本發(fā)明涉及橡膠助劑預(yù)分散造粒技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種石墨烯-cbs復(fù)合預(yù)分散母膠粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種碳原子在二維平面內(nèi)緊密堆積形成二維蜂窩晶格的新型碳材料。目前石墨烯是世界上最薄但卻最堅(jiān)硬的納米材料，其幾乎完全透明，僅吸收2.3%的光；其導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)5300w/m·k，遠(yuǎn)高于金剛石和碳納米管；常溫下，其電子遷移率達(dá)15000cm²/v·s，遠(yuǎn)高于碳納米管和硅晶體；其電阻率約為10^-6ω·cm，導(dǎo)電性優(yōu)異，與某些金屬相當(dāng)；其具有高的比表面積，極限值可達(dá)2630m²/g。由于石墨烯表現(xiàn)出的獨(dú)特特性，其在橡膠、納米器件、復(fù)合材料、傳感器、鋰電池、儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

然而，石墨烯應(yīng)用于橡膠中還存在較多問(wèn)題。石墨烯厚度小，比表面積大，通常以多層形態(tài)存在，不光在日常貯存過(guò)程中易團(tuán)聚，而且在橡膠混煉過(guò)程中團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致其在橡膠中不能均勻分散，對(duì)橡膠品質(zhì)造成不利影響。石墨烯的分散與石墨烯表面化學(xué)、石墨烯與橡膠界面關(guān)系以及復(fù)合材料的制備方法關(guān)系密切。石墨烯在橡膠矩陣中由于片與片之間的范德華力，具有較高的團(tuán)聚趨勢(shì)，因此石墨烯在橡膠中的均勻分散是一個(gè)技術(shù)難題。另外，石墨烯的密度小，包裝和運(yùn)輸不便，在使用中存在分散性差的問(wèn)題。

n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（即cbs）是一種橡膠硫化促進(jìn)劑，可延長(zhǎng)膠料的焦燒時(shí)間，加快膠料的硫化速度。cbs可單獨(dú)使用，也可與其他促進(jìn)劑如二硫代氨基甲酸鹽類或秋蘭姆類促進(jìn)劑并用，起到改善膠料耐老化性能、耐壓縮永久變形和加工性能的作用。cbs是一種乳白色或米色粉末，密度1.26g/cm³，熔點(diǎn)93～100℃，沸點(diǎn)410.4℃，閃點(diǎn)202℃，溶于苯、二氯甲烷、四氯化碳、醋酸乙酯、丙酮，微溶于乙醇和汽油，不溶于水。作為一種粉體助劑，cbs若直接應(yīng)用于橡膠膠料中，存在包裝和運(yùn)輸不便以及粉塵污染、分散不均勻的問(wèn)題。

因此，針對(duì)石墨烯和cbs的分散性等問(wèn)題，本發(fā)明提出一種石墨烯-cbs復(fù)合預(yù)分散母膠粒及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯-cbs復(fù)合預(yù)分散母膠粒及其制備方法，該預(yù)分散母膠粒含有石墨烯和cbs這兩種活性成分，能夠有效解決硫化橡膠制品中石墨烯和cbs的分散性及粉塵污染問(wèn)題，后續(xù)用于生產(chǎn)硫化橡膠時(shí)，可促進(jìn)橡膠的硫化，提高橡膠的力學(xué)性能和老化性能。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種石墨烯-cbs復(fù)合預(yù)分散母膠粒，其重量百分比組成為：石墨烯35～45%，n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺20～40%，雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物3～8%，三元乙丙橡膠7～15%，eva樹(shù)脂3～5%，三乙醇胺1～3%，潤(rùn)濕劑1～4%，軟化劑8～13%。

作為優(yōu)選，該預(yù)分散母膠粒的重量百分比組成為：石墨烯40%，n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺30%，雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物4%，三元乙丙橡膠9%，eva樹(shù)脂5%，三乙醇胺1%，潤(rùn)濕劑2%，軟化劑9%。

作為優(yōu)選，所述的潤(rùn)濕劑為飽和脂肪酸、多元醇酯和脂肪酸皂中的任一種。

作為優(yōu)選，所述的軟化劑由石蠟油和芳烴油以（1～2）：（3～5）的重量比配制而成。

上述石墨烯-cbs復(fù)合預(yù)分散母膠粒的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照配比準(zhǔn)確稱取制備母膠粒所需各原料；

（2）將eva樹(shù)脂均為分兩份；之后將三元乙丙橡膠放入密煉機(jī)內(nèi)，混煉3～5分鐘；然后向密煉機(jī)內(nèi)加入1/2的eva樹(shù)脂，混煉3～6分鐘；再向密煉機(jī)內(nèi)加入1/2的eva樹(shù)脂，混煉至密煉機(jī)內(nèi)的溫度升至85℃，排膠，得到基體膠料，將基體膠料在開(kāi)煉機(jī)上常溫薄通三次導(dǎo)膠下片，得到基體橡膠，停放待用；

