本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種配位平衡陽離子鹽和由金屬二硫烯配合物形成的磁體及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于配合物結(jié)構(gòu)的多樣性以及作為功能材料在催化、導(dǎo)電、磁性、發(fā)光和非線性光學(xué)等方面潛在的應(yīng)用前景而成為近年來人們關(guān)注的焦點。金屬二硫烯配合物作為典型的配合物，如圖1所示，從結(jié)構(gòu)上來說具有兩個特點：平面型分子構(gòu)型和離域的負(fù)電荷分布。一方面，所含的配位陰離子呈平面結(jié)構(gòu)，容易堆積成柱，電子可在堆積柱內(nèi)傳導(dǎo)，由此構(gòu)筑的材料可呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)、金屬性質(zhì)甚至超導(dǎo)性質(zhì)；另一方面，所含的配位陰離子中未成對電子的自旋密度分布于整個陰離子平面骨架上，能通過π軌道重疊、自旋極化等途徑實現(xiàn)磁交換，呈現(xiàn)豐富多樣的磁性質(zhì)。馬來二腈基二硫烯(簡寫為mnt2-)分子因含有較少s原子，可有效減少分子間側(cè)基s…s相互作用；因含體積較小的cn基，可以有效降低空間位阻，使得鄰近陰離子易成一維堆積柱。然后與金屬配位形成配位陰離子--馬來二腈基二硫烯[m(mnt)2]-(其中，m＝ni、pd、pt)，因具備更好的電、磁性能而常用來構(gòu)筑分子磁體。
研究發(fā)現(xiàn)，與配位陰離子對應(yīng)的平衡陽離子的幾何結(jié)構(gòu)及價態(tài)也會對金屬二硫烯配合物的堆積結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)有比較明顯的影響。早期的研究主要集中在體積較大的一價烷基胺離子作為平衡陽離子，使得配合物呈現(xiàn)二聚結(jié)構(gòu)，通常表現(xiàn)非磁基態(tài)和較低導(dǎo)電率(daltontrans.2000，18，3176)。隨后的研究工作主要基于堿金屬離子作為平衡陽離子的離子對體系，則相應(yīng)配合物等間距排列并表現(xiàn)出較好的電、磁性質(zhì)，但因堿金屬離子體積較小導(dǎo)致該配合物堆積緊密(coord.chem.rev.1990，106，171)。近些年有報道過選用平面形結(jié)構(gòu)的分子作為平衡陽離子，但是配位陰離子和平衡陽離子之間容易形成混合柱狀堆積，亦不利于電子傳輸和自旋耦合(inorg.chem.2004，43，6075；chem.phys.lett.2005，409，139)。
為此，《馬來二氰基二硫烯鎳(iii)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)和磁性》(化學(xué)研究與應(yīng)用，第20卷第5期，2008年5月，606-610)公開了一種馬來二氰基二硫烯鎳(iii)離子對配合物，配合物中的陰、陽離子均沿軸向堆積成柱，陰離子中的鎳(iii)通過ni…s，ni…ni和π-π堆積作用形成了一維交替的鏈狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出一系列新的磁學(xué)性能。其中，平衡陽離子呈λ形，苯環(huán)和吡啶環(huán)二面角為80.3°。但是，該配合物中配位陰離子為二聚結(jié)構(gòu)，且不等間距排列，如圖2所示，ni(1a)…ni(1b)、ni(1c)…ni(1d)、ni(1e)…ni(1f)距離為均為
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中馬來二氰基二硫烯鎳配合物為二聚結(jié)構(gòu)且不等間距排列而呈現(xiàn)出反鐵磁耦合作用的這一缺陷，進(jìn)而提供一種合適的平衡陽離子并由此制備等間距排列的馬來二氰基二硫烯鎳配合物，從而獲得新的磁學(xué)性能。
