本發(fā)明屬于異氰酸酯領(lǐng)域，涉及一種可固載化離子液體及制備方法，一種碳纖維負(fù)載離子液體材料及制備方法和其在光氣制備中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、光氣學(xué)名碳酰氯，爛蘋果味，純光氣無色，工業(yè)產(chǎn)品顯淺黃色或淺綠色，由于具有兩個酰氯，化學(xué)性質(zhì)十分活潑。光氣是一種非常重要的化工原料，在有機(jī)合成上有著廣泛的用途，它廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料、涂料、引發(fā)劑、醫(yī)藥、精細(xì)化學(xué)品、異氰酸酯(r-nco)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、聚氨酯(pu)等的合成。

2、工業(yè)化制造光氣的方法主要是用一氧化碳和氯氣作原料，以活性炭為催化劑合成光氣。就光氣合成反應(yīng)而言，高溫會使光氣重新分解為一氧化碳和氯氣，光氣分解率可達(dá)80％以上，過量的氯氣會導(dǎo)致光氣合成反應(yīng)器出口的游離氯超標(biāo)，嚴(yán)重影響光氣產(chǎn)品質(zhì)量。在光氣化反應(yīng)環(huán)境中，過量的氯氣會與胺反應(yīng)生成含氯的化合物。這些含氯的雜質(zhì)化合物很難用常規(guī)方法如精餾、重結(jié)晶等去除，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。

3、另外為本領(lǐng)域所熟知的，光氣合成用原料氯氣由氯堿工序產(chǎn)生，所用氯化鈉中不可避免地帶入溴、碘等鹵素雜質(zhì)。通過控制光氣中氯、溴含量以解決質(zhì)量問題的研究，目前在專利以及文獻(xiàn)中少有報道。

4、us4231959a公開了一種光氣制備的方法，通過提高一氧化碳的過量率來降低光氣中的余氯含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量。文中同時提到反應(yīng)器殼側(cè)除了用水作冷卻介質(zhì)外，用沸水也是可以的，此時產(chǎn)生可用的蒸汽。但所述蒸汽品質(zhì)較低，經(jīng)濟(jì)性不高，且換熱介質(zhì)為水，存在逐步高溫導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，水泄露到反應(yīng)空間內(nèi)與光氣反應(yīng)，進(jìn)一步加劇腐蝕，安全風(fēng)險較高。

5、cn112239416a公開了一種低水解氯和水解溴的甲苯二異氰酸酯的制備工藝，通過冷熱兩步光氣法進(jìn)行tdi的制備，并在熱反應(yīng)過程中通過冷反應(yīng)生成的富含一氧化碳的光氣尾氣與二氧化氮形成的混合氣對熱反應(yīng)液進(jìn)行高溫汽提處理，從而控制含氯溴雜質(zhì)的含量。但二氧化氮不易獲取，且在高溫下易分解，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，同時二氧化氮作為混合氣體會帶入到系統(tǒng)中循環(huán)參與光氣化反應(yīng)，可能對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響。

6、專利cn110294661a公開了一種多溴代芳香化合物的脫溴方法，所述方法包括：將多溴代芳香化合物、光還原劑混合并在光照下進(jìn)行反應(yīng)，得到完全脫溴的芳香化合物，采用的光還原劑為n,n-二甲基乙酰胺，n,n-二甲基苯胺等胺類物質(zhì)。胺類物質(zhì)中含有活潑氫，能夠和異氰酸酯產(chǎn)品發(fā)生加成反應(yīng)生成脲類雜質(zhì)，該雜質(zhì)不溶于異氰酸酯導(dǎo)致系統(tǒng)堵塞，因此該方法顯然不適用于mdi的生產(chǎn)過程。

7、專利cn102745649a公開了脫除溴化氫氣體的方法，將除溴劑裝入除溴反應(yīng)器加熱使除溴反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到100-115℃然后讓溴化氫氣體流經(jīng)除溴反應(yīng)器，使溴化氫氣體中的溴在上述溫度條件下與除溴劑進(jìn)行反應(yīng)，以使從除溴反應(yīng)器中流出的溴化氫氣體中游離溴的質(zhì)量含量在目標(biāo)值以下。該方法采用除溴劑為鐵、鋁等單質(zhì)，若用于異氰酸酯生產(chǎn)則極易導(dǎo)致光氣中混入金屬雜質(zhì)。

8、上述專利雖然對氯、溴的脫除都具有一定的效果，但采用的方法均存在缺點，如脫除不徹底、與-nco基團(tuán)易發(fā)生反應(yīng)或引入新的雜質(zhì)等，顯然不適合異氰酸酯體系。因此需設(shè)計一種分離效率高、操作簡便和運行成本較低的方法，從而控制異氰酸酯粗產(chǎn)品中氯代mdi、溴代mdi的含量，提升產(chǎn)品質(zhì)量。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明目的一方面在于提供一種可固載化離子液體及制備方法。另一方面在于提供一種負(fù)載上述離子液體的碳纖維材料，可用于光氣制備中提純，降低光氣中的氯、溴含量。

