本發(fā)明涉及藥用聚酯瓶技術領域，尤其是一種高耐熱藥用聚酯瓶及其制造方法。
背景技術：
眾所周知，pet樹脂容器不僅質量輕、抗沖擊能力強、物理力學性能好，而且還具有優(yōu)良的耐化學藥品性能、衛(wèi)生性能和保香性能，其外觀呈玻璃狀，有很高的透明度和表面光澤的；是替代玻璃容器較為理想的一種塑料制品。然而，由于純pet樹脂容器的耐熱性能較差，只能灌裝60℃左右的產(chǎn)品，因此必須將產(chǎn)品冷卻到≤60℃方能進行灌裝，嚴重阻礙了生產(chǎn)效率的提高，應用上受到了一定的限制。
目前，市場上的耐熱樹脂容器主要有pen樹脂單層容器、pen樹脂與pet樹脂共混料單層容器。雖然pen樹脂單層容器的耐熱性及阻氣性都十分理想，但原料價格是pet樹脂的3～4倍，難以作為普通物品的包裝容器推廣應用。而pen樹脂與pet樹脂共混料只有當萘含量達到40％時，其玻璃化溫度方能達到93.6℃，而且價格仍然偏高，市場仍然無法接受；另外，利用傳統(tǒng)工藝、采用pen樹脂與pet樹脂共混料制作產(chǎn)品過程中，在吹塑過程中容器頸部容易產(chǎn)生拉伸變形，因此所能制作的瓶類容器進一步被限制；如專利申請?zhí)枮?00910102793.7的高耐熱廣口聚酯容器的制造方法，其將物料的含水率降低至≤0.005％，并將pet樹脂與pent-8樹脂混合，并且限定兩種物料的粘數(shù)為0.78～0.85dl/g，制備成型坯，結晶化處理，吹塑成型，保壓，熱定型，冷卻，開模而成；其使得制備的容器，在灌裝80℃的熱水時，其體積收縮率為0.015％以下，85℃的熱水灌裝的體積收縮率為0.052％以下，95℃熱水灌裝的體積收縮率為0.15％以下，氧氣透過率為9.5cm3/(m2·d·mpa)以下，二氧化碳透過率為26cm3/(m2·d·mpa)以下，水蒸氣透過率為4.2cm3/(m2·d·mpa)以下；但是，該方法選用的原料成本依然較本發(fā)明高，而且對于耐熱性能依然不高，鑒于此，本研究者經(jīng)過對耐熱藥用聚酯瓶的原料以及制備方法進行了研究，提出了原料成本低廉，并且耐熱性能更優(yōu)的藥用聚酯瓶產(chǎn)品。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述技術問題，本發(fā)明的目的之一是提供高耐熱藥用聚酯瓶制造方法，制備的聚酯容器能夠耐熱，其溫度達到了97℃以上，在95℃熱水灌裝下的體積縮小率最高為0.131％，并且該聚酯容器能夠滿足熱灌裝以及巴氏殺菌工藝要求，而且成本相對現(xiàn)有技術較低。具體包括以下步驟：
(1)選取pet樹脂、pent樹脂、pen樹脂、無機成核劑、surlyn樹脂作為原料，將原料干燥；
(2)再將干燥物料按照重量份計為pet樹脂60～80份、pent樹脂15～30份、pen樹脂0～10份、無機成核劑微粒0.1～1.0份、surlyn樹脂0.1～1.0份共混，送入擠出成型機中，擠出，采用切粒機造粒；
(3)將顆粒物料干燥，送入注塑機料筒注塑成瓶坯；
(4)將瓶坯置于結晶箱中，在溫度為170-200℃下對瓶坯頸部結晶120s，冷卻至室溫，定型48h；
(5)將結晶成型后的瓶坯經(jīng)過梯度預熱器，預熱40s，再送入模具中，與110-140℃下恒壓吹塑成型，保壓15s，冷卻至40℃后，脫模，即得。
