本發(fā)明涉及一種酚醛樹(shù)脂，具體地說(shuō)是涉及一種酚醛樹(shù)脂微球及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

樹(shù)脂材料因其原料易得、成本低和生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等已廣泛應(yīng)用于高分子聚合物吸附劑等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂是由苯酚和甲醛在酸或堿催化條件下經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的線形高分子聚合物，其是世界上最早研制成功并且進(jìn)行商業(yè)化的熱固性聚合物的典型代表。合成酚醛樹(shù)脂通常采用縮聚方法，包括在堿性催化劑作用下，甲醛過(guò)量生成體型熱固性樹(shù)脂；在酸性催化劑作用下，苯酚過(guò)量生成線型熱塑性樹(shù)脂。

近年來(lái)，由于酚醛樹(shù)脂微球機(jī)械強(qiáng)度高、表面光滑和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)保、生物醫(yī)藥和色譜分離等領(lǐng)域獲得較多應(yīng)用。目前，酚醛樹(shù)脂微球的制備方法主要有兩種：一種是將苯酚和甲醛按照一定物質(zhì)的量比例混合后，在酸或堿催化劑的作用下，經(jīng)聚合后得到酚醛樹(shù)脂，再經(jīng)研磨等方法得到一定粒徑的酚醛樹(shù)脂微球；另一種是以線型酚醛樹(shù)脂為原料制備得到球狀酚醛樹(shù)脂。中國(guó)發(fā)明專利200810079389.8是將線型酚醛樹(shù)脂與固化劑、工業(yè)酒精、表面活性劑和水以一定的質(zhì)量比加到反應(yīng)釜中，然后以一定的速度進(jìn)行機(jī)械攪拌，升溫到高溫，恒溫下反應(yīng)一段時(shí)間后得到球形酚醛樹(shù)脂。

上述兩種酚醛樹(shù)脂微球的制備方法存在下述問(wèn)題：以苯酚和甲醛為原料時(shí)，需要添加催化劑，酚醛樹(shù)脂成球過(guò)程繁瑣，所制備得到的酚醛樹(shù)脂微球粒徑難控制且球形度較差；以線型酚醛樹(shù)脂為原料時(shí)，六次甲基四胺固化劑在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放甲醛，由于甲醛為致癌物，因此其會(huì)潛在危害人體健康，制備工藝污染環(huán)境，不環(huán)保經(jīng)濟(jì)。同時(shí)，上述兩種方法所制備的酚醛樹(shù)脂微球比表面積較小，且粒徑不可控，不宜作為高分子吸附劑基材。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種酚醛樹(shù)脂微球，以解決現(xiàn)有酚醛樹(shù)脂微球粒徑不均一，球形度較差的問(wèn)題。

本發(fā)明的目的之二是提供一種酚醛樹(shù)脂微球的制備方法，以解決現(xiàn)有酚醛樹(shù)脂微球制備過(guò)程繁瑣，微球粒徑、球形度和粗糙度難以控制的問(wèn)題。

本發(fā)明的目的之三是提供一種酚醛樹(shù)脂微球的應(yīng)用，以采用酚醛樹(shù)脂微球作為吸附劑基材。

本發(fā)明的目的之一是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種酚醛樹(shù)脂微球，其是將摩爾比為1∶2~10的間苯三酚、乙醛酸及用量為間苯三酚摩爾比的0~0.1倍的致孔劑溶解于溶劑后進(jìn)行自組裝，然后經(jīng)固化、分離、洗滌及真空干燥后即可得到。

所述致孔劑為f127、p123及peg6000中的一種。

所述溶劑為水、乙腈、甲醇、無(wú)水乙醇及異丙醇中的至少一種。

優(yōu)選地，所述致孔劑的用量為間苯三酚摩爾比的0.01~0.1倍。

本發(fā)明的目的之二是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種酚醛樹(shù)脂微球的制備方法，包括如下步驟：

