本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種高阻燃高透明性聚酰亞胺膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著光電顯示技術(shù)的快速發(fā)展，顯示器的輕質(zhì)化、大型化、超薄化和柔性化已成為未來發(fā)展的必然趨勢。以透明聚合物薄膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硬質(zhì)玻璃作為基板材料是實(shí)現(xiàn)顯示器件柔性化的技術(shù)關(guān)鍵。聚酰亞胺材料由于具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性，可承受光電器件加工過程中的電極薄膜沉積和退火處理等高溫制程，因此成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

然而，傳統(tǒng)的芳香性聚酰亞胺由于其主鏈上共軛芳環(huán)結(jié)構(gòu)的存在易形成分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，從而造成薄膜在可見光區(qū)的透光性較差并呈現(xiàn)特征黃色，無法滿足光電顯示基板材料對薄膜無色高透明性的要求。鑒于聚酰亞胺的上述缺點(diǎn)，研究聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的改性來不斷提高聚酰亞胺膜的高透明性能的需求是很有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種高阻燃高透明性聚酰亞胺膜及其制備方法，該高阻燃高透明性聚酰亞胺膜中通過引入非共平面結(jié)構(gòu)減少共軛效應(yīng)，從而提高透明性；引入磷元素增強(qiáng)了阻燃性和透明性；由于大體積側(cè)基有利于降低聚合物的規(guī)整性，不對稱結(jié)構(gòu)能改善有機(jī)可溶性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種高阻燃高透明性聚酰亞胺膜，其結(jié)構(gòu)通式如下所示：

式中，m為1～4內(nèi)的整數(shù)，n為1～4內(nèi)的整數(shù)。

進(jìn)一步地，所述高阻燃高透明性聚酰亞胺膜的斷裂伸長率為5.89～6.38％，拉伸模量為2898.90～3244.63mpa，拉伸強(qiáng)度為94.40～123.11mpa。

進(jìn)一步地，所述高阻燃高透明性聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為233.75～244.32℃，極限氧指數(shù)＞60，透光率為70％～85.69％。

本發(fā)明還提供一種所述的高阻燃高透明性聚酰亞胺膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑溶于極性溶劑中，攪拌至完全溶解，得到混合溶液；

2)向混合溶液中加入雙酚a型二醚二酐(bpada)，維持反應(yīng)體系溫度待完全反應(yīng)后，得到聚酰胺酸膠液；

3)將聚酰胺酸膠液均勻涂布在平板模具上，經(jīng)程序升溫?zé)醽啺坊?，待升溫程序完畢，冷卻至室溫后脫膜，即得高阻燃高透明性聚酰亞胺膜。

進(jìn)一步地，所述步驟1)中，4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝榕c2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑的摩爾數(shù)之比為0.025～0.081：1。

進(jìn)一步地，所述步驟1)中，極性溶劑為n，n-二甲基乙酰胺；所述極性溶劑與4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝榈馁|(zhì)量之比為1:409～1232。

進(jìn)一步地，所述步驟1)中，采用水浴加熱方式將混合溶液的溫度維持在20～25℃之間。

進(jìn)一步地，所述步驟2)中，所述混合溶液中4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝楹?-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑的摩爾總數(shù)與雙酚a型二醚二酐的摩爾數(shù)之比為1:1。

進(jìn)一步地，所述步驟2)中，維持反應(yīng)體系溫度在20～25℃之間，反應(yīng)時(shí)間為10～15h。

進(jìn)一步地，在所述步驟3)中，程序升溫為：依次在80℃、120℃、180℃、240℃及300℃的溫度條件下維持1～2h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

其一，本發(fā)明選用4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝?adadoppe)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑(aapbo)，和二酐單體bpada通過兩步法合成高阻燃高透明性聚酰亞胺膜，通過引入adadoppe的非共平面結(jié)構(gòu)，非共平面結(jié)構(gòu)有利于減少共軛效應(yīng)，從而提高透明性。對薄膜的光學(xué)透過性進(jìn)行表征，薄膜的紫外截止波長均在368.0～376.0nm，而450nm處的透光率超過70％，最大透過率83.89～85.69％，表明合成的pi薄膜有優(yōu)良的光學(xué)透明性。