通過在上述方案中，引入pent樹脂，增加pet與pen樹脂的相容性，形成穩(wěn)定共混體系，進一步提升產(chǎn)品的耐熱性和結晶性；引入無機成核劑微粒，使結晶晶粒減小，結晶速度加快，增加結晶度和晶型的規(guī)整度，提升pet瓶坯的玻璃化溫度，從而提升pet瓶的耐熱性；通過物料干燥、共混切粒、注塑成坯、固化結晶和吹塑成型五個步驟，重新切粒制備專用料完成吹瓶工藝，獲得分散性能更佳的熔體，注塑瓶坯成型結晶更均勻；在固化結晶過程中，選擇半結晶時間最短的溫度范圍并將瓶坯頸部結晶時間由原有工藝延長至120s，使結晶度提升至理論最大值，進一步提升耐熱性；在吹塑成型過程中增加保壓定型工序，能夠消除后收縮現(xiàn)象、確保容器尺寸的穩(wěn)定性，進一步提高該pet藥用瓶的耐熱性能。
優(yōu)選，該高耐熱pet藥用瓶的原料中，pet樹脂的特性黏數(shù)為0.78～0.85dl/g，pent樹脂的特性黏數(shù)為0.60～0.70dl/g，pen樹脂的特性黏數(shù)為0.50～0.60dl/g。
優(yōu)選，該高耐熱pet藥用瓶的原料中，無機成核劑微粒為粒度為400目以上的水滑石、滑石粉、tio2、sio2、caco3中的一種或多種的組合；surlyn樹脂為牌號為surlyn8920或surlyn8940中的一種或這兩種的組合。
優(yōu)選，該高耐熱pet藥用瓶的制造方法中，物料干燥的具體實施方式為：將上述原料成分置入高速攪拌混合機中，抽真空并恒溫120℃充分混合24h，轉速控制為250～500r/min。
較佳的，轉速控制選用475r/min。
優(yōu)選，該高耐熱pet藥用瓶的制造方法中，共混切粒的具體實施方式為：將上述干燥后的原料成分送入擠出成型機中，在螺桿溫度為270～300℃和一定轉速下熔融擠出，經(jīng)水冷后送入切粒機造粒；螺桿轉速需調整在60～120r/min范圍內，且保證物料在料筒和螺桿中的總時間超過5min。
較佳的，螺桿溫度選用285℃，螺桿轉速選用80r/min。
該高耐熱pet藥用瓶的制造方法中，注塑成坯的具體實施方式為：按照上述物料干燥的方式再進行一次干燥，送入注塑機料筒注塑成瓶坯，控制注塑時熔體溫度為280～290℃，螺桿轉速為72r/min，射出時間、保壓時間和冷卻時間分別控制在7.2s、5.5s和7s，模具溫度水冷恒溫在35℃。
較佳的，熔體溫度選用285℃。
該高耐熱pet藥用瓶的制造方法中，固化結晶的具體實施方式為：將瓶坯置于結晶箱中，在170～200℃條件下對瓶坯頸部結晶120s，隨后冷卻至室溫定型48h。
較佳的，結晶溫度選用188℃。
該高耐熱pet藥用瓶的制造方法中，吹塑成型的具體實施方式為：將結晶后的瓶坯置于90～140℃條件下梯度預熱40s(即入口端為90℃，出口端為140℃，中間區(qū)域溫度為90～140℃均勻幅度提升)，再送入模具于110～140℃條件下進行吹塑，吹塑壓力為18～20bar，保壓15s后冷卻至40℃脫模，最終形成高耐熱藥用聚酯瓶產(chǎn)品。
較佳的，吹塑溫度選用132℃，吹塑壓力選用20bar。
在上述技術方案中，pet樹脂的化學名稱為聚對苯二甲酸乙二醇酯，pen樹脂的化學名稱為聚萘二甲酸乙二醇酯，pent樹脂是pet樹脂與pen樹脂的共聚物。
