材料；(3)降解速度快，由于聚乙醇酸中酯基含量高、無疏水取代基，其降解速度顯著高于pbs、pla等常見可降解聚酯材料。

3、但是pga的結(jié)晶度和熔點高，加工成型困難、易降解，這在一定程度上影響了其應(yīng)用范圍。引入第二單體或第三單體與乙醇酸共聚，用于提升pga的力學(xué)性能和可加工性。也可以利用pga優(yōu)異的可降解性能實現(xiàn)傳統(tǒng)不可降解材料的可降解化或改善材料的可降解性。

4、cn102718955a公開了一種聚(對苯二甲酸乙二醇酯-co-乙醇酸酯)共聚酯及其制備方法，使用氯化亞錫或三氧化二銻等重金屬催化劑制備合成了共聚酯。但重金屬元素具有高毒性和難以降解的特點，處理過程中會對環(huán)境造成污染，威脅到生態(tài)的穩(wěn)定性和人體的健康。cn103910860a和cn115403749a公開了乙醇酸共聚酯的制備方法，在酯化階段加入了鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯等催化劑制備酯化聚合物。所述的鈦酸酯類催化劑存在著易水解的問題，在縮聚階段需要補加催化劑進(jìn)行反應(yīng)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對乙醇酸共聚酯的催化劑含重金屬或易水解的問題，本發(fā)明提供可降解乙醇酸共聚酯及用鈦系催化劑制備其的方法，使用乙醇酸鈦催化劑催化制備，乙醇酸鈦催化劑綠色生態(tài)友好、對于乙醇酸單體的親和性高，能夠提高乙醇酸的利用率，得到的共聚酯具有良好的可生物降解性。

2、本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：

3、用鈦系催化劑制備可降解乙醇酸共聚酯的方法，包括如下步驟：

4、(1)將聚酯原料和乙醇酸鈦催化劑投入到反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)得到酯化物；聚酯原料包括乙醇酸和基元；

5、(2)將上述酯化物和穩(wěn)定劑、抗氧劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到可降解乙醇酸共聚酯。

6、本發(fā)明將乙醇酸、脂肪族基元或芳香族基元和乙醇酸鈦催化劑混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)后，加入穩(wěn)定劑和抗氧劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到可降解乙醇酸共聚酯。

7、作為優(yōu)選，所述乙醇酸鈦催化劑為下述一種或多種結(jié)構(gòu)的混合物：進(jìn)一步優(yōu)選為

8、上述乙醇酸鈦催化劑具有乙醇酸親和性，能夠提高乙醇酸的反應(yīng)活性，提高乙醇酸的利用，形成酯化物。而且乙醇酸鈦抗水解性好，不會在酯化反應(yīng)中失活，后續(xù)能在縮聚反應(yīng)中繼續(xù)發(fā)揮催化作用，聚合速率穩(wěn)定可控。

9、作為優(yōu)選，乙醇酸鈦催化劑的添加量為：鈦元素的添加量為理論總聚酯質(zhì)量的5-15ppm。

10、作為優(yōu)選，基元為脂肪族基元；酯化反應(yīng)的條件為：在160-180℃、80-140kpa氮氣壓力下反應(yīng)2-5h；縮聚反應(yīng)的條件為：在190-230℃，絕對壓力低于100pa的條件下反應(yīng)3-7h。

11、作為優(yōu)選，脂肪族基元為乳酸、己內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯中的一種或幾種；脂肪族基元與乙醇酸的摩爾比為1:9-4:1。

12、作為優(yōu)選，基元為芳香族基元，聚酯原料還包括乙二醇；酯化反應(yīng)的條件為：在210-235℃、100-200kpa氮氣壓力下反應(yīng)2-4h；縮聚反應(yīng)的條件為：在240-265℃，絕對壓力低于100pa的條件下反應(yīng)3-6h。

13、作為優(yōu)選，芳香族基元為對苯二甲酸、對苯二甲酸雙羥甲酯、對苯二甲酸雙羥乙酯、呋喃二甲酸、呋喃二甲酸雙羥甲酯、呋喃二甲酸雙羥乙酯中的一種或幾種；芳香族基元與乙醇酸的摩爾比為1:9-2:3；芳香族基元與乙二醇的摩爾比為1:(1.1-1.3)。

14、作為優(yōu)選，穩(wěn)定劑為磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一種或幾種；穩(wěn)定劑的添加量為理論總聚酯質(zhì)量的10-30ppm。

15、作為優(yōu)選，抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑thp-24、抗氧劑168、抗氧劑1790中的一種或幾種；抗氧劑的添加量為理論總聚酯質(zhì)量的50-300ppm。

16、本發(fā)明還提供上述用鈦系催化劑制備可降解乙醇酸共聚酯的方法制得的可降解乙醇酸共聚酯，180天堆肥降解率大于72.8％?？山到庖掖妓峁簿埘サ漠a(chǎn)品色相好，特性粘度高，且具有良好的可生物降解性能。

