本發(fā)明涉及一種基于柱[5]芳烴的超分子傳感器，尤其涉及一種以柱[5]芳烴為主體，吡啶功能化的萘二甲酰衍生物為客體，通過(guò)自組裝絡(luò)合而成的超分子傳感器的制備方法；本發(fā)明同時(shí)還涉及該超分子傳感器在單一性選擇性熒光識(shí)別鐵離子和連續(xù)性識(shí)別氟離子的應(yīng)用，屬于離子檢測(cè)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鐵（fe），是人體不可缺少的微量元素，它是構(gòu)成血紅蛋白、肌紅蛋白及多種酶的重要成分，如果體內(nèi)缺少鐵，可影響血紅蛋白、肌紅白蛋的合成，可使某些酶，如細(xì)胞色素c、核糖核苷酸還原酶、琥珀酸脫氫酶等的活性降低。這些酶與生物氧化、組織呼吸、神經(jīng)遞質(zhì)的分解與合成有著密切關(guān)系。因此，鐵的缺乏可引起很多生理上的變化，從而導(dǎo)致免疫力低下，智力降低和機(jī)體抗感染能力降低，影響機(jī)體體溫調(diào)節(jié)能力，神經(jīng)機(jī)能紊亂，工作效率降低等各種疾病,最常見(jiàn)的是缺鐵性貧血。我國(guó)7歲以下兒童貧血平均患病率達(dá)51.6％，孕婦貧血率平均30％左右。主要因機(jī)體鐵需要量增加、膳食攝入不足及吸收障礙引起。另外，消化道潰瘍、腸道寄生蟲(chóng)等疾病的出血，也是引起鐵缺乏的重要原因。因此，檢測(cè)生命體中的鐵含量具有重要的意義。

氟（f），鹵族元素之一。氟是人體不可缺少的一種微量元素，人體的任何組織和器官中都含有氟。尤其是在我們的骨骼和牙齒中，集中了人體氟總量的90%以上。20世紀(jì)50年代初，一些流行病學(xué)研究指出，氟化物具有防治齲齒的作用。由于氟化物具有防齲的功能，因此牙膏制造商們?cè)谘栏嘀屑尤朔镆云鸬筋A(yù)防蛀牙的作用。使用含氟牙膏可以增加牙齒的硬度。氟化物之所以能夠防治齲齒，主要是氟離子與牙齒表面物質(zhì)反應(yīng)，礦化這些物質(zhì)，使牙齒變得堅(jiān)固。含氟牙膏還能減少蛀牙，因?yàn)樗绕疠^大的氫氧根離子在磷灰石晶體結(jié)構(gòu)里更匹配，它還能抑制口腔細(xì)菌產(chǎn)酸，改變口腔內(nèi)的細(xì)菌適于生存的環(huán)境，從而防治蛀牙。而氟作為人體必需的微量元素，攝入過(guò)多或過(guò)少都會(huì)給人體健康帶來(lái)不利影響，攝入過(guò)量的氟可導(dǎo)致慢性氟中毒，會(huì)產(chǎn)生以氟斑牙、氟骨癥為主要特征的慢性全身性疾病。長(zhǎng)期攝入過(guò)量的氟還可引發(fā)骨質(zhì)疏松和腎臟的損害，特別是生活在高氟地區(qū)的人更應(yīng)該禁用或慎用。缺氟易患齲齒病。飲用水中含有氟的適宜濃度為0.5~1.0mg/l（f^-），當(dāng)長(zhǎng)期飲用含氟量高于1.5mg/l的水時(shí)，則易患斑齒病，如水中含氟高于4mg/l時(shí)，則可導(dǎo)致氟骨病。因此，對(duì)于環(huán)境中氟離子的檢測(cè)至關(guān)重要。