通過在制備方法中，對瓶坯頸部結晶處理，消除吹塑工序中頸部易發(fā)生拉伸變形的缺陷；結合原料混合物配方，將結晶溫度在170～200℃下進行結晶，極大程度的縮短了結晶時間，改善了聚酯瓶的性能，結合型坯從加熱箱中出來時的溫度接近于拉伸溫度，接近于pet的玻璃化溫度，確保了取向效果較優(yōu)，耐熱性能較高，受熱后的體積收縮率極大程度的降低，而且結合冷卻速度、保壓、熱定型等處理，使得制品的潔凈度達到了45～55％，提高了透明度和光澤度，提高了耐熱性，降低了受熱收縮率；尤其是在體系尚未發(fā)生分解取向之前將制品驟冷至玻璃化溫度之下，把取向結構“凍結”起來，可使高聚物保持較高的取向程度。
利用了pet、pent和pen樹脂進行共混改性，形成了耐熱性較好、加工性能優(yōu)良的高聚物共混合金，并引入了無機成核劑和離聚物成核劑(surlyn樹脂)，因此極大幅度提高了制品的耐熱溫度，有效地降低了原料成本；結合對結晶溫度、結晶時間進行控制，使得徹底避免了在吹塑過程中容器頸部容易產(chǎn)生拉伸變形的缺陷；結合在吹塑成型工藝中由于增加了保壓定型工序，不僅能夠消除后收縮現(xiàn)象、確保容器尺寸的穩(wěn)定性，而且還提高了容器的耐熱性，使得容器耐熱溫度由傳統(tǒng)的純pet樹脂容器的60℃左右提升到97℃以上，完全能夠滿足熱灌裝工藝及巴氏殺菌工藝的要求。
該聚酯瓶的基本性能體現(xiàn)在如下表2所示：
表2：
具體實施方式
下面結合具體的實施方式來對本發(fā)明的技術方案做進一步的限定，但要求保護的范圍不僅局限于所作的描述。
實施例1
1)將特性黏數(shù)為0.82dl/g的pet樹脂75千克、特性黏數(shù)為0.57dl/g的pent樹脂17.5千克、特性黏數(shù)為0.61dl/g的pen樹脂7.5千克、1000目粒度的水滑石0.5千克和surlyn8940樹脂0.5千克置于高速攪拌混合機中，抽真空并恒溫120℃充分混合24h，轉速控制為475r/min；
2)將上述干燥后的原料成分送入擠出成型機中，在螺桿溫度為285℃和一定轉速下熔融擠出，經(jīng)水冷后送入切粒機造粒；螺桿轉速需調整在80r/min范圍內，且保證物料在料筒和螺桿中的總時間超過5min。
3)按照上述物料干燥的方式對切粒后的原料再進行一次干燥，送入注塑機料筒注塑成瓶坯，控制注塑時熔體溫度為285℃，螺桿轉速為72r/min，射出時間、保壓時間和冷卻時間分別控制在7.2s、5.5s和7s，模具溫度水冷恒溫在35℃。
4)該高耐熱pet藥用瓶的制造方法中，固化結晶是：將瓶坯置于結晶箱中，在188℃條件下對瓶坯頸部結晶120s，隨后冷卻至室溫定型48h。
5)該高耐熱pet藥用瓶的制造方法中，吹塑成型是：將結晶后的瓶坯置于90～140℃條件下梯度預熱40s(即入口端為90℃，出口端為140℃，中間區(qū)域溫度為90～140℃均勻幅度提升)，再送入模具于132℃條件下進行吹塑，吹塑壓力為20bar，保壓15s后冷卻至40℃脫模，最終形成高耐熱藥用聚酯瓶產(chǎn)品。
制備的聚酯瓶的性能如下表3所示：
表3
實施例2
在實施例1的基礎上，其他均同實施例1，除步驟1)中我物料由特性黏數(shù)為0.82dl/g的pet樹脂80千克、特性黏數(shù)為0.57dl/g的pent樹脂15千克、特性黏數(shù)為0.61dl/g的pen樹脂5千克、1000目粒度的水滑石0.5千克和surlyn8940樹脂0.5千克混合而成以外，其余步驟均與實施例1相同。
制備的聚酯瓶的性能如下表4所示：
