本發(fā)明涉及化工新材料的合成及制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種有機硅改性聚醚多元醇的制備及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氨酯記憶海綿，又稱“慢回彈海綿”，當受外力作用時發(fā)生形變，外力消失時海綿會緩慢自動復原，整個過程像被記憶了一樣，該材料已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療保健、家具服裝及工業(yè)包裝等領(lǐng)域。
聚氨酯慢回彈海綿的制備主要成分是慢回彈專用聚醚多元醇和有機異氰酸酯，其中慢回彈聚醚多元醇的種類決定了慢回彈海綿的特點。當前國內(nèi)外慢回彈聚醚多元醇種類繁多，羥值約100-300mgkoh/g,分子量多在600-2000區(qū)間。
目前國內(nèi)外慢回彈聚醚多元醇的主要特點就是適用性較廣，下游配套較完善；存在的不足主要是產(chǎn)品質(zhì)量較差，性能單一，主要是碳、氧原子等骨架構(gòu)成，普遍存在聚氨酯慢回彈海綿對溫度較為敏感、耐持久性低等現(xiàn)象。聚氨酯慢回彈海綿受溫度的影響較大時，會存在柔順性差、防水防油性降低，低溫硬度增加、回彈時間增加，高溫硬度降低、回彈時間縮短等缺點，這就大大限制其應(yīng)用范圍。
隨著科技進步和聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，人們對聚氨酯材料的要求越來越苛刻，單一性能優(yōu)越的材料并不能滿足社會生產(chǎn)和發(fā)展要求，性能優(yōu)異的綜合型材料倍受青睞。有機硅具備一定的耐高低溫性能，由其改性的慢回彈聚醚多元醇不但具備有機硅的柔順性和耐高低溫性，更具備慢回彈聚醚多元醇的粘彈性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種有機硅改性聚醚多元醇的制備及其應(yīng)用，解決有機硅改性聚醚多元醇制備方法，其次解決該慢回彈聚醚多元醇在聚氨酯記憶海綿中的應(yīng)用，重點解決了聚氨酯慢回彈海綿的耐持久性、耐壓縮變形以及耐高低溫性。
為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達到上述技術(shù)效果，本發(fā)明公開了一種有機硅改性聚醚多元醇的制備，包括了以下步驟：
步驟1：將碳原子數(shù)c3～8的烯丙醇類化合物和環(huán)氧化合物，在堿性催化劑，聚合反應(yīng)溫度105～125℃，壓力200～500kpa下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成烯丙基聚醚多元醇；
步驟2：將步驟1所得的烯丙基聚醚多元醇單體和含氫有機硅組合物，在酸性催化劑，加成反應(yīng)溫度100～120℃，反應(yīng)壓力0～500kpa氮氣保護下，發(fā)生加成反應(yīng)，制備出有機硅改性聚醚多元醇。
其中，碳原子數(shù)c3～8的烯丙醇類化合物為烯丙醇、甲基烯丙醇、2,2-二（烯丙基氧甲基）-1-丁醇、1,4-丁烯二醇中的一種或多種的混合物，環(huán)氧化合物組分為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷中一種或多種，堿性催化劑為氫氧化鈉、甲醇鈉、氫氧化鉀的一種或多種的混合物。
其中，含氫有機硅組合物為活潑氫含量為0.75-1.55質(zhì)量分數(shù)，氫官能度2-6，含氫有機硅組合物主鏈結(jié)構(gòu)為硅氧鏈段，側(cè)鏈為飽和脂肪碳鏈，酸性催化劑為氯鉑酸-異丙醇溶液、濃硫酸中的一種或多種的組合物。
本發(fā)明還公開了一種有機硅改性聚醚多元醇在耐溫性聚氨酯記憶海綿制備上的應(yīng)用，采用上述制備方法制備有機硅改性聚醚多元醇，包括以下步驟：
步驟1：按重量份分別稱取有機硅改性聚醚多元醇30～50份、基礎(chǔ)聚醚多元醇30～50份、聚合物多元醇10～30份、胺類催化劑0.28～0.4份、錫類催化劑0.08～1.2份、表面活性劑硅油0.8～1.2份、開孔劑1.0～3.5份、發(fā)泡劑1.2～1.6份，先后混合攪拌均勻，恒溫25±0.5℃記錄為a組份；
步驟2：按重量份稱取異氰酸酯25～75份，記錄為b組份，并將a組份和b組份高速攪拌下6-8s，倒入50℃的反應(yīng)模具中成型，制備聚氨酯記憶海綿。