為此，本申請采取的技術(shù)方案為：
本發(fā)明提供一種配位平衡陽離子鹽，具有式(i)所示的結(jié)構(gòu)：
其中，x選自cl、br、i中的一種。
本發(fā)明提供一種金屬二硫烯配合物，具有式(ii)所示的結(jié)構(gòu)：
其中，
所述m為過渡金屬，所述mnt為
可選的，所述m為鎳。
本發(fā)明還提供由金屬二硫烯配合物形成的磁體。
本發(fā)明提供配位平衡陽離子鹽的方法，包括以下步驟，
取4-苯基吡啶、4-碘芐基鹵代物溶解于丙酮中，加熱回流反應(yīng)，靜置，過濾，洗滌，得到4-碘芐基苯基吡啶鹵酸鹽，即由式(i)所示的配位平衡陽離子鹽。
可選的，所述4-苯基吡啶、所述4-碘芐基鹵代物加入摩爾比為1∶1，所述丙酮加入體積與所述4-苯基吡啶加入摩爾數(shù)的比例為2500ml/1.0mol。
可選的，所述回流反應(yīng)時間為6小時，所述靜置時間為0.5小時。
本發(fā)明還提供由金屬二硫烯配合物形成的磁體的方法，包括以下步驟，
(1)將氰化鈉溶解于第一批n，n-二甲基甲酰胺中，得到固液混合物，再加入第二批n，n-二甲基甲酰胺，將所述固液混合物研碎，加入二硫化碳混合，溶液變成棕黑色，室溫攪拌；當(dāng)所述溶液粘稠至無法繼續(xù)攪拌時，停止攪拌，室溫靜置；然后以無水乙醚分散，過濾，晾干，得到棕黃色晶體，將該晶體水解，過濾，所得棕紅色或黃色濾液進(jìn)行旋蒸，得到黃色固體，最后以乙醇、乙醚重結(jié)晶得到淺黃色固體，即由式(ii-1)所示的化合物；
(2)將權(quán)利要求1所述配位平衡陽離子鹽和步驟(1)所述的由式(ii-1)所示的化合物以及六水合氯化鎳溶解于水中，室溫攪拌，靜置，抽濾，洗滌，得到紅棕色固體，即由式(ii-2)所示的化合物；
(3)將步驟(2)所述的由式(ii-2)所示的化合物、i2溶解于甲醇中，室溫氧化反應(yīng)，固體由紅棕色變?yōu)槟G色，然后靜置1小時，過濾，洗滌，得到固體，即由式(ii-3)所示的化合物；
(4)將步驟(3)所述的由式(ii-3)所示的化合物溶解于乙腈中，所述乙腈加入體積與所述由式(ii-3)所示的化合物加入質(zhì)量比為50ml/1.0g，將所得溶液過濾，所得濾液在室溫條件下?lián)]發(fā)，得到由式(ii)所示的金屬二硫烯配合物形成的磁體。
可選的，步驟(1)中所述氰化鈉、所述二硫化碳加入摩爾比為1∶(0.74-1.00)；所述第一批n，n-二甲基甲酰胺加入體積與所述氰化鈉加入摩爾數(shù)的比例為164ml/1.0mol，所述第二批n，n-二甲基甲酰胺加入體積與所述氰化鈉加入摩爾數(shù)的比例為131ml/1.0mol；所述靜置時間為12小時，所述水解時間為12小時。
可選的，步驟(2)中所述由式(ii-1)所示的化合物、所述配位平衡陽離子鹽、所述六水合氯化鎳加入摩爾比為2∶2∶1；步驟(3)中所述由式(ii-2)所示的化合物、所述i2加入摩爾比為1∶5，所述甲醇加入體積與所述由式(ii-2)所示的化合物加入摩爾數(shù)的比例為15000ml/1.0mol。
本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點：
1.本發(fā)明提供配位平衡陽離子鹽，所含4-碘芐基、4-苯基吡啶基均為平面結(jié)構(gòu)，二者皆存在對稱軸，且相交于該配位平衡陽離子中4-碘芐基和4-苯基吡啶基相連的碳原子處，整體呈現(xiàn)λ-形結(jié)構(gòu)。該配位平衡陽離子鹽可與配位陰離子反應(yīng)得到金屬二硫烯配合物，使得配位陰離子呈現(xiàn)等間距排列，有利于金屬二硫烯配合物的電子傳輸和自旋耦合。