表4
實施例3
在實施例1的基礎上，其他均同實施例1，除步驟1)中我物料由特性黏數(shù)為0.82dl/g的pet樹脂75千克、特性黏數(shù)為0.57dl/g的pent樹脂17.5千克、特性黏數(shù)為0.61dl/g的pen樹脂7.5千克、1000目粒度的sio20.5千克和surlyn8920樹脂0.5千克混合而成以外，其余步驟均與實施例1相同。
制備的聚酯瓶的性能如下表5所示：
表5
實施例4
在實施例1的基礎上，其他均同實施例1，除步驟1)中我物料由特性黏數(shù)為0.82dl/g的pet樹脂80千克、特性黏數(shù)為0.57dl/g的pent樹脂15千克、特性黏數(shù)為0.61dl/g的pen樹脂5千克、1000目粒度的sio20.5千克和surlyn8940樹脂0.5千克混合而成以外，其余步驟均與實施例1相同。
制備的聚酯瓶的性能如下表6所示：
表6
實施例5
在實施例1的基礎上，其他均同實施例1，除步驟1)中我物料由特性黏數(shù)為0.82dl/g的pet樹脂75千克、特性黏數(shù)為0.57dl/g的pent樹脂17.5千克、特性黏數(shù)為0.61dl/g的pen樹脂7.5千克、1000目粒度的caco30.5千克和surlyn8920樹脂0.5千克混合而成以外，其余步驟均與實施例1相同。
制備的聚酯瓶的性能如下表7所示：
表7
實施例6
在實施例1的基礎上，其他均同實施例1，除步驟1)中我物料由特性黏數(shù)為0.82dl/g的pet樹脂80千克、特性黏數(shù)為0.57dl/g的pent樹脂15千克、特性黏數(shù)為0.61dl/g的pen樹脂5千克、1000目粒度的caco30.5千克和surlyn8940樹脂0.5千克混合而成以外，其余步驟均與實施例1相同。
制備的聚酯瓶的性能如下表8所示：
表8
實施例7
在實施例1的基礎上，其他均同實施例1，除步驟1)中我物料由特性黏數(shù)為0.82dl/g的pet樹脂65千克、特性黏數(shù)為0.57dl/g的pent樹脂30千克、特性黏數(shù)為0.61dl/g的pen樹脂5千克、1000目粒度的caco30.5千克和surlyn8920樹脂0.5千克混合而成以外，其余步驟均與實施例1相同。
制備的聚酯瓶的性能如下表9所示：
表9
實施例8
在實施例1的基礎上，其他均同實施例1，除步驟1)中我物料由特性黏數(shù)為0.82dl/g的pet樹脂65千克、特性黏數(shù)為0.57dl/g的pent樹脂30千克、特性黏數(shù)為0.61dl/g的pen樹脂5千克、1000目粒度的caco30.5千克和surlyn8940樹脂0.5千克混合而成以外，其余步驟均與實施例1相同。
制備的聚酯瓶的性能如下表10所示：
表10
本發(fā)明創(chuàng)造中，隨著pent、pen用量的增加，容器的體積收縮率降低、氣體阻隔性能提高，在95℃熱水灌裝時對體積影響不大，更不會造成變形現(xiàn)象，滿足甚至優(yōu)于《熱灌裝pet標準》qb/t2665-2004的要求。
在此有必要說明的是：本發(fā)明所涵蓋的內容，包括所涉及的配方、該產(chǎn)品的五個制備步驟、每個步驟的溫度、壓力、時間控制等，以及本領域技術人員在此基礎上所進行常規(guī)的任意變更、替換、改進、用量增減等均屬于本發(fā)明的保護范圍。