（3）將石墨烯和步驟（2）中得到的基體橡膠分別均分為三份；將密煉機(jī)加熱到70～80℃，在密煉機(jī)中首先投入1/3的基體橡膠和1/3的石墨烯，以100～150r/min的攪拌速度攪拌1～3分鐘，再投入1/3的石墨烯和雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物，以100～150r/min的攪拌速度攪拌1～3分鐘，然后投入1/3的基體橡膠和1/3的石墨烯，以120～160r/min的攪拌速度攪拌2～3分鐘，最后投入1/3的基體橡膠、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、三乙醇胺、潤(rùn)濕劑和軟化劑，以100～120r/min的攪拌速度攪拌2～6分鐘，使各原料混合均勻，在80～90℃溫度下出料，得到膠料；

（4）控制主機(jī)給定轉(zhuǎn)速為80～90r/min，將步驟（3）中得到的膠料喂料至擠出機(jī)，經(jīng)100目的濾網(wǎng)過(guò)濾后擠出切粒，最終得到石墨烯-cbs復(fù)合預(yù)分散母膠粒。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明預(yù)分散母膠粒中含有石墨烯和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（即cbs）這兩種活性成分，具有協(xié)同促進(jìn)作用，后續(xù)用于生產(chǎn)硫化橡膠時(shí)，可促進(jìn)橡膠的硫化，提高橡膠的強(qiáng)度、硬度、斷裂伸長(zhǎng)率、耐磨性能和老化性能；

2、雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物和三乙醇胺起到分散劑的作用，減少石墨烯和cbs在基體橡膠中的團(tuán)聚、結(jié)塊現(xiàn)象，提高石墨烯和cbs在母膠粒中的分散性，使石墨烯和cbs在后續(xù)硫化橡膠制品中得到均勻分散，保證硫化橡膠制品的品質(zhì)；

3、eva樹(shù)脂、濕潤(rùn)劑和軟化劑作為加工助劑，協(xié)同作用，起到進(jìn)一步改善活性成分的分散性作用，同時(shí)可提高膠料的流動(dòng)性，使制得的母膠粒表面平滑，尺寸可控性好，便于后續(xù)配料使用，尤其可提高硫化橡膠擠出制品的成品率和生產(chǎn)效率；

4、本發(fā)明預(yù)分散母膠粒便于保存、運(yùn)輸和稱量，可有效提高石墨烯和cbs在硫化橡膠中的利用率，降低成本，并解決粉塵污染問(wèn)題；

5、本發(fā)明制備方法可操作性強(qiáng)，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)；制得的石墨烯-cbs復(fù)合預(yù)分散母膠粒具有較低的門(mén)尼粘度，可保留石墨烯和cbs的原有活性，使墨烯和cbs在母膠粒中得到均勻分散。

具體實(shí)施方式

圖1為實(shí)施例一中所用石墨烯的tem照片（10000×）；

圖2為實(shí)施例一中制得的石墨烯-cbs復(fù)合預(yù)分散母膠粒的低溫脆斷樣品的tem照片（20000×）。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例一的石墨烯預(yù)分散母膠粒，按重量份數(shù)計(jì)，其重量百分比組成為：石墨烯40%，n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺30%，雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物4%，三元乙丙橡膠9%，eva樹(shù)脂5%，三乙醇胺1%，潤(rùn)濕劑（飽和脂肪酸）2%，軟化劑9%，軟化劑由石蠟油和芳烴油以1：3的重量比配制而成，該預(yù)分散母膠粒的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照配比準(zhǔn)確稱取制備母膠粒所需各原料；

（2）將eva樹(shù)脂均為分兩份；之后將三元乙丙橡膠放入密煉機(jī)內(nèi)，混煉4分鐘；然后向密煉機(jī)內(nèi)加入1/2的eva樹(shù)脂，混煉5分鐘；再向密煉機(jī)內(nèi)加入1/2的eva樹(shù)脂，混煉至密煉機(jī)內(nèi)的溫度升至85℃，排膠，得到基體膠料，將基體膠料在開(kāi)煉機(jī)上常溫薄通三次導(dǎo)膠下片，得到基體橡膠，停放待用；

（3）將石墨烯和步驟（2）中得到的基體橡膠分別均分為三份；將密煉機(jī)加熱到80℃，在密煉機(jī)中首先投入1/3的基體橡膠和1/3的石墨烯，以120r/min的攪拌速度攪拌3分鐘，再投入1/3的石墨烯和雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物，以120r/min的攪拌速度攪拌2分鐘，然后投入1/3的基體橡膠和1/3的石墨烯，以150r/min的攪拌速度攪拌2分鐘，最后投入1/3的基體橡膠、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、三乙醇胺、潤(rùn)濕劑和軟化劑，以100r/min的攪拌速度攪拌5分鐘，使各原料混合均勻，在85℃溫度下出料，得到膠料；

（4）控制主機(jī)給定轉(zhuǎn)速為90r/min，將步驟（3）中得到的膠料喂料至擠出機(jī)，經(jīng)100目的濾網(wǎng)過(guò)濾后擠出切粒，最終得到實(shí)施例一的石墨烯-cbs復(fù)合預(yù)分散母膠粒。經(jīng)檢測(cè)，該母膠粒50℃的門(mén)尼粘度ml（1+4）為52.1。