2.本發(fā)明提供采用配位平衡陽離子鹽制備得到的金屬二硫烯配合物，一方面，平衡陽離子為λ-形結(jié)構(gòu)，配位陰離子采用具有平面結(jié)構(gòu)的[m(mnt)2]-，m選自過渡金屬離子的一種，二者所形成的金屬二硫烯配合物容易堆積成柱，電子可在堆積柱內(nèi)傳導(dǎo)；另一方面，配位陰離子[m(mnt)2]-中未成對電子的自旋密度分布于整個陰離子骨架上，配位陰離子能通過π軌道重疊、自旋極化等途徑實現(xiàn)磁交換。
3.本發(fā)明提供金屬二硫烯配合物形成的磁體，基于上述平衡陽離子的λ-形結(jié)構(gòu)和配位陰離子的平面結(jié)構(gòu)，該磁體結(jié)構(gòu)中[m(mnt)2]-陰離子呈現(xiàn)等間距排列，ni…ni距離為
4.本發(fā)明提供配位平衡陽離子鹽的制備方法，采用鹵代4-碘芐基和4-苯基吡啶制備而成，基于4-碘芐基、4-苯基吡啶基的平面結(jié)構(gòu)，二者制備得到的配位平衡陽離子鹽呈現(xiàn)λ-形結(jié)構(gòu)，使得與之對應(yīng)的配位陰離子呈現(xiàn)等間距排列。
5.本發(fā)明提供金屬二硫烯配合物的制備方法，先將氰化鈉和二硫化碳進(jìn)行反應(yīng)生成na2mnt；然后將na2mnt、配位平衡陽離子鹽、六水合氯化鎳按照摩爾比2∶2∶1室溫反應(yīng)得到金屬二硫烯配合物，此時金屬離子價態(tài)為2+；最后采用碘將二價金屬離子氧化，即得到穩(wěn)定的金屬二硫烯配合物，此時金屬離子價態(tài)為3+，經(jīng)乙腈重結(jié)晶得到純度較高的金屬二硫烯配合物。該制備方法工藝簡單，易于控制，而且反應(yīng)速率快，所得到的產(chǎn)品純度高。
4.本發(fā)明還提供磁體的制備方法，由金屬二硫烯配合物直接形成磁體，而且陰陽離子分列堆積成柱，方法簡單，由該方法制備的磁體表現(xiàn)出良好到的電子傳輸和自旋耦合特性。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1是現(xiàn)有技術(shù)中典型的二硫烯配體結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2是現(xiàn)有技術(shù)中配位陰離子不等間距排列示意圖；
圖3是本發(fā)明實施例1制備的金屬二硫烯配合物的最小不對稱結(jié)構(gòu)示意圖；
圖4是本發(fā)明實施例1制備的配位陰離子等間距排列示意圖；
圖5是本發(fā)明實施例1制備的磁體示意圖；
圖6是本發(fā)明實施例1制備的金屬二硫烯配合物的x-射線粉末衍射譜。
具體實施方式
為了便于理解本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和要點，下面將對本發(fā)明的實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明可以多種不同的形式實施，而不應(yīng)該被理解為僅限于在此闡述的實施例。相反，提供此實施例，使得本發(fā)明將是徹底的和完整的，并且將把本發(fā)明的構(gòu)思充分傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員，本發(fā)明將僅由權(quán)利要求來限定。
下面實施例中涉及到試劑如下：
氰化鈉、二硫化碳、4-碘芐溴、1-(氯甲基)-4-碘苯、對碘基芐碘、4-苯基吡啶、六水合氯化鎳、碘、n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、乙腈。所有試劑均為分析純，使用前未經(jīng)純化，均為直接購買所得。
本發(fā)明中所涉及到的加熱都是油浴加熱。
實施例1
本發(fā)明提供一種由式(ii)所示的金屬二硫烯配合物形成的磁體，
其中，所述mnt為
由式(ii)所示的化合物的制備路線為：