其二，本發(fā)明4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝?adadoppe)為芳香族含磷二胺單體，引入磷元素增強(qiáng)了阻燃性和透明性；而且，由于大體積側(cè)基有利于降低聚合物的規(guī)整性，不對稱結(jié)構(gòu)能改善有機(jī)可溶性。由tma測得的聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg在233.75～244.32℃，用tg對薄膜的熱性能進(jìn)行了測試，氮?dú)鈿夥障?，該系列聚酰亞胺薄膜?％熱失重溫度在522.4～523.8℃，10％熱失重溫度在537.1～537.8℃，熱分解溫度在545.7～546.1℃，800℃時(shí)的殘留質(zhì)量仍在56.69～57.86％，表明薄膜有很好的耐熱性和熱穩(wěn)定性；薄膜的極限氧指數(shù)均大于60％，高于一般聚酰亞胺薄膜的極限氧指數(shù)，說明薄膜阻燃性能優(yōu)異。

其三，本發(fā)明選用含有苯并惡唑芳雜環(huán)的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑，主鏈中噁唑環(huán)與苯環(huán)共軛，聚合物分子交聯(lián)性強(qiáng)，往往表現(xiàn)出優(yōu)異的熱學(xué)穩(wěn)定性，能幫助提高主價(jià)鍵的鍵能，使聚合物分子鏈的剛性增強(qiáng)，進(jìn)而提高機(jī)械性能和耐熱性能，并且能改善pi的加工性能。對薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行測試，pi的斷裂伸長率在5.89～6.38％，拉伸模量在2898.90～3244.63mpa，拉伸強(qiáng)度在94.40～123.11mpa，說明具有良好的機(jī)械性能。

其四，本發(fā)明的二酐為雙酚a型二醚二酐(bpada)，bpada的分子含有柔性醚鍵，旋轉(zhuǎn)能力強(qiáng)，能使聚酰亞胺的堆積密度降低，從而使聚酰亞胺的柔性增強(qiáng)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明高阻燃高透明性聚酰亞胺膜的合成路線圖；

圖2為實(shí)施例1～實(shí)施例3以adadoppe、aapbo為二胺單體，bpada為二酐單體合成pi的熱重分析(tga)曲線圖；

圖3為實(shí)施例1～實(shí)施例3以adadoppe、aapbo為二胺單體，bpada為二酐單體合成pi的熱機(jī)械分析(tma)曲線圖。

圖4為實(shí)施例1～實(shí)施例3以adadoppe、aapbo為二胺單體，bpada為二酐單體合成pi的紫外可見光光譜圖。

圖5為實(shí)施例1～實(shí)施例3以adadoppe、aapbo為二胺單體，bpada為二酐單體合成pi的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

1)將實(shí)驗(yàn)中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用，在裝有機(jī)械攪拌桿、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的250ml三口燒瓶中先加入0.0121g(0.125mmol)4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝?adadoppe)和1.0980g(4.875mmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑(aapbo)，然后加入14.9gn，n-二甲基乙酰胺(dmac)溶劑，室溫條件下攪拌至adadoppe和aapbo全部溶解；利用水浴將反應(yīng)體系溫度維持在20℃；

2)待溶解完畢，向三口燒瓶中快速加入2.6024g(5mmol)雙酚a型二醚二酐(bpada)，總固含量為20％(總固含量為madadoppe+aapbo+bpada/madadoppe+aapbo+bpada+dmac)；加料完畢后，在20℃下反應(yīng)12h，得到淺黃色聚酰胺酸膠液；

3)把制得的聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置于烘箱中程序升溫亞胺化法進(jìn)行烘膜。升溫程序：80℃/2h→120℃/1h→180℃/1h→240℃/1h→300℃/1h。之后自然冷卻到室溫，用小刀將薄膜揭下，得到亮黃色pi薄膜。

實(shí)施例2

1)將實(shí)驗(yàn)中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用，在裝有機(jī)械攪拌桿、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的250ml三口燒瓶中先加入0.0243g(0.25mmol)4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷(adadoppe)和1.0699g(4.75mmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑(aapbo)，然后加入14.8gn，n-二甲基乙酰胺(dmac)溶劑，室溫條件下攪拌至adadoppe和aapbo全部溶解；利用水浴將反應(yīng)體系溫度維持在20℃；

2)待溶解完畢，向三口燒瓶中快速加入2.6024g(5mmol)雙酚a型二醚二酐(bpada)，總固含量為20％(總固含量為madadoppe+aapbo+bpada/madadoppe+aapbo+bpada+dmac)；加料完畢后，在20℃下反應(yīng)12h，得到淺黃色聚酰胺酸膠液；