（1）將摩爾比為1∶2~10的間苯三酚、乙醛酸以及用量為間苯三酚摩爾比的0~0.1倍的致孔劑溶解于溶劑后進(jìn)行自組裝，得到水凝膠；

（2）將所得水凝膠靜置加熱進(jìn)行固化，冷卻、分離得到固體顆粒；

（3）將所得固體顆粒采用去離子水、乙醇洗滌，再經(jīng)真空干燥后即得酚醛樹(shù)脂微球。

所述致孔劑為f127、p123及peg6000中的一種。

優(yōu)選地，所述致孔劑的用量為間苯三酚摩爾比的0.01~0.1倍。

所述溶劑為乙腈、水、甲醇、無(wú)水乙醇及異丙醇中的至少一種。

步驟（1）中，所述間苯三酚、乙醛酸及致孔劑在超聲條件下完全溶解于溶劑后，在200~600r/min機(jī)械攪拌條件下進(jìn)行自組裝。

步驟（2）中，將所得水凝膠在水浴中于60~80℃固化12~24h，冷卻后在離心條件下進(jìn)行分離。

步驟（3）中，所述真空干燥的溫度為25~60℃。

本發(fā)明的目的之三是這樣實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明所制備的酚醛樹(shù)脂微球可用作高分子吸附劑基材，用于生物醫(yī)藥、色譜分離、環(huán)境檢測(cè)和固相萃取等領(lǐng)域。

本發(fā)明以間苯三酚為功能單體，乙醛酸為交聯(lián)劑和催化劑，并選用特定的致孔劑和溶劑，制備得到酚醛樹(shù)脂微球，有效避免了使用甲醛等致癌物，且在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)釋放有害物質(zhì)，無(wú)需再額外添加其他催化劑，即可形成空間網(wǎng)狀樹(shù)脂骨架結(jié)構(gòu)，有利于增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂微球的機(jī)械強(qiáng)度，所得到的酚醛樹(shù)脂微球表面光滑或粗糙，粒徑均勻?yàn)?~5μm，球形度良好，吸附容量大，機(jī)械強(qiáng)度高。

本發(fā)明采用一步法制備酚醛樹(shù)脂微球，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好，能耗少，對(duì)設(shè)備要求低，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力，所得到的酚醛樹(shù)脂微球吸附容量大，可作為高分子吸附劑的基體材料，用于生物醫(yī)藥、色譜分離、環(huán)境檢測(cè)和固相萃取等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備酚醛樹(shù)脂微球的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備酚醛樹(shù)脂微球的紅外光譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備酚醛樹(shù)脂微球?qū)χ参锛に氐奈饺萘俊?/p>

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例1所合成酚醛樹(shù)脂對(duì)植物激素吸附容量的比較。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2所制備酚醛樹(shù)脂微球的掃描電鏡圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3所制備酚醛樹(shù)脂微球的掃描電鏡圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4所制備酚醛樹(shù)脂微球的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，下述實(shí)施例僅作為說(shuō)明，并不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例中所用試劑均為分析純或化學(xué)純，且均可市購(gòu)或通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法制備。下述實(shí)施例均實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。

實(shí)施例1

稱取5mmol間苯三酚、25mmol乙醛酸和0.1mmolf127溶于100ml乙腈中，超聲溶解，然后在室溫下400r/min攪拌30min，使單體和致孔劑自組裝，攪拌結(jié)束后，將自組裝得到的水凝膠在80°c水浴鍋中靜置加熱24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，15000r/min離心分離5min，先用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗滌5次，除去未反應(yīng)的雜質(zhì)和致孔劑f127。40°c下真空干燥后得到酚醛樹(shù)脂微球。

對(duì)所得到的酚醛樹(shù)脂微球進(jìn)行sem表征，所得結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，酚醛樹(shù)脂微球表面粗糙，粒徑分布均一，粒徑為3.5μm。對(duì)所得到的酚醛樹(shù)脂微球進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出酚醛樹(shù)脂的特征峰均出現(xiàn)在紅外光譜的譜圖中。

稱取所制得的酚醛樹(shù)脂微球3mg放入10ml的離心管中，加入2ml含kt，6-ba的標(biāo)準(zhǔn)甲醇溶液，用搖床在25°c下震蕩12h，之后4500r/min離心15min取上清液過(guò)膜（0.45μm）用hplc-uv分析。所得結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看出，所制備的酚醛樹(shù)脂微球?qū)χ参锛に赜休^好的吸附性。

對(duì)比例1

稱取5mmol間苯三酚、25mmol甲醛和0.1mmolf127溶于100ml乙腈中，超聲溶解，用hcl調(diào)節(jié)ph至5，然后在室溫下400r/min攪拌30min，使單體和致孔劑自組裝，攪拌結(jié)束后，將自組裝得到的水凝膠在80°c水浴鍋中靜置加熱24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，15000r/min離心分離5min，先用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗滌5次，除去未反應(yīng)的雜質(zhì)和致孔劑f127。40°c下真空干燥后得到表面光滑，粒徑大小不一的酚醛樹(shù)脂微球。