s1：取4-苯基吡啶1.55g(0.01mol)、4-碘芐溴2.97g(0.01mol)溶解于25ml丙酮中，油浴加熱回流反應(yīng)6小時，靜置0.5h，過濾，采用丙酮洗滌，得到4-碘芐基苯基吡啶溴酸鹽，即由式(i)所示的配位平衡陽離子鹽；
s2：將氰化鈉30.0g(0.61mol)溶解于第一批n，n-二甲基甲酰胺100ml中，得到固液混合物，再加入第二批n，n-二甲基甲酰胺80ml，將固液混合物分批充分研碎，然后加入二硫化碳34.4g(0.45mol)，溶液變成棕黑色，室溫條件下磁力攪拌反應(yīng)；當(dāng)溶液粘稠至無法繼續(xù)攪拌時，停止攪拌，室溫靜置12小時；然后加入無水乙醚100ml分散，過濾，晾干，得到棕黃色晶體，將該晶體溶解于1200ml水中水解12小時，過濾，所得棕紅色濾液進(jìn)行旋蒸，得到黃色固體，最后以乙醇、乙醚重結(jié)晶得到淺黃色固體，即由式(ii-1)所示的化合物；
s3：將步驟s2制備的由式(ii-1)所示的化合物1.86g(0.01mol)和步驟s1制備的由式(i)所示的化合物4.52g(0.01mol)以及六水合氯化鎳1.19g(0.005mol)溶解于100ml水中，室溫條件下磁力攪拌反應(yīng)1小時，靜置0.5h，抽濾，采用水洗滌，得到紅棕色固體，即由式(ii-2)所示的化合物；
s4：將步驟s3制備的由式(ii-2)所示的化合物1.08g(0.001mol)、i21.27g(0.005mol)溶解于15ml甲醇中，置于超聲波清洗機(jī)中，在超聲波作用下室溫進(jìn)行氧化反應(yīng)，固體由紅棕色變?yōu)槟G色，然后置于8℃環(huán)境下靜置1小時，過濾，采用甲醇洗滌得到固體，即由式(ii-3)所示的化合物；
s5：將步驟s4制備的由式(ii-3)所示的化合物0.57g(0.0008mol)溶解于28.5ml乙腈中，將所得溶液過濾，所得濾液在室溫條件下?lián)]發(fā)，得到由式(ii)所示的金屬二硫烯配合物形成的磁體。
實施例2
本發(fā)明提供一種由式(ii)所示的金屬二硫烯配合物形成的磁體，
其中，所述mnt為
由式(ii)所示的化合物的制備路線為：
s1：取4-苯基吡啶3.10g(0.02mol)、對碘基芐碘6.88g(0.02mol)溶解于50ml丙酮中，油浴加熱回流反應(yīng)6小時，靜置0.5h，過濾，采用丙酮洗滌，得到4-碘芐基苯基吡啶碘酸鹽，即由式(i)所示的配位平衡陽離子鹽；
s2：將氰化鈉30.0g(0.61mol)溶解于第一批n，n-二甲基甲酰胺100ml中，得到固液混合物，再加入第二批n，n-二甲基甲酰胺80ml，將固液混合物分批充分研碎，然后加入二硫化碳46.4g(0.61mol)，溶液變成棕黑色，室溫條件下磁力攪拌反應(yīng)；當(dāng)溶液粘稠至無法繼續(xù)攪拌時，停止攪拌，室溫靜置12小時；然后加入無水乙醚100ml分散，過濾，晾干，得到棕黃色晶體，將該晶體溶解于1200ml水中水解12小時，過濾，所得黃色濾液進(jìn)行旋蒸，得到黃色固體，最后以乙醇、乙醚重結(jié)晶得到淺黃色固體，即由式(ii-1)所示的化合物；
s3：將步驟s2制備的由式(ii-1)所示的化合物3.72g(0.02mol)和步驟s1制備的由式(i)所示的化合物9.98g(0.02mol)以及六水合氯化鎳2.38g(0.01mol)溶解于200ml水中，室溫條件下磁力攪拌反應(yīng)1小時，靜置0.5h，抽濾，采用水洗滌，得到紅棕色固體，即由式(ii-2)所示的化合物；
s4：將步驟s3制備的由式(ii-2)所示的化合物2.16g(0.002mol)、i22.54g(0.01mol)溶解于30ml甲醇中，置于超聲波清洗機(jī)中，在超聲波作用下室溫進(jìn)行氧化反應(yīng)，固體由紅棕色變?yōu)槟G色，然后置于5℃環(huán)境下靜置1小時，過濾，采用甲醇洗滌得到固體，即由式(ii-3)所示的化合物；