17、本發(fā)明所產(chǎn)生的有益效果為：

18、(1)本發(fā)明制備的含有脂肪族基元的乙醇酸共聚酯或含有芳香族基元的乙醇酸共聚酯具有可生物降解性。制備過程中使用乙醇酸鈦催化劑，避免了重金屬元素的高毒性和難以降解的缺點，不會對環(huán)境造成污染，綠色生態(tài)友好，對人體健康無害。乙醇酸鈦催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對水耐受性好，聚合速率穩(wěn)定可控。乙醇酸配體的結(jié)構(gòu)能夠提高乙醇酸的親和性，提高乙醇酸的利用率，降低生產(chǎn)成本。

19、(2)乙醇酸與不同的單體反應(yīng)所需的工藝條件不同，采用不同的工藝條件通過酯化縮聚得到含有脂肪族基元的乙醇酸共聚酯或芳香族共聚酯。在不同的工藝條件下，乙醇酸鈦催化劑均能發(fā)揮穩(wěn)定的催化效果，提升乙醇酸的利用率，具有強的適應(yīng)性。所制備得到的含有脂肪族基元的乙醇酸共聚酯或芳香族乙醇酸共聚酯產(chǎn)品色相好，特性粘度高，且具有良好的可生物降解性能。

技術(shù)特征：

1.用鈦系催化劑制備可降解乙醇酸共聚酯的方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鈦系催化劑制備可降解乙醇酸共聚酯的方法，其特征在于，乙醇酸鈦催化劑為下述一種或多種結(jié)構(gòu)的混合物：

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用鈦系催化劑制備可降解乙醇酸共聚酯的方法，其特征在于，乙醇酸鈦催化劑的添加量為：鈦元素的添加量為理論總聚酯質(zhì)量的5-15ppm。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鈦系催化劑制備可降解乙醇酸共聚酯的方法，其特征在于，基元為脂肪族基元；酯化反應(yīng)的條件為：在160-180℃、80-140kpa氮氣壓力下反應(yīng)2-5h；縮聚反應(yīng)的條件為：在190-230℃，絕對壓力低于100pa的條件下反應(yīng)3-7h。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用鈦系催化劑制備可降解乙醇酸共聚酯的方法，其特征在于，脂肪族基元為乳酸、己內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯中的一種或幾種；脂肪族基元與乙醇酸的摩爾比為1:9-4:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鈦系催化劑制備可降解乙醇酸共聚酯的方法，其特征在于，基元為芳香族基元，聚酯原料還包括乙二醇；酯化反應(yīng)的條件為：在210-235℃、100-200kpa氮氣壓力下反應(yīng)2-4h；縮聚反應(yīng)的條件為：在240-265℃，絕對壓力低于100pa的條件下反應(yīng)3-6h。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用鈦系催化劑制備可降解乙醇酸共聚酯的方法，其特征在于，芳香族基元為對苯二甲酸、對苯二甲酸雙羥甲酯、對苯二甲酸雙羥乙酯、呋喃二甲酸、呋喃二甲酸雙羥甲酯、呋喃二甲酸雙羥乙酯中的一種或幾種；芳香族基元與乙醇酸的摩爾比為1:9-2:3；芳香族基元與乙二醇的摩爾比為1:(1.1-1.3)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鈦系催化劑制備可降解乙醇酸共聚酯的方法，其特征在于，穩(wěn)定劑為磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一種或幾種；穩(wěn)定劑的添加量為理論總聚酯質(zhì)量的10-30ppm。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的用鈦系催化劑制備可降解乙醇酸共聚酯的方法，其特征在于，

10.權(quán)利要求1-9任一所述用鈦系催化劑制備可降解乙醇酸共聚酯的方法制得的可降解乙醇酸共聚酯。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，針對乙醇酸共聚酯的催化劑含重金屬或易水解的問題，提供可降解乙醇酸共聚酯及用鈦系催化劑制備其的方法，方法包括如下步驟：(1)將聚酯原料和乙醇酸鈦催化劑投入到反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)得到酯化物；聚酯原料包括乙醇酸和基元；(2)將上述酯化物和穩(wěn)定劑、抗氧劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到可降解乙醇酸共聚酯。所用的乙醇酸鈦催化劑綠色生態(tài)友好、對于乙醇酸單體的親和性高，能夠提高乙醇酸的利用率，得到的共聚酯具有良好的可生物降解性。本發(fā)明還提供所述方法制得的可降解乙醇酸共聚酯，產(chǎn)品色相好，特性粘度高，且具有良好的可生物降解性能。

技術(shù)研發(fā)人員：瞿政,許如夢,王松林,李家旭,張慧,歐陽杰,蘇鑫帥
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江恒逸石化研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10