3)把制得的聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置于烘箱中程序升溫亞胺化法進(jìn)行烘膜。升溫程序：80℃/2h→120℃/1h→180℃/1h→240℃/1h→300℃/1h。之后自然冷卻到室溫，用小刀將薄膜揭下，得到亮黃色pi薄膜。

實(shí)施例3

1)將實(shí)驗(yàn)中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用，在裝有機(jī)械攪拌桿、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的250ml三口燒瓶中先加入0.0362g(0.375mmol)4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝?adadoppe)和1.0417g(4.625mmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑(aapbo)，然后加入14.8gn，n-二甲基乙酰胺(dmac)溶劑，室溫條件下攪拌至adadoppe和aapbo全部溶解；利用水浴將反應(yīng)體系溫度維持在20℃；

2)待溶解完畢，向三口燒瓶中快速加入2.6024g(5mmol)雙酚a型二醚二酐(bpada)，總固含量為20％(總固含量為madadoppe+aapbo+bpada/madadoppe+aapbo+bpada+dmac)；加料完畢后，在20℃下反應(yīng)12h，得到淺黃色聚酰胺酸膠液；

3)把制得的聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置于烘箱中程序升溫亞胺化法進(jìn)行烘膜。升溫程序：80℃/2h→120℃/1h→180℃/1h→240℃/1h→300℃/1h。之后自然冷卻到室溫，用小刀將薄膜揭下，得到亮黃色pi薄膜。

效果例：

對實(shí)施例1～實(shí)施例3制備的pi薄膜進(jìn)行性能測定。

效果例1：熱性能的測定

采用德國netzsch公司生產(chǎn)的tg209f3型熱重分析儀測定聚酰亞胺薄膜的熱穩(wěn)定性，n2氣氛，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為40～800℃；采用美國ta公司生產(chǎn)的tmaq400em型熱機(jī)械分析儀測試聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和熱膨脹系數(shù)(cte)，將樣品制成約5×25mm樣條，薄膜拉伸模式，n2氣氛，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為40～350℃，預(yù)載0.05n。

圖2為實(shí)施例1～實(shí)施例3以adadoppe和aapbo為二胺單體，bpada為二酐單體合成pi的熱失重(tga)曲線，圖3為實(shí)施例1～實(shí)施例3pi的熱機(jī)械分析(tma)曲線，表1為pi的熱失重?cái)?shù)據(jù)。

表1pi的熱性能

從圖2及表1中數(shù)據(jù)看出，所合成的3組聚酰亞胺均具有良好的耐熱性能，其中pi-1(實(shí)施例1)，pi-2(實(shí)施例2)和pi-3(實(shí)施例3)的耐熱性能基本相同?？赡苁怯捎诩尤肽柋容^小，變化不明顯。氮?dú)鈿夥障?，該系列聚酰亞胺薄膜?％熱失重溫度在522.4～523.8℃，10％熱失重溫度在537.1～537.8℃，熱分解溫度在545.7～546.1℃，800℃時(shí)的殘留質(zhì)量仍在56.69～57.86％，說明合成的pi薄膜有很好的耐熱性和熱穩(wěn)定性；引入adadoppe后，由于adadoppe體積很大，能增大分子鏈的堆砌密度，限制鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，使穩(wěn)定性增強(qiáng)。

從圖3及表1中數(shù)據(jù)看出，由tma測得的3組聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg在233.75～244.32℃。引入含有大體積側(cè)基的adadoppe，因?yàn)閍dadoppe空間結(jié)構(gòu)不對稱，使聚合物空間結(jié)構(gòu)堆積密度降低，柔性增強(qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，所以tg均不高。但是，pi-3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要高于pi-1，可能是因?yàn)閍dadoppe本身體積太大，且空間位阻大，聚合時(shí)反應(yīng)活性差，引入adadoppe量增多后，導(dǎo)致聚合物的分子量太小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降；或是因?yàn)橐隺dadoppe量增多后，由于adadoppe體積太大，反而增大了分子鏈的堆砌密度，限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，使剛性加強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

效果例2：極限氧指數(shù)的測定

采用南京市江寧分區(qū)儀器廠生產(chǎn)的jf-3型極限氧指數(shù)測定儀，采用標(biāo)準(zhǔn)為gb/t2406.2-2009，將pi薄膜制成70mm×20mm的樣品條，調(diào)整氣體流量計(jì)，記錄試樣熄滅時(shí)的氧濃度即極限氧指數(shù)。

