本發(fā)明涉及甲硫醇的制備方法，尤其涉及一種從3-甲硫基丙醛制備3-甲硫基丙醇的制備方法。
背景技術(shù)：
：3-甲硫基丙醇和其衍生化合物是發(fā)酵食品中的主要香味成分，同時(shí)它也是各種果味、肉味、酒味的重要香精。目前，3-甲硫基丙醇被廣泛用于食品、化妝品、日?；瘜W(xué)品、制藥及煙草工業(yè)。作為食品香精，3-甲硫基丙醇能夠通過增加食品添加劑既能彌補(bǔ)食品的香味又能掩蓋難聞的氣味。因此，對(duì)于食品工業(yè)而言，3-甲硫基丙醇是一種非常重要的添加劑。通常，工業(yè)生產(chǎn)中一般使用丙醇和甲烷硫醇(mesh)或氯丙醇和硫醇鈉(mesna)制備3-甲硫基丙醇。但，該制備方法過程復(fù)雜，產(chǎn)率低，成本高且不可持續(xù)。通過醛的還原制備醇類化合物是目前常用的制備工藝，合成路線直接簡單。因此，從3-