本發(fā)明涉及改性硅油的整理劑的制備方法，特別是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油整理劑的制備方法，主要用于紡織品后整理過程中的柔軟爽滑處理。

背景技術(shù)：

近年來，隨著合成纖維的不斷發(fā)展，使得柔軟整理尤為重要，需要柔軟劑的性能也更加多樣且穩(wěn)定。

氨基改性硅油在織物柔軟整理劑中，占有首要的地位，其應(yīng)用面最廣，使用量也最大。氨基改性硅油整理織物后，除顯示優(yōu)良的柔軟性外，其耐洗性也好，這與氨基改性硅油帶有極性及能定向吸附在織物表面有關(guān)。目前，氨基改性硅油乳液為主的柔軟劑被廣泛用于棉、絲、羊毛及滌綸等紡織品的后整理加工，整理的織物具有柔軟、滑爽、美觀、耐洗和穿著舒適的性能，但由于其側(cè)鏈上的伯氨基和仲氨基極易氧化分解成發(fā)色基團,導(dǎo)致織物泛黃，白度下降；另一方面，氨基硅油能在纖維表面形成以硅甲基朝外,si—o偶極鍵及陽離子化氨基指向纖維界面形成光滑的低能有機硅膜,雖然能賦予織物理想的柔軟平滑性能和手感,但這種排列方式卻使纖維呈現(xiàn)一定的疏水性,降低了織物的吸濕性和穿著舒適感；此外，氨基分布不均勻?qū)е氯橐悍€(wěn)定性較差，貯存和使用過程中易漂油，沾污織物，粘結(jié)輥筒。

用已平衡化的低摩爾質(zhì)量的氨基改性硅油為原料，與多官能團硅烷偶聯(lián)劑進行適度交聯(lián)，可制得側(cè)鏈或末端分布有反應(yīng)性基團且易乳化的氨基硅油。將含氨基和烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑與環(huán)硅氧烷在強堿性催化劑存在下進行反應(yīng)，可形成大分子有機硅彈性體即硅酮，處理織物手感柔軟、回彈性好，透氣性優(yōu)良。專利號為201410077478.4發(fā)明專利利用八甲基環(huán)四硅氧烷與三甲氧在稀釋劑去離子水及催化劑的作用下，生成甲氧基封頭劑，然后將八甲基環(huán)四硅氧烷與硅烷偶聯(lián)劑及甲氧基封頭劑在堿性催化劑的作用下，合成出甲氧基封端氨基改性硅油。本發(fā)明采用甲氧基對氨基硅油進行封端，通過甲氧基改變氨基改性硅油的端基結(jié)構(gòu)，以改善所處理織物的滑潤度和回彈性的技術(shù)，克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的滑潤度差、回彈性差的問題；但是這種伯胺在側(cè)鏈末端的結(jié)構(gòu)，使伯胺及仲胺充分暴露在外形式容易引起織物發(fā)生黃變，且容易生成硅斑。

采用氨基硅烷偶聯(lián)劑與聚硅氧烷反應(yīng)生成氨基硅油中間體，然后再引入環(huán)氧基烷烴或者季胺鹽結(jié)構(gòu)，合成環(huán)氧或者季胺改性氨基硅油。合成的硅油可有良好的手感，同時增加織物的滑爽性，降低織物的黃變程度。專利號為200910105693.x的發(fā)明專利用氨基硅烷偶聯(lián)劑與聚硅氧烷單體在堿性催化劑反應(yīng)，生成氨基硅油，然后將氨基硅油在惰性溶劑中與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成環(huán)氧改性氨基硅油柔軟劑。該發(fā)明由于在氨基上增加環(huán)氧基團減少氨基上活潑氫，是其穩(wěn)定性、柔軟性、挺刮度更好；但是環(huán)氧改性氨基硅油的環(huán)氧結(jié)構(gòu)自乳化能力不足，需要加入乳化劑才能乳化，從而減弱了產(chǎn)品的柔軟度。