2、本發(fā)明的目的還在于提供一種低氯、溴含量的光氣的制備方法。經(jīng)該方法提純后的光氣中游離氯、溴含量均能得到有效控制，進(jìn)而在光氣法生產(chǎn)二苯甲烷二異氰酸酯過程中，能夠有效控制異氰酸酯粗產(chǎn)品中氯代mdi、溴代mdi的含量，所述方法工藝簡單，運行成本低，便于操作。

3、本領(lǐng)域技術(shù)人員現(xiàn)已公知，氯代異氰酸酯的化學(xué)性質(zhì)與異氰酸酯很類似，不易分解或脫除，帶入到產(chǎn)品中會引起色度加深，酸分和水解氯升高，影響產(chǎn)品活性和下游應(yīng)用性能。

4、本發(fā)明人經(jīng)過持續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)，在制備異氰酸酯過程中，氯代異氰酸酯的來源主要有兩個原因：一是在光氣合成過程中氯氣反應(yīng)不完全，及在光氣化反應(yīng)或脫氣、脫溶劑過程中，光氣在高溫下發(fā)生自分解生成氯氣，游離氯氣與異氰酸酯反應(yīng)生成單氯代異氰酸酯和/或多氯代異氰酸酯；二是在光氣化反應(yīng)過程中，光氣與脲或碳化二亞胺等發(fā)生加成反應(yīng)生成光氣的加合物，該光氣加合物在高溫下分解生成單氯代異氰酸酯和/或多氯代異氰酸酯。

5、本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在制備異氰酸酯過程中，溴代異氰酸酯的主要來源原因為：光氣合成用原料氯氣由氯堿工序產(chǎn)生，氯化鈉原料中不可避免地會帶入溴、碘等鹵素雜質(zhì)。發(fā)明人在研究過程中還發(fā)現(xiàn)，溴對二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)生產(chǎn)過程中的影響機(jī)理為自由基反應(yīng)。以光氣中混入溴單質(zhì)(br2)為例，在光氣化反應(yīng)過程中br2會經(jīng)歷鏈引發(fā)過程生成溴自由基，活潑的溴自由基將取代mdi分子上亞甲基氫生成溴代mdi。由于溴代mdi分子量與mdi相近，該分子生成后同樣難以通過常規(guī)方法去除。該物質(zhì)會導(dǎo)致異氰酸酯產(chǎn)品色號加深，尤其是當(dāng)光氣中溴含量超過20ppm后，異氰酸酯色號將顯著變差。

6、因此，本發(fā)明進(jìn)行了如何通過控制光氣中氯、溴含量以解決異氰酸酯質(zhì)量問題的研究。在光氣法生產(chǎn)異氰酸酯過程中，降低光氣原料中的氯、溴含量，用以解決因氯代mdi、溴代mdi引起的異氰酸酯產(chǎn)品色度加深問題，以及由該雜質(zhì)引起的酸分和水解氯升高，影響產(chǎn)品活性和下游應(yīng)用性能問題。

7、為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的方案如下：

8、在第一個方面，本發(fā)明提供一種可固載化離子液體[pgpmim][h3cso3]，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示：

9、

10、式中，n取值為1～10，優(yōu)選為3～5。

11、本發(fā)明還提供一種上述可固載化離子液體的制備方法，步驟包括：

12、1)將聚乙二醇單(4-壬基苯基)醚與甲磺酰氯、縛酸劑、溶劑混合反應(yīng)，然后脫除溶劑，再經(jīng)水洗、干燥、萃取，得中間體；

13、2)將中間體與n-甲基咪唑混合反應(yīng)，然后經(jīng)洗滌、干燥，得到可固載化離子液體。

14、本發(fā)明中，步驟1)所述聚乙二醇單(4-壬基苯基)醚(cas號26027-38-3)分子式為(c2h4o)nc15h23o，其中n取值為1～10，優(yōu)選為3～5。