目前，人們已經(jīng)研發(fā)出多種離子檢測(cè)的方法，并且由于熒光法具有操作簡(jiǎn)便、快捷、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展為離子識(shí)別的主要檢測(cè)手段。然而，在現(xiàn)實(shí)生活中，各種對(duì)人體有益或有害的離子大都存在于水相中，而所報(bào)道的可以對(duì)離子進(jìn)行檢測(cè)的有機(jī)化合物大多是疏水性，很難在水相中對(duì)離子進(jìn)行檢測(cè)；而氟離子又具有較大的水合能，在水相中對(duì)它的檢測(cè)比較困難；并且通過(guò)柱芳烴主客體自組裝形成主客體絡(luò)合物的超分子傳感器檢測(cè)水相中的鐵離子和氟離子鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能單一性選擇性熒光識(shí)別鐵離子和連續(xù)性識(shí)別氟離子的超分子傳感器的制備方法；

本發(fā)明的另一目的是提供該超分子傳感器單一性選擇性熒光識(shí)別鐵離子和連續(xù)性識(shí)別氟離子的具體方法。

一、超分子傳感器的制備

以柱[5]芳烴為主體，吡啶功能化的萘二甲酰衍生物為客體，在h2o-dmso體系中（h2o-dmso體系中，h2o-dmso的體積比為1:8~1:8.5。）自組裝絡(luò)合而成。標(biāo)記為p5-b1。其結(jié)構(gòu)式如下：

柱[5]芳烴按文獻(xiàn)方法合成，標(biāo)記為p5。其結(jié)構(gòu)式為：

吡啶功能化的萘二甲酰衍生物的合成：以dmf為溶劑，1,8-萘二甲酸酐和4-氨基吡啶按1:1.2~1:1.5的摩爾比，在135~140℃下反應(yīng)70~72h，旋蒸除去溶劑，用dmf和乙醇純結(jié)晶得到褐色固體，即為吡啶功能化的萘二甲酰衍生物，標(biāo)記為b1。其結(jié)構(gòu)式如下：

柱[5]芳烴與吡啶功能化的萘二甲酰衍生物的摩爾比為1:1~1:1.2。

圖1為超分子傳感器的部分核磁氫譜圖，其中(a)p5(1×10^-3moll^-1)；(b)p5(1×10^-3moll^-1)和b1(1:1)；(c)b1(1×10^-3moll^-1)。結(jié)果表明吡啶功能化的萘二甲酰衍生物的ha，hb，hc，hd質(zhì)子峰均向高場(chǎng)移動(dòng)，而柱[5]芳烴的h3，h4，h5，h6質(zhì)子峰也移向高場(chǎng)，這說(shuō)明吡啶功能化的萘二甲酰衍生物b1穿入到柱[5]芳烴空腔中，從而得到超分子傳感器p5-b1。

圖2為柱[5]芳烴與b1組裝后的質(zhì)譜圖。結(jié)果表明，柱[5]芳烴與吡啶功能化的萘二甲酰衍生物以1:1的比例絡(luò)合。

二、超分子傳感器熒光識(shí)別fe³⁺、f^-

1、超分子傳感器p5-b1的熒光性能

圖3為p5、b1、p5-b1的熒光光譜。由圖3可以看出，超分子傳感器p5-b1具有良好的熒光發(fā)射性能，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為375nm時(shí)，傳感器分子p5-b1發(fā)出綠色熒光（發(fā)射波長(zhǎng)490nm）。而p5具有較弱的熒光、b1沒(méi)有熒光。

2、超分子傳感器p5-b1選擇性熒光識(shí)別fe³⁺。

在超分子傳感器p5-b1的h2o-dmso體系中（h2o-dmso體系中，h2o-dmso的體積比為1:8~1:8.5。），分別加入10倍當(dāng)量（相對(duì)于超分子傳感器p5-b1）的mg²⁺，ca²⁺，cr³⁺，fe³⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，zn²⁺，ag⁺，cd²⁺，hg²⁺，pb²⁺，ba²⁺，al³⁺，la³⁺和eu³⁺的水溶液，混合均勻后，發(fā)現(xiàn)只有fe³⁺可以使p5-b1的熒光猝滅（當(dāng)把fe³⁺加入，充分混合均勻后，p5-b1的熒光立即猝滅），因此，其對(duì)fe³⁺有選擇性單一識(shí)別性（圖4）。