專利號為201010597301.9的發(fā)明專利用氨基硅油與一種經(jīng)脂肪族長碳鏈和陽離子共改性的季胺鹽改性劑在堿性條件下，制得季胺鹽氨基改性硅油。該發(fā)明提供的改性氨基硅油的織物整理劑整理的織物，既有很好的手感，同時增加了織物的滑爽性，提高了織物的親水性，降低了處理后織物的黃變程度；但是其蓬松度及回彈性不足。

綜上所述，氨基改性硅油目前基本包括主鏈改性及支鏈改性兩種方式，一種是由制備封端劑出發(fā)制備的主鏈封端改性氨基改性硅油；一種是由氨基硅油與環(huán)氧基烷烴/季胺鹽改性劑/聚醚制備的環(huán)氧改性/季胺鹽改性/聚醚改性氨基硅油。但是目前采用這兩種合成方式制備的氨基改性硅油因為在對普通氨基硅油進行改性時，會因其結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致織物的柔軟度下降、手感較差，或者均不能達到松軟度、滑爽性、回彈優(yōu)良，耐洗持久，且具有自乳化功能幾種優(yōu)點兼具的效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決以上技術(shù)中存在的不足，從而提供一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油整理劑的制備方法，采用該方法制備的氨基改性硅油，可同時具備松軟度、滑爽度、回彈性優(yōu)良，且兼具耐洗持久及具有優(yōu)良的自乳化功能。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油整理劑的制備方法，按如以下步驟進行：

a、端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體的制備：

將含氫量為0.01％～0.08％端含氫硅油與烯丙基聚烷氧基環(huán)氧聚醚以及烯丙醇聚氧烷基醚混合后，在酸性催化劑的作用下，合成端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體；

b、氨基共改性硅油中間體的制備：

將八甲基環(huán)四硅氧烷與復(fù)合型氨基硅烷偶聯(lián)劑混合，在堿性催化劑的作用下，合成氨基共改性硅油中間體；

c、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨基改性硅油整理劑的制備：

步驟a制備的端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與步驟b制備的氨基共改性硅油中間體在有機溶劑的作用下混合，進行胺化反應(yīng)，獲得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨基改性硅油整理劑；

網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油分子結(jié)構(gòu)為：

其中，x＝1～40；y＝1～40，z＝1～40，m＝1～40，n＝1～40，x＇＝1～40,y＇＝1～40,z＇＝1～40,m＇＝1～40,n＇＝1～40,x＂＝1～40,y＂＝1～40,z＂＝1～40,m＂＝1～40,n＂＝1～40；r為：

a＝1～10，b＝1～10，c＝1～70，

r1為:

d＝1～70，e＝1～10，f＝1～10，h＝1～10

r2為:

采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油具有手感突出、耐洗性好、無黃變及自乳化等性能特點。本發(fā)明采用端含氫硅油與烯丙基聚烷氧基環(huán)氧聚醚及烯丙基聚烷氧基醇醚反應(yīng)生成對稱型及非對稱型聚醚硅油，再將產(chǎn)物與氨基硅油進行交聯(lián)化反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。由于分子結(jié)構(gòu)在氨基硅油基礎(chǔ)上構(gòu)筑，因而產(chǎn)物保留了氨基硅油軟滑及回彈性好的特點，又因為分子結(jié)構(gòu)中分別引入了具有親水性的醇醚基團和具有反應(yīng)性的環(huán)氧基團，在將拒水的氨基硅氧烷鏈節(jié)通過與環(huán)氧基團反應(yīng)同時，又與親水型聚醚鏈節(jié)成功接枝，使產(chǎn)物具有親水性能，從而賦予了產(chǎn)物良好的自乳化功能，合成氨基硅油時引入帶有叔胺基的偶聯(lián)劑且兩種偶聯(lián)劑采用了適當(dāng)?shù)谋壤?，有效控制了產(chǎn)物中的伯胺與仲胺交聯(lián)程度，使產(chǎn)物更加穩(wěn)定，且由于整個分子結(jié)構(gòu)由硅氧烷骨架構(gòu)成，賦予了產(chǎn)物優(yōu)良的柔軟及平滑性能。網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)覆蓋在織物表面，使織物更加柔軟豐滿，且回彈效果更加。綜上所述，本發(fā)明所制備網(wǎng)狀氨基改性硅油整理劑可以賦予織物優(yōu)良的柔軟、豐滿、滑爽及回彈效果，且耐洗性好，自乳化效果佳，織物無黃變或低黃變。另外，本發(fā)明所采用易得、易購且簡易原料，原料成本低，但合成出的產(chǎn)物具有高附加值。