15、本發(fā)明中，步驟1)所述縛酸劑選自有機(jī)胺類化合物，優(yōu)選二異丙基乙胺、三乙胺中的一種或多種。

16、本發(fā)明中，步驟1)所述溶劑選自在反應(yīng)體系中呈惰性的有機(jī)溶劑，優(yōu)選丙酮、二氯甲烷中的一種或多種。

17、本發(fā)明中，步驟1)所述聚乙二醇單(4-壬基苯基)醚與甲磺酰氯的摩爾比為1：1.2～2，優(yōu)選1：1.5～1.8。

18、本發(fā)明中，步驟1)所述聚乙二醇單(4-壬基苯基)醚與縛酸劑的摩爾比為1：2～3，優(yōu)選1：2.3～2.5。

19、本發(fā)明中，步驟1)所述聚乙二醇單(4-壬基苯基)醚與溶劑的摩爾比為1：5～10，優(yōu)選1：8～10。

20、本發(fā)明中，步驟1)所述反應(yīng)，溫度為-5～5℃，優(yōu)選-2～0℃，時間為100～120min，優(yōu)選105～110min；

21、反應(yīng)過程中所述甲磺酰氯優(yōu)選采用連續(xù)加料方式，更優(yōu)選采用滴加加料，加料時間為2～3h，優(yōu)選2.5～2.8h。

22、本發(fā)明中，步驟1)所述反應(yīng)完成后，還包括脫除溶劑、水洗、干燥、萃取等后處理過程，為本領(lǐng)域常規(guī)操作，在一些具體示例中，所述干燥優(yōu)選采用減壓蒸餾的方法，例如30kpaa下減壓蒸餾除水；

23、所述萃取，萃取液優(yōu)選摩爾量比為1：1.5～1：2的石油醚/乙酸乙酯混合液。

24、本發(fā)明中，步驟1)所述聚乙二醇單(4-壬基苯基)醚與步驟2)所述n-甲基咪唑的摩爾比為1：1.1～1.4，優(yōu)選1：1.2～1.3。

25、本發(fā)明中，步驟2)所述反應(yīng)，溫度為50～70℃，優(yōu)選60～65℃，時間為1～1.5h，優(yōu)選1.2～1.4h。

26、本發(fā)明中，步驟2)所述反應(yīng)完成后，還包括脫除洗滌、干燥等后處理過程，為本領(lǐng)域常規(guī)操作，在一些具體示例中，所述洗滌用乙酸乙酯將產(chǎn)物進(jìn)行洗滌；所述干燥優(yōu)選采用真空干燥法，例如在真空條件下干燥48h。

27、作為其中一種舉例，上述可固載化離子液體的合成工藝可用下式表示：

28、

29、在第二個方面，本發(fā)明提供一種碳纖維負(fù)載離子液體材料，通過在碳材料上負(fù)載上述可固載化離子液體制備得到；

30、優(yōu)選地，所述可固載化離子液體在碳材料上負(fù)載量為10～30wt％，優(yōu)選20～25wt％；

31、優(yōu)選地，所述碳材料選自活性炭或多壁碳納米管。

32、同時，本發(fā)明還提供了上述碳纖維負(fù)載離子液體材料的制備方法，通?？赏ㄟ^負(fù)載型催化劑的常規(guī)方法例如浸漬法制備。

33、作為優(yōu)選，一種上述碳纖維負(fù)載離子液體材料的制備方法，包括以下步驟：

34、(1)將碳材料水洗至中性，干燥后于氮氣氛圍中焙燒；

35、(2)將可固載化離子液體([pgpmim][h3cso3])溶于乙醇中并超聲混合，然后向其中加入碳材料并充分浸漬，干燥后制得碳纖維負(fù)載離子液體材料。

36、本發(fā)明中，步驟(1)所述水洗至中性，ph為7.0～7.5。

37、本發(fā)明中，步驟(1)所述焙燒，溫度為300～500℃，優(yōu)選450～460℃，時間為20～30h，優(yōu)選24～25h。

38、本發(fā)明中，步驟(2)所述可固載化離子液體與乙醇的摩爾比為1:2～3，優(yōu)選1:2.4～2.6。

39、本發(fā)明中，步驟(2)所述超聲混合，時間為1～2h，優(yōu)選1～1.5h；超聲頻率為10～20khz，優(yōu)選18～20khz。

40、本發(fā)明中，步驟(2)所述浸漬，時間為2～3h，優(yōu)選為2.5～2.6h；

41、所述浸漬過程，對浸漬液及碳材料用量沒有特別要求，能夠使碳材料浸沒在溶液中即可。

42、本發(fā)明中，步驟2)所述干燥，首先在45～60℃干燥3～3.3h，然后85～90℃干燥5～6h。

43、在第三個方面，本發(fā)明提供一種低氯、溴含量的光氣的制備方法，所述方法可以基于現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開的方法，在光氣合成過程中，采用本發(fā)明上述碳纖維負(fù)載離子液體材料吸附脫除游離氯、溴雜質(zhì)。