同時(shí)，為了避免其他陽(yáng)離子對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，我們作了抗干擾實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，其他的陽(yáng)離子對(duì)超分子傳感器p5-b1識(shí)別fe³⁺沒(méi)有任何的干擾（如圖5）。因此，超分子傳感器p5-b1能夠作為識(shí)別fe³⁺的傳感器。

熒光滴定實(shí)驗(yàn)表明，超分子傳感器p5-b1對(duì)fe³⁺的最低檢測(cè)線為5.01×10^-7。

3、超分子傳感器p5-b1fe競(jìng)爭(zhēng)配位單一性識(shí)別f^-的應(yīng)用

在超分子傳感器p5-b1的h2o-dmso體系中（h2o-dmso體系中，h2o-dmso的體積比為1:8~1:8.5。），加入10倍當(dāng)量（相對(duì)于超分子傳感器p5-b1）的fe³⁺的水溶液，p5-b1與fe³⁺配位得到超分子傳感器p5-b1fe。逐漸將不同的陰離子（cl^-，br^-，i^-，f^-，ac^-，h2po4^-，hso4^-，scn^-，cn^-和clo4^-）加入到p5-b1fe中，只有f^-可以使超分子傳感器p5-b1fe的熒光逐漸打開(kāi)，并且顯示出綠色的熒光（如圖6所示）。因此，通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)配位，超分子傳感器p5-b1fe在水溶液中能夠?qū)^-具有專一性識(shí)別性能。

為了避免其他陰離子對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，同樣作了抗干擾實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，其他陰離子的加入對(duì)超分子傳感器p5-b1fe識(shí)別f^-沒(méi)有任何的干擾（如圖7所示）。

通過(guò)超分子傳感器p5-b1fe對(duì)f^-的滴定實(shí)驗(yàn)，計(jì)算可得超分子傳感器p5-b1fe對(duì)f^-的最低檢測(cè)限為4.07×10^–6。

4、超分子傳感器識(shí)別fe³⁺、f^-的機(jī)理

超分子傳感器p5-b1具有萘環(huán)作為熒光信號(hào)的基團(tuán)和π-π作用的位點(diǎn)，其空腔是富電子基團(tuán)，可以有效地絡(luò)合帶正電性的fe³⁺，形成p5-b1fe超分子傳感器；而f^-的電負(fù)性較大，它與fe³⁺具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，所以超分子傳感器p5-b1fe又能夠高選擇地識(shí)別f^-。

陽(yáng)離子柱[5]芳烴p5具有良好的水溶性，并且含有負(fù)電子空腔和帶一定的正電性基團(tuán)，提供π-π作用位點(diǎn)；b1中的萘環(huán)作為熒光信號(hào)基團(tuán)和π-π作用位點(diǎn)，吡啶基團(tuán)作為結(jié)合位點(diǎn)。p5與b1在h2o-dmso體系中可以進(jìn)行主客體絡(luò)合，b1穿入到主體p5的分子空腔中，形成超分子p5-b1，同時(shí)伴隨有熒光的變化。加入fe³⁺后，引入競(jìng)爭(zhēng)配位的金屬陽(yáng)離子，p5-b1與fe³⁺配位形成另一種新型的超分子傳感器p5-b1fe，由于f^-的電負(fù)性較大，它與fe³⁺具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，所以超分子傳感器p5-b1fe又能夠高效選擇識(shí)別f^-。