本發(fā)明的優(yōu)選方案是：

步驟a中烯丙基聚烷氧基環(huán)氧聚醚分子量300～1000，結(jié)構(gòu)式為

ch2＝chch2o(ch2ch(ch3)o)j(ch2ch2o)kch2(chch2)o，其中j＝1～10，k＝1～10。

烯丙醇聚氧烷基聚醚分子量500～1000，結(jié)構(gòu)式為ch2＝chch2o(ch2ch2o)ih，其中i＝5～30。

烯丙醇聚氧烷基聚醚與烯丙基聚烷氧基環(huán)氧聚醚摩爾比為1：3.2～4；端含氫硅油與烯丙醇聚氧烷基聚醚與烯丙基聚烷氧基環(huán)氧聚醚混合物摩爾比為1：1.0～1.05。

步驟b中復(fù)合型硅烷偶聯(lián)劑為n-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，其中n-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩爾比例為1：1.1～1.2。

氨基共改性硅油氨值為0.3mmol/g～0.9mmol/g。

步驟b中八甲基環(huán)四硅氧烷與復(fù)合型氨基硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比為6～30。

步驟c中端環(huán)氧聚醚改性硅油與氨基共改性硅油摩爾比1：1.0～1.1。

具體實施方式

實施例1：

第一步，將含氫量0.03％、運動粘度150mpa·s端含氫硅油，分子量為300烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧醚，分子量為300烯丙基聚氧乙烯醇醚，三者按比例(摩爾比)4：3：1混合加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫，加熱至83℃，加入占物料總質(zhì)量0.04％濃度為4％氯鉑酸的乙醇溶液，反應(yīng)3h，得到無色透明產(chǎn)物，即為端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體。

第二步，將八甲基環(huán)四硅氧烷與復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑按比例(質(zhì)量比)為200：7，其中復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑中n-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按比例(摩爾比)1：1.1加入至反應(yīng)釜攪拌升溫，加熱至110～115℃，然后在占總物料量0.06％四甲基氫氧化銨的作用下，反應(yīng)6h，經(jīng)過脫低后，即得到0.3mmol/g的氨基共改性硅油中間體。

第三步，將端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體按比例(摩爾比)1:1混合加入反應(yīng)釜中，在有機溶劑的作用下，有機溶劑與前述混合物的(前述混合物是指端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體的混合物)質(zhì)量比是3：17，有機溶劑可以采用二丙二醇，攪拌升溫，加熱至75℃，反應(yīng)4小時，即得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨基改性硅油整理劑，固含量≥85％(質(zhì)量比)。

實施例2：

第一步，將含氫量0.05％、運動粘度90mpa·s端含氫硅油：分子量為500烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧醚：分子量為500烯丙基聚氧乙烯醇醚按比例(摩爾比)9：7：2混合加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫，加熱至84℃，加入占物料總質(zhì)量0.03％濃度為4％氯鉑酸的乙醇溶液，反應(yīng)4h，得到無色透明產(chǎn)物，即為端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體。

第二步，將八甲基環(huán)四硅氧烷與復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑按比例(質(zhì)量比)為200：13，其中復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑中n-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按比例(摩爾比)1：1.15加入至反應(yīng)釜攪拌升溫，加熱至110～115℃，然后在占總物料量0.05％四甲基氫氧化銨的作用下，反應(yīng)6h，經(jīng)過脫低后，即得到0.6mmol/g的氨基共改性硅油中間體。

第三步，將端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體按比例(摩爾比)1:1.05混合加入反應(yīng)釜中，在有機溶劑的作用下，有機溶劑與前述混合物的(前述混合物是指端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體的混合物)質(zhì)量比是3：17，有機溶劑可以采用異丙醇，攪拌升溫，加熱至70℃，反應(yīng)5小時，即得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨基改性硅油整理劑，固含量≥85％。