其中，有機硅改性聚醚多元醇羥值為100～280mgkoh/g，平均分子量為700～2000，官能度f=2.8～3.6，粘度300～800mp.s，酸值0.01～0.05mgkoh/g。
其中，異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種的組合物。
其中，基礎(chǔ)聚醚多元醇為聚氧化丙烯乙烯醚，羥值為56±2mgkoh/g，官能度3，平均分子量3000，聚合物多元醇為苯乙烯、丙烯腈接枝聚醚多元醇，指標羥值25-35mgkoh/g，官能度3，平均分子量5000～6000，胺類催化劑為70%的雙(二甲氨基乙基)醚與30%二丙二醇配成的溶液、33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液中的一種或多種的組合物，錫類催化劑為辛酸亞錫t9、二正丁基月桂酸錫t12的一種或多種的組合物，表面活性劑硅油為聚硅氧烷系列的一種或多種的組合物，發(fā)泡劑為水、二氯甲烷、一氟二氯乙烷中的一種或多種的組合物。
本發(fā)明具有以下有益效果：
1.本發(fā)明通過工藝配方優(yōu)化，提出了一種工藝簡單且容易控制制備有機硅改性聚醚多元醇的方法，及其在耐高低溫性聚氨酯記憶海綿制備上的應(yīng)用，該方法能夠有效的將有機硅氧聚合物和聚醚多元醇的優(yōu)點進行化學融合，無需額外添加無機耐高低溫材料，該方法明顯優(yōu)越于傳統(tǒng)制備聚氨酯記憶海綿的方法。
2.經(jīng)過合理設(shè)計的生產(chǎn)配方及工藝，制備的聚氨酯慢回彈專用聚醚多元醇自身具備一定的開孔效應(yīng)，在制備聚氨酯記憶海綿時可在一定程度上減少乃至不使用開孔劑，可適用于tdi、改性mdi等多種異氰酸酯體系，由其制備聚氨酯記憶海綿，不但具有傳統(tǒng)聚氨酯記憶海綿的特點，還具備較好的柔順性、防水防油性、耐高低溫性，即在溫度-20℃～60℃范圍內(nèi)仍保持著較好的慢回彈特性，不會出現(xiàn)低溫硬度增加、回彈時間增加，高溫硬度降低、回彈時間縮短等現(xiàn)象。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。
實施例1
本發(fā)明公開了一種有機硅改性聚醚多元醇的制備及其在耐溫性聚氨酯記憶海綿制備上的應(yīng)用，包括了以下步驟：
步驟1：將碳原子數(shù)c3～8的烯丙醇類化合物和環(huán)氧化合物，在堿性催化劑，聚合反應(yīng)溫度105～125℃，壓力200～500kpa下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成烯丙基聚醚多元醇；
步驟2：將步驟1所得的烯丙基聚醚多元醇單體和含氫有機硅組合物，在酸性催化劑，加成反應(yīng)溫度100～120℃，反應(yīng)壓力0～500kpa氮氣保護下，發(fā)生加成反應(yīng)，制備出有機硅改性聚醚多元醇。
步驟3：按重量份分別稱取有機硅改性聚醚多元醇30～50份、基礎(chǔ)聚醚多元醇30～50份、聚合物多元醇10～30份、胺類催化劑0.28～0.4份、錫類催化劑0.08～1.2份、表面活性劑硅油0.8～1.2份、開孔劑1.0～3.5份、發(fā)泡劑1.2～1.6份，先后混合攪拌均勻，恒溫25±0.5℃記錄為a組份；
步驟4：按重量份稱取異氰酸酯25～75份，記錄為b組份，并將a組份和b組份高速攪拌下6-8s，倒入50℃的反應(yīng)模具中成型，制備聚氨酯記憶海綿。
其中，碳原子數(shù)c3～8的烯丙醇類化合物為烯丙醇、甲基烯丙醇、2,2-二（烯丙基氧甲基）-1-丁醇、1,4-丁烯二醇中的一種或多種的混合物，環(huán)氧化合物組分為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷中一種或多種，堿性催化劑為氫氧化鈉、甲醇鈉、氫氧化鉀的一種或多種的混合物。
其中，含氫有機硅組合物為活潑氫含量為0.75-1.55質(zhì)量分數(shù)，氫官能度2-6，含氫有機硅組合物主鏈結(jié)構(gòu)為硅氧鏈段，側(cè)鏈為飽和脂肪碳鏈，酸性催化劑為氯鉑酸-異丙醇溶液、濃硫酸中的一種或多種的組合物。
其中，有機硅改性聚醚多元醇羥值為100～280mgkoh/g，平均分子量為700～2000，官能度f=2.8～3.6，粘度300～800mp.s，酸值0.01～0.05mgkoh/g。
其中，異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種的組合物。