綜上所述，通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)性配位機(jī)理，我們?cè)O(shè)計(jì)合成的新型超分子傳感器p5-b1和p5-b1fe能夠在h2o-dmso的混合體系中高選擇專一性的識(shí)別fe³⁺和f^-。由于f^-有較高的水合焓，因此在水中檢測(cè)f^-目前依然很困難，但我們合成的超分子傳感器p5-b1fe卻能夠高選擇性的識(shí)別f^-，并且這種競(jìng)爭(zhēng)性配位識(shí)別也可以作為一種“on-off-on”式的熒光開(kāi)關(guān)，這種識(shí)別性能在離子識(shí)別領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為超分子傳感器的部分核磁氫譜圖。

圖2為p5與b1組裝后的質(zhì)譜圖。

圖3為p5、b1、p5-b1的熒光光譜。

圖4為p5-b1中加入不同的10倍當(dāng)量的金屬陽(yáng)離子的熒光光譜(λex=380nm)。

圖5為含有fe³⁺的超分子傳感器p5-b1溶液中加入等量的其他陽(yáng)離子的熒光光譜。

圖6為超分子傳感器p5-b1fe中加入兩倍當(dāng)量陰離子的熒光光譜。

圖7為在含有f^-的超分子傳感器p5-b1fe溶液中加入等量的其他陰離子的熒光光譜。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明超分子傳感器p5-b1的合成，以及單一性選擇識(shí)別fe³⁺、f^-的方法作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1、超分子傳感器p5-b1的合成

（1）主體化合物p5的合成：按文獻(xiàn)【y.ma,x.ji,f.xiang,x.chi,c.han,j.he,z.abliz,w.chen,f.huang,chem.commun.47(2011)12340】合成；

（2）客體化合物b1的合成：移取15mldmf于100ml的燒杯中，分別加入0.5mol的1,8-萘二甲酸酐和0.55mol的4-氨基吡啶，加熱至140℃下反應(yīng)72h，旋蒸除去溶劑，用dmf和乙醇純結(jié)晶得到褐色固體，即為客體化合物b1——吡啶功能化的萘二甲酰衍生物。產(chǎn)率：76%；m.p.220℃。

（3）超分子傳感器p5-b1的合成：在5mlh2o-dmso體系中（h2o與dmso的體積比為1:8），加入0.5mm主體化合物p5與0.5mm客體化合物b1，自組裝絡(luò)合（即先把0.5mm主體化合物p5加入5mlh2o-dmso體系中，震蕩使其充分溶解并混合均勻后，加入0.5mm客體化合物，超聲使其完全溶解并混合均勻，靜置），得到超分子傳感器p5-b1。

超分子傳感器p5-b1的核磁氫譜圖見(jiàn)圖1；質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2；p5-b1的熒光光譜見(jiàn)圖3。

實(shí)施例2、熒光識(shí)別fe³⁺

移取1ml（0.2mm）超分子傳感器分子p5-b1的h2o-dmso溶液于一系列比色皿中，分別加入2mlmg²⁺，ca²⁺，cr³⁺，fe³⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，zn²⁺，ag⁺，cd²⁺，hg²⁺，pb²⁺，ba²⁺，al³⁺，la³⁺和eu³⁺的水溶液（1.0mol/l），若傳感器分子的熒光猝滅，說(shuō)明加入的是fe³⁺，若傳感器分子的熒光沒(méi)有猝滅，則說(shuō)明加入的不是fe³⁺。

實(shí)施例3、連續(xù)熒光識(shí)別fe³⁺、f^-

移取1ml（0.2mm）超分子傳感器分子p5-b1的h2o-dmso溶液中于一系列比色皿中，分別加入2mlfe³⁺水溶液，則會(huì)得到超分子傳感器p5-b1fe。

將得到的傳感器分子p5-b1fe平均移于一系列比色皿中，分別加入cl^-，br^-，i^-，f^-，aco^-，h2po4^-，hso4^-，scn^-，cn^-和clo4^-的水溶液（2×10^-5mol/l），如果傳感器分子的熒光恢復(fù)，則說(shuō)明加入的是f^-，如果傳感器分子的熒光沒(méi)有發(fā)生變化，則說(shuō)明加入的不是f^-。