實施例3:

第一步，將含氫量0.08％、運動粘度50mpa·s端含氫硅油：分子量為1000烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧醚：分子量為1000烯丙基聚氧乙烯醇醚按比例(摩爾比)5：4：1混合加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫，加熱至85℃，加入占物料總質(zhì)量0.03％濃度為4％氯鉑酸的乙醇溶液，反應(yīng)2h，得到無色透明產(chǎn)物，即為端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體。

第二步，將八甲基環(huán)四硅氧烷：復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑按比例(質(zhì)量比)為10：1，其中復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑中n-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按比例(摩爾比)1：1.2加入至反應(yīng)釜攪拌升溫，加熱至115℃，然后在占總物料量0.05％四甲基氫氧化銨的作用下，反應(yīng)6h，經(jīng)過脫低后，即得到0.9mmol/g的氨基共改性硅油中間體。

第三步，將端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體按比例(摩爾比)1:1.1混合加入反應(yīng)釜中，在有機溶劑的作用下，有機溶劑與前述混合物的(前述混合物是指端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體的混合物)質(zhì)量比是3：17，有機溶劑可以采用乙二醇丁醚，攪拌升溫，加熱至70℃，反應(yīng)4小時，即得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨基改性硅油整理劑，固含量≥85％。

對實施例1～3所制備的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油整理劑產(chǎn)品進行應(yīng)用效果的對比和穩(wěn)定性及親水性的檢測：取上述實施例1～3所制備的固含量為85％網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油產(chǎn)品10g，在攪拌的作用下加水75g開稀成含量為10％左右的透明帶藍光硅油微乳。最后加入0.2g冰醋酸，將ph值調(diào)節(jié)至6。

整理劑的應(yīng)用工藝：

1)、處理織物：全棉機織布、珊瑚絨。

2)、將預(yù)先準備好的珊瑚絨、法蘭絨各10cm×10cm，采用一浸一軋法，處理浴ph＝6、處理浴常溫、整理劑用量7.5g/l、軋余率70～75％，預(yù)烘110℃，10min→焙烘(160℃，30s)，冷卻回潮后，進行性能測試。

使用效果的對比：

1)手感的測試

柔軟劑處理后的織物性能一般通過手感來評價，采用觸摸法感覺織物處理后蓬松度、柔軟度、回彈性及滑爽度等綜合因素來進行評價。由5名專業(yè)人員對整理過的布樣進行手感評價，按1～5評級，5級為最好，原布手感評定為1級，為最差，結(jié)果取平均值。

2)穩(wěn)定性的測試

離心穩(wěn)定性：在10ml離心試管內(nèi)加入8ml乳液，放入離心沉淀器里，以5000r/min的速度旋轉(zhuǎn)30min后，觀察樣品是否分層；耐酸堿穩(wěn)定性:在燒杯中放入3g乳液，97ml醋酸溶液(ph＝2～3)或97ml純堿溶液(ph＝11～12)，搖勻，靜置24h后，觀察樣品是否無分層、破乳現(xiàn)象；耐硬水穩(wěn)定性：取10g乳液及90ml硬水搖勻，在75℃條件下放置2h后，觀察樣品是否無分層、破乳現(xiàn)象；

3)親水性的測試

將經(jīng)整理后的織物平鋪在桌面，用標(biāo)準滴管(25滴/ml)從距織物3cm高度處向織物表面滴1滴水，測定織物吸收完1滴水所用的時間。

表1網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油手感評價

表2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油穩(wěn)定性測試結(jié)果

由上表測試結(jié)果可以看出，采用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油整理劑處理后的織物，具有優(yōu)良的松軟、回彈手感及親水效果，而獨特的分子結(jié)構(gòu)又賦予了其良好的自乳化能力，使產(chǎn)品在酸、堿、硬水及高剪切的條件下依然擁有較好的穩(wěn)定性能，產(chǎn)品具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域及廣闊的市場前景。