其中，基礎(chǔ)聚醚多元醇為聚氧化丙烯乙烯醚，羥值為56±2mgkoh/g，官能度3，平均分子量3000，聚合物多元醇為苯乙烯、丙烯腈接枝聚醚多元醇，指標羥值25-35mgkoh/g，官能度3，平均分子量5000～6000，胺類催化劑為70%的雙(二甲氨基乙基)醚與30%二丙二醇配成的溶液、33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液中的一種或多種的組合物，錫類催化劑為辛酸亞錫t9、二正丁基月桂酸錫t12的一種或多種的組合物，表面活性劑硅油為聚硅氧烷系列的一種或多種的組合物，發(fā)泡劑為水、二氯甲烷、一氟二氯乙烷中的一種或多種的組合物。
實施例2
本發(fā)明公開了一種有機硅改性聚醚多元醇的制備方法，具體步驟如下：
將333.8g甲基烯丙醇、8g甲醇鈉加入不銹鋼的聚合反應(yīng)釜中，0.3～0.4mpa的氮氣置換3～5次，氧含量在0.5%以內(nèi)，控制反應(yīng)溫度110～115℃，壓力0.2～0.5mpa，連續(xù)加入1666.2g環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合物（環(huán)氧乙烷占8.5%），待壓力無明顯變化時，降溫80-90℃加入16.7g的85%的磷酸水溶液和100g無離子水，攪拌2小時后，控溫110～120℃，真空3～5小時脫出水及小分子，得到甲基烯丙醇基聚醚多元醇。
加入9g的氯鉑酸-異丙醇溶液，控制反應(yīng)溫度100～110℃，連續(xù)加入288.4g含氫有機硅組合物，活潑氫含量約1.4（%，m/m），保溫反應(yīng)2小時，真空脫氣30min，得到有機硅改性聚醚多元醇。
產(chǎn)品指標：羥值114mgkoh/g，粘度570mp.s(25℃)，酸值0.015mgkoh/g，外觀清澈透明無懸浮物。
實施例3：
本發(fā)明公開了一種有機硅改性聚醚多元醇的制備方法，具體步驟如下：
將248.8g烯丙醇、8g甲醇鈉加入不銹鋼的聚合反應(yīng)釜中，0.3～0.4mpa的氮氣置換3～5次，氧含量在0.5%以內(nèi)，控制反應(yīng)溫度110～115℃，壓力0.2～0.5mpa，連續(xù)加入1752g環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合物（環(huán)氧乙烷占7.5%），待壓力無明顯變化時，降溫80-90℃加入16.7g的85%的磷酸水溶液和100g無離子水，攪拌2小時后，控溫110～120℃，真空3～5小時脫出水及小分子，得到烯丙醇基聚醚多元醇。
加入6.8g的氯鉑酸-異丙醇溶液，控制反應(yīng)溫度100～110℃，連續(xù)加入264g含氫有機硅組合物，活潑氫含量約1.48（%，m/m），保溫反應(yīng)2小時，真空脫氣30min，得到有機硅改性聚醚多元醇。
產(chǎn)品指標：羥值106mgkoh/g，粘度670mp.s(25℃),酸值0.02mgkoh/g，外觀清澈透明無懸浮物。
實施例4：
本發(fā)明公開了一種有機硅改性聚醚多元醇的制備方法，具體步驟如下：
將470g1,4-丁烯二醇、8g甲醇鈉加入不銹鋼的聚合反應(yīng)釜中，0.3～0.4mpa的氮氣置換3～5次，氧含量在0.5%以內(nèi)，控制反應(yīng)溫度110～115℃，壓力0.2～0.5mpa，連續(xù)加入1532g環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合物（環(huán)氧乙烷占8.0%），待壓力無明顯變化時，降溫80-90℃加入16.7g的85%的磷酸水溶液和100g無離子水，攪拌2小時后，控溫110～120℃，真空3～5小時脫出水及小分子，得到1,4-丁烯二醇基聚醚多元醇。
加入6.6g的氯鉑酸-異丙醇溶液，控制反應(yīng)溫度100～110℃，連續(xù)加入215g含氫有機硅組合物，活潑氫含量約1.26（%，m/m），保溫反應(yīng)2小時，真空脫氣30min，得到有機硅改性聚醚多元醇。
產(chǎn)品指標：羥值136mgkoh/g,粘度620mp.s(25℃),酸值0.021mgkoh/g，外觀清澈透明無懸浮物。
實施例5：
本發(fā)明公開了一種有機硅改性聚醚多元醇的制備方法，具體步驟如下：