44、作為優(yōu)選，一種如上所述低氯、溴含量的光氣的制備方法，，包括以下步驟：

45、s1將一氧化碳和氯氣混合通入一級光氣合成塔，在催化劑作用下一氧化碳和氯氣反應(yīng)合成光氣；

46、s2將步驟s1得到的氣相料流通過二級光氣合成塔繼續(xù)反應(yīng)；

47、s3將步驟s2得到的氣相料流送入換熱器中；

48、s4將步驟s3得到的液相料流通過化學(xué)吸收塔，化學(xué)吸收塔中裝填碳纖維負(fù)載離子液體材料，由塔底得到分離提純后的液相光氣。

49、本發(fā)明中，步驟s1、s2的具體過程可以參考本領(lǐng)域常規(guī)的方式，本發(fā)明沒有特別要求，例如參考專利cn?111760581?b、cn?112441585?b公開的方法；

50、優(yōu)選地，步驟s1中得到的氣相料流(即反應(yīng)合成的新鮮光氣)含有低于500ppm(質(zhì)量比)的游離氯氣，含有低于200ppm的溴與溴化氫總量。

51、優(yōu)選地，步驟s3中，所述換熱器為管殼式換熱器，換熱介質(zhì)為冷凍水；

52、優(yōu)選地，步驟s3中，所述換熱器操作壓力為0.2～0.8mpaa，優(yōu)選0.3～0.5mpaa；液相料流出口溫度為0～6℃，優(yōu)選2～4℃。

53、優(yōu)選地，步驟s4中，化學(xué)吸收塔為填料塔或板式塔，塔內(nèi)安裝有填料碳纖維負(fù)載離子液體材料，填料的裝填總高度為8～9m，優(yōu)選8.5m；

54、吸收過程中，液相料流從填料的上方進(jìn)入下行。

55、優(yōu)選地，步驟s4中，吸收壓力為0.2～0.8mpaa，優(yōu)選0.3～0.5mpaa；吸收溫度為0～6℃，優(yōu)選2～4℃；停留時間為5～30min，優(yōu)選10～15min。

56、發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，以碳纖維負(fù)載離子液體材料作為吸附劑，當(dāng)離子液體中陽離子具有多醚基的結(jié)構(gòu)時，能夠與鹵素單質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，能夠化學(xué)吸收光氣中游離的氯氣和溴；對于離子液體中的陰離子而言，甲基磺酸與硫氰酸離子對氯氣和溴的化學(xué)吸收效果顯著高于氯、乙酸、乳酸、甲基硫酸等離子，因而炭材料負(fù)載本發(fā)明所述可固載化離子液體([pgpmim?mim][h3cso3])對光氣中游離氯氣和溴具有很好的吸附效果。

57、本發(fā)明上述方法制備的低氯、溴含量的光氣，其中游離氯氣含量為20～50ppm，通常為25～30ppm，游離溴含量為5～10ppm，通常為7～8ppm。

58、在第四個方面，基于上述低氯、溴含量的光氣的制備方法，本發(fā)明提供一種化學(xué)吸收塔的運行和碳纖維負(fù)載離子液體材料再生方式：

59、在步驟s4中，采用并聯(lián)的兩個化學(xué)吸收塔，運轉(zhuǎn)時兩塔中的一塔運行，另一塔處于備運行狀態(tài)，備運行塔中持續(xù)通入低壓惰性溶劑蒸汽對碳纖維負(fù)載離子液體材料進(jìn)行再生。

60、優(yōu)選地，再生過程中，化學(xué)吸收塔內(nèi)的操作壓力為0.2～0.3mpag，優(yōu)選0.25mpag；操作溫度為50～80℃，優(yōu)選60～65℃；再生時間為3～4h。

61、優(yōu)選地，所述惰性溶劑蒸汽選自苯系物，優(yōu)選間苯二甲酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯和鄰二氯苯中的一種或多種，更優(yōu)選為氯苯和/或鄰二氯苯，進(jìn)一步優(yōu)選為氯苯。

62、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案具有以下積極效果：

63、(1)本發(fā)明制備一種可固載化離子液體([pgpmim][h3cso3])，對光氣中游離氯氣和溴具有很好的吸附效果。

64、(2)在負(fù)載可固載化離子液體碳纖維的吸收作用下，光氣中游離氯氣、游離溴的含量大大降低，可以獲得更低氯代和溴代雜質(zhì)含量的異氰酸酯產(chǎn)品，通過化學(xué)吸收反應(yīng)工藝參數(shù)的選擇(例如，操作壓力和操作溫度)，能夠?qū)⒂糜诋惽杷狨ズ铣傻墓鈿庵械挠坞x氯氣、溴雜質(zhì)總量控制在合理范圍內(nèi)，極大程度避免了光氣化反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)品質(zhì)量得到顯著提升。

65、(3)該方法工藝控制簡單，操作方便，成本較低，所用吸收填料可多次再生，具有很強(qiáng)的工業(yè)適用性。