對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1所得到的酚醛樹(shù)脂微球分別精密稱取3mg放入10ml的離心管中，加入2ml40μgml^–1含kt和6-ba的標(biāo)準(zhǔn)甲醇溶液，用搖床在25°c下震蕩12h，之后4500rpm離心15min取上清液過(guò)膜（0.45μm）用hplc-uv分析，所得結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，乙醛酸作為酚醛樹(shù)脂的交聯(lián)劑，其吸附性明顯優(yōu)于甲醛作為酚醛樹(shù)脂的交聯(lián)劑。

實(shí)施例2

稱取5mmol間苯三酚和25mmol乙醛酸溶于100ml乙腈中，超聲溶解，然后在室溫下400r/min攪拌30min，攪拌結(jié)束后，將自組裝得到的水凝膠在80℃水浴鍋中靜置加熱24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，15000r/min離心分離5min，先用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗滌5次，除去未反應(yīng)的雜質(zhì)。40℃下真空干燥后得到酚醛樹(shù)脂微球。

對(duì)所得到的酚醛樹(shù)脂微球進(jìn)行sem表征，所得結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，酚醛樹(shù)脂微球表面光滑，粒徑分布均一，粒徑為1μm。

實(shí)施例3

稱取5mmol間苯三酚、25mmol乙醛酸和0.05mmolf127置于100ml乙腈中，超聲溶解，然后在室溫下采用400r/min的機(jī)械攪拌攪拌30min，使單體和致孔劑自組裝，攪拌結(jié)束后，將自組裝得到的水凝膠在80℃的水浴鍋中靜置加熱24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，在15000r/min條件下離心分離5min，先用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗滌5次，除去未反應(yīng)的雜質(zhì)和致孔劑f127，之后再于40℃下真空干燥后即可得到酚醛樹(shù)脂微球。

對(duì)所得到的酚醛樹(shù)脂微球進(jìn)行sem表征，所得結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，酚醛樹(shù)脂微球表面粗糙，粒徑分布均一，粒徑為4μm。

實(shí)施例4

稱取5mmol間苯三酚、25mmol乙醛酸和0.2mmolf127溶于100ml乙腈中，超聲溶解，然后在室溫下400r/min攪拌30min，使單體和致孔劑自組裝，攪拌結(jié)束后，將自組裝得到的水凝膠在80°c水浴鍋中靜置加熱24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，15000r/min離心分離5min，先用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗滌5次，除去未反應(yīng)的雜質(zhì)和致孔劑f127。40°c下真空干燥后得到酚醛樹(shù)脂微球。

對(duì)所得到的酚醛樹(shù)脂微球進(jìn)行sem表征，所得結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，酚醛樹(shù)脂微球表面粗糙，粒徑分布均一，粒徑為2.5μm。

實(shí)施例5

稱取5mmol間苯三酚、10mmol乙醛酸和0.5mmolp123溶于180ml乙醇中，超聲溶解，然后在室溫下500r/min攪拌20min，使單體和致孔劑自組裝，攪拌結(jié)束后，將自組裝得到的水凝膠在70°c水浴鍋中靜置加熱12h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，10000r/min離心分離5min，先用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗滌5次，除去未反應(yīng)的雜質(zhì)和致孔劑p123。50°c下真空干燥后得到酚醛樹(shù)脂微球。

實(shí)施例6

稱取5mmol間苯三酚、50mmol乙醛酸和0.5mmolpeg6000溶于200ml水中，超聲溶解，然后在室溫下500r/min攪拌20min，使單體和致孔劑自組裝，攪拌結(jié)束后，將自組裝得到的水凝膠在60°c水浴鍋中靜置加熱12h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，10000r/min離心分離5min，先用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗滌5次，除去未反應(yīng)的雜質(zhì)和致孔劑peg6000。50°c下真空干燥后得到酚醛樹(shù)脂微球。

實(shí)施例7

稱取5mmol間苯三酚、25mmol乙醛酸和0.1mmolf127溶于40ml甲醇-水（40:60,v/v）中，超聲溶解，然后在室溫下400r/min攪拌30min，使單體和致孔劑自組裝，攪拌結(jié)束后，將自組裝得到的水凝膠在80°c水浴鍋中靜置加熱24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，15000r/min離心分離5min，先用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗滌5次，除去未反應(yīng)的雜質(zhì)和致孔劑f127。40°c下真空干燥后得到酚醛樹(shù)脂微球。