將114.8g甲基烯丙醇、172.2g烯丙醇、8g甲醇鈉加入不銹鋼的聚合反應(yīng)釜中，0.3～0.4mpa的氮氣置換3～5次，氧含量在0.5%以內(nèi)，控制反應(yīng)溫度110～115℃，壓力0.2～0.5mpa，連續(xù)加入1713g環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合物（環(huán)氧乙烷占8.2%），待壓力無明顯變化時，降溫80-90℃加入16.7g的85%的磷酸水溶液和100g無離子水，攪拌2小時后，控溫110～120℃，真空3～5小時脫出水及小分子，得到烯丙基聚醚多元醇。
加入7g的氯鉑酸-異丙醇溶液，控制反應(yīng)溫度100～110℃，連續(xù)加入325g含氫有機硅組合物，活潑氫含量約1.4（%，m/m），保溫反應(yīng)2小時，真空脫氣30min，得到有機硅改性聚醚多元醇。
產(chǎn)品指標：羥值110mgkoh/g,粘度580mp.s(25℃),酸值0.032mgkoh/g，外觀清澈透明無懸浮物。
實施例6：
本發(fā)明公開了一種有機硅改性聚醚多元醇在耐溫性聚氨酯記憶海綿制備上的應(yīng)用，具體步驟如下：
步驟1：按重量份分別稱取有機硅改性聚醚多元醇30～50份、基礎(chǔ)聚醚多元醇30～50份、胺類催化劑0.28～0.4份、錫類催化劑0.08～1.2份、表面活性劑硅油0.8～1.2份、開孔劑1.0～3.5份、發(fā)泡劑1.2～1.6份，先后混合攪拌均勻，恒溫25±0.5℃記錄為a組份；
步驟2：按重量份稱取異氰酸酯25～75份，記錄為b組份，并將a組份和b組份高速攪拌下6-8s，倒入50℃的反應(yīng)模具中成型，制備聚氨酯記憶海綿。
其中，a組分中有機硅改性聚醚多元醇為實施例2、3所制備得到的有機硅改性聚醚多元醇，基礎(chǔ)聚醚多元醇為福建湄洲灣氯堿有限公司生產(chǎn)的m-3031d聚醚多元醇，指標羥值56mgkoh/g，平均分子量約3000，發(fā)泡劑為水1.2～1.6份，表面活性劑硅油牌號為l-30020.8～1.2份，胺催化劑為33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液0.28～0.4份，錫催化劑為二正丁基月桂酸錫t120.08～1.2份，b組分為市售bayer公司tdi-80異氰酸酯。
表1tdi體系聚氨酯記憶海綿反應(yīng)性及性能檢測
表1數(shù)據(jù)表明：有機硅改性慢回彈聚醚多元醇（實施例2、3），所制備的tdi體系聚氨酯記憶海綿，當溫度變化時（-10℃增加到25℃、60℃），不但海綿硬度變化幅度微小，即對溫度不敏感，其中市售普通的海綿硬度變化幅度較大，即對溫度較為敏感；而且具備較為優(yōu)異的耐持久性，以及較低的熱壓縮永久形變。
實施例7
一種有機硅改性聚醚多元醇在耐溫性聚氨酯記憶海綿制備上的應(yīng)用，具體步驟如下：
步驟1：按重量份分別稱取有機硅改性聚醚多元醇30～50份、基礎(chǔ)聚醚多元醇30～50份、聚合物多元醇10～30份、胺類催化劑0.28～0.4份、錫類催化劑0.08～1.2份、表面活性劑硅油0.8～1.2份、開孔劑1.0～3.5份、發(fā)泡劑1.2～1.6份，先后混合攪拌均勻，恒溫25±0.5℃記錄為a組份；
步驟2：按重量份稱取異氰酸酯25～75份，記錄為b組份，并將a組份和b組份高速攪拌下6-8s，倒入50℃的反應(yīng)模具中成型，制備聚氨酯記憶海綿。
其中，a組分中有機硅改性聚醚多元醇為實施例4、5所制備得到的有機硅改性聚醚多元醇，基礎(chǔ)聚醚多元醇為福建湄洲灣氯堿有限公司生產(chǎn)的m-3031d聚醚多元醇，指標羥值56mgkoh/g，平均分子量約3000，聚合物多元醇為天津石化公司生產(chǎn)pop-2045，指標羥值28mgkoh/g，平均分子量約6000。發(fā)泡劑為水1.2～1.6份，表面活性劑硅油牌號為l-30020.8～1.2份，胺催化劑為33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液0.28～0.4份，錫催化劑為二正丁基月桂酸錫t120.08～1.2份，b組分為市售huntsman公司suprasec-3234異氰酸酯（改性mdi）。
表2液化mdi體系聚氨酯記憶海綿反應(yīng)性及性能檢測
表2數(shù)據(jù)表明：有機硅改性慢回彈聚醚多元醇（實施例4、5），所制備的液化mdi體系聚氨酯記憶海綿，當溫度變化時（-10℃增加到25℃、60℃），不但海綿硬度變化幅度微小，即對溫度不敏感，其中市售普通的海綿硬度變化幅度較大，即對溫度較為敏感；而且具備較為優(yōu)異的耐持久性和較低的熱壓永久形變。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。