實(shí)施例一中，所用石墨烯的tem照片見(jiàn)圖1，由圖1可見(jiàn)，石墨烯以多層結(jié)構(gòu)狀態(tài)存在，片層尺寸較大且片層之間有搭接現(xiàn)象。制得的石墨烯-cbs復(fù)合預(yù)分散母膠粒的低溫脆斷樣品的tem照片見(jiàn)圖2，由圖2可見(jiàn)，石墨烯均勻分散于石墨烯-cbs復(fù)合預(yù)分散母膠粒中，片層較薄。

實(shí)施例二的石墨烯預(yù)分散母膠粒，按重量份數(shù)計(jì)，其重量百分比組成為：石墨烯45%，n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺25%，雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物3%，三元乙丙橡膠11%，eva樹(shù)脂4%，三乙醇胺1%，潤(rùn)濕劑（脂肪酸皂）3%，軟化劑8%，軟化劑由石蠟油和芳烴油以1：2的重量比配制而成，該預(yù)分散母膠粒的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照配比準(zhǔn)確稱取制備母膠粒所需各原料；

（2）將eva樹(shù)脂均為分兩份；之后將三元乙丙橡膠放入密煉機(jī)內(nèi)，混煉3分鐘；然后向密煉機(jī)內(nèi)加入1/2的eva樹(shù)脂，混煉4分鐘；再向密煉機(jī)內(nèi)加入1/2的eva樹(shù)脂，混煉至密煉機(jī)內(nèi)的溫度升至85℃，排膠，得到基體膠料，將基體膠料在開(kāi)煉機(jī)上常溫薄通三次導(dǎo)膠下片，得到基體橡膠，停放待用；

（3）將石墨烯和步驟（2）中得到的基體橡膠分別均分為三份；將密煉機(jī)加熱到75℃，在密煉機(jī)中首先投入1/3的基體橡膠和1/3的石墨烯，以150r/min的攪拌速度攪拌1分鐘，再投入1/3的石墨烯和雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物，以150r/min的攪拌速度攪拌2分鐘，然后投入1/3的基體橡膠和1/3的石墨烯，以160r/min的攪拌速度攪拌3分鐘，最后投入1/3的基體橡膠、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、三乙醇胺、潤(rùn)濕劑和軟化劑，以110r/min的攪拌速度攪拌4分鐘，使各原料混合均勻，在88℃溫度下出料，得到膠料；

（4）控制主機(jī)給定轉(zhuǎn)速為85r/min，將步驟（3）中得到的膠料喂料至擠出機(jī)，經(jīng)100目的濾網(wǎng)過(guò)濾后擠出切粒，最終得到實(shí)施例二的石墨烯-cbs復(fù)合預(yù)分散母膠粒。經(jīng)檢測(cè)，該母膠粒50℃的門(mén)尼粘度ml（1+4）為51.6。

實(shí)施例三的石墨烯預(yù)分散母膠粒，按重量份數(shù)計(jì)，其重量百分比組成為：石墨烯35%，n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺28%，雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物6%，三元乙丙橡膠13%，eva樹(shù)脂3%，三乙醇胺3%，潤(rùn)濕劑（多元醇酯）2%，軟化劑10%，軟化劑由石蠟油和芳烴油以2：5的重量比配制而成，該預(yù)分散母膠粒的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照配比準(zhǔn)確稱取制備母膠粒所需各原料；

（2）將eva樹(shù)脂均為分兩份；之后將三元乙丙橡膠放入密煉機(jī)內(nèi)，混煉5分鐘；然后向密煉機(jī)內(nèi)加入1/2的eva樹(shù)脂，混煉6分鐘；再向密煉機(jī)內(nèi)加入1/2的eva樹(shù)脂，混煉至密煉機(jī)內(nèi)的溫度升至85℃，排膠，得到基體膠料，將基體膠料在開(kāi)煉機(jī)上常溫薄通三次導(dǎo)膠下片，得到基體橡膠，停放待用；

（3）將石墨烯和步驟（2）中得到的基體橡膠分別均分為三份；將密煉機(jī)加熱到78℃，在密煉機(jī)中首先投入1/3的基體橡膠和1/3的石墨烯，以110r/min的攪拌速度攪拌3分鐘，再投入1/3的石墨烯和雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物，以130r/min的攪拌速度攪拌2分鐘，然后投入1/3的基體橡膠和1/3的石墨烯，以150r/min的攪拌速度攪拌3分鐘，最后投入1/3的基體橡膠、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、三乙醇胺、潤(rùn)濕劑和軟化劑，以100r/min的攪拌速度攪拌2～6分鐘，使各原料混合均勻，在80℃溫度下出料，得到膠料；

（4）控制主機(jī)給定轉(zhuǎn)速為82r/min，將步驟（3）中得到的膠料喂料至擠出機(jī)，經(jīng)100目的濾網(wǎng)過(guò)濾后擠出切粒，最終得到實(shí)施例三的石墨烯-cbs復(fù)合預(yù)分散母膠粒。經(jīng)檢測(cè)，該母膠粒50℃的門(mén)尼粘度ml（1+4）為51.5。