s5：將步驟s4制備的如式(ii-3)所示的化合物1.14g(0.0016mol)溶解于57ml乙腈中，將所得溶液過濾，所得濾液在室溫條件下?lián)]發(fā)，得到由式(ii)所示的金屬二硫烯配合物形成的磁體。
實施例3
本發(fā)明提供一種由式(ii)所示的金屬二硫烯配合物形成的磁體，
其中，所述mnt為
由式(ii)所示的化合物的制備路線為：
s1：取4-苯基吡啶0.78g(0.005mol)、1-(氯甲基)-4-碘苯1.26g(0.005mol)溶解于12.5ml丙酮中，油浴加熱回流反應(yīng)6小時，靜置0.5h，過濾，采用丙酮洗滌，得到4-碘芐基苯基吡啶氯酸鹽，即由式(i)所示的配位平衡陽離子鹽；
s2：將氰化鈉30.0g(0.61mol)溶解于第一批n，n-二甲基甲酰胺100ml中，得到固液混合物，再加入第二批n，n-二甲基甲酰胺80ml，將固液混合物分批充分研碎，然后加入二硫化碳40.4g(0.53mol)，溶液變成棕黑色，室溫條件下磁力攪拌反應(yīng)；當(dāng)溶液粘稠至無法繼續(xù)攪拌時，停止攪拌，室溫靜置12小時；然后加入無水乙醚100ml分散，過濾，晾干，得到棕黃色晶體，將該晶體溶解于1200ml水中水解12小時，過濾，所得黃色濾液進(jìn)行旋蒸，得到黃色固體，最后以乙醇、乙醚重結(jié)晶得到淺黃色固體，即由式(ii-1)所示的化合物；
s3：將步驟s2制備的由式(ii-1)所示的化合物0.93(0.005mol)和步驟s1制備的由式(i)所示的化合物2.04g(0.005mol)以及六水合氯化鎳0.59g(0.0025mol)溶解于50ml水中，室溫條件下磁力攪拌反應(yīng)1小時，靜置0.5h，抽濾，采用水洗滌，得到紅棕色固體，即由式(ii-2)所示的化合物；
s4：將步驟s3制備的由式(ii-2)所示的化合物0.54g(0.0005mol)、i20.63g(0.0025mol)溶解于7.5ml甲醇中，置于超聲波清洗機(jī)中，在超聲波作用下室溫進(jìn)行氧化反應(yīng)，固體由紅棕色變?yōu)槟G色，然后置于2℃環(huán)境下靜置1小時，過濾，采用甲醇洗滌得到固體，即由式(ii-3)所示的化合物；
s5：將步驟s4制備的由式(ii-3)所示的化合物0.28g(0.0004mol)溶解于14.0ml乙腈中，將所得溶液過濾，所得濾液在室溫條件下?lián)]發(fā)，得到由式(ii)所示的金屬二硫烯配合物形成的磁體。
試驗例1
將實施例1制備的金屬二硫烯配合物進(jìn)行x-射線單晶衍射測試，并用shelxle軟件解析得到金屬二硫烯配合物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。
通過測試得到，金屬配二硫烯配合物晶體中最小不對稱結(jié)構(gòu)如圖3所示，其中，1表示碘原子，2表示氮原子，3表示鎳原子，4表示硫原子，5表示碳原子，其余為氫原子。由圖3得知，配位平衡陽離子中，4-碘芐基、4-苯基吡啶基均為平面結(jié)構(gòu)，二者皆存在對稱軸，且相交于4-碘芐基和4-苯基吡啶基相連的碳原子處，整體呈現(xiàn)λ-形結(jié)構(gòu)；配位陰離子具有平面結(jié)構(gòu)，因此，配位陰離子的未成對電子的自旋密度分布于整個陰離子平面結(jié)構(gòu)骨架上，通過π軌道重疊、自旋極化等途徑實現(xiàn)磁交換。
如圖4所示，通過測試得出配位陰離子中ni…ni距離均為
試驗例2
將實施例1制備的金屬二硫烯配合物進(jìn)行x-射線粉末衍射測試，得到x-射線衍射峰，并與模擬x-射線衍射譜對比。
如圖6所示，譜線1為實施例1制備的配合物的x-射線粉末衍射譜，譜線2為理論模擬的x-射線衍射譜。以水平線為基準(zhǔn)對稱設(shè)置，由二者衍射峰分別對應(yīng)的角度的吻合程度表征實施例1制備的配合物的純度?？芍瑢嵤├?制備的配合物純度較高。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。