表2為實(shí)施例1～實(shí)施例3以adadoppe和aapbo為二胺單體，bpada為二酐單體合成pi薄膜的極限氧指數(shù)。

表2pi極限氧指數(shù)(loi)

由表2中結(jié)果可知，聚酰亞胺薄膜的極限氧指數(shù)均大于60％。說明聚酰亞胺薄膜具有極好的阻燃性。因?yàn)橐肓肆自?，磷元素具有阻燃的特性，因此增大了材料的阻燃性能?/p>

效果例3：力學(xué)性能的測定

采用深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的cmt6503型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，采用標(biāo)準(zhǔn)為gb/t13022-1991，聚酰亞胺薄膜制成20mm×100mm樣條，拉伸速率為10mm/min，標(biāo)距為50mm。

表3為實(shí)施例1～實(shí)施例3以adadoppe和aapbo為二胺單體，bpada為二酐單體合成pi薄膜的力學(xué)性能。

表3pi的力學(xué)性能

由表3，pi的斷裂伸長率在5.89～6.38％。從pi-1到pi-3的斷裂伸長率依次增大。因?yàn)閍dadoppe含有大體積側(cè)基，空間結(jié)構(gòu)不對稱，含量越多，聚合物空間結(jié)構(gòu)堆積密度越小，柔性越強(qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng)，斷裂伸長率越大。拉伸模量在2898.90～3244.63mpa，拉伸強(qiáng)度在94.40～123.11mpa，最大力58.53～61.55n。拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和最大力的順序?yàn)閜i-1＞pi-2＞pi-3。因?yàn)閍dadoppe含有手性碳原子和大體積側(cè)基，空間結(jié)構(gòu)不對稱，能使聚合物空間結(jié)構(gòu)堆積密度降低，剛性減弱。聚酰亞胺薄膜具有較高的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度。說明聚酰亞胺薄膜機(jī)械性能優(yōu)異。

效果例4：紫外可見光光譜的測定

采用紫外可見光光度計(jì)對pi薄膜的透過率進(jìn)行測定，掃描范圍為200～800nm。

表4pi的光學(xué)性能

圖4為實(shí)施例1～實(shí)施例3以adadoppe、aapbo為二胺單體，bpada為二酐單體合成pi的紫外可見光光譜圖。

從表3和圖4，該系列聚酰亞胺薄膜的紫外截止波長均在368.0～376.0nm，而450nm處的透光率超過70％，最大透過率83.89～85.69％，表明合成的pi薄膜有優(yōu)良的光學(xué)透明性。主要是因?yàn)槭褂玫亩麊误wbpada中含有柔性醚鍵，可以增加pi分子間的距離，有利于減弱分子間的ctc作用，從而改善pi的透明性。

綜上所述，本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰亞胺(pi)薄膜在性能上有明顯的提高，尤其是阻燃性、機(jī)械性能和透明性方面。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

效果例5：紅外光譜的測定

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定，測試量程為4000～600cm^-1，平均掃描頻率32次，分辨率4cm^-1。

從圖5中可以看出，在1617cm^-1為苯并環(huán)c＝n的特征吸收峰，在1275～1200cm^-1和1075～1020cm^-1出現(xiàn)＝c-o-c的吸收峰，說明聚酰亞胺具有aapbo中苯并惡唑的特征結(jié)構(gòu)；1264cm^-1、1231cm^-1處出現(xiàn)的是p＝o伸縮振動(dòng)峰，1174cm^-1、1074cm^-1為p-o-c的伸縮振動(dòng)峰，698cm^-1、668cm^-1為c-p鍵伸縮振動(dòng)峰，說明聚酰亞胺具有含磷二胺adadoppe的特征結(jié)構(gòu)；1074cm^-1、1054cm^-1處出現(xiàn)的是芳香醚的特征吸收峰，說明聚酰亞胺具有二酐bpada的醚鍵特征結(jié)構(gòu)；1780cm^-1為酰亞胺中c＝o的不對稱伸縮振動(dòng)峰，1720cm^-1為酰亞胺中c＝o的對稱伸縮振動(dòng)峰，1364cm^-1為酰亞胺中c-n的伸縮振動(dòng)峰，740cm^-1為酰亞胺中c＝o的彎曲振動(dòng)峰，說明聚酰亞胺中有芳香酰亞胺基團(tuán)；在3400～2900cm^-1處伯胺和羧酸中-oh的吸收峰消失，在914cm^-1處伯胺n-h的面外變形振動(dòng)寬峰消失，由此說明聚酰亞胺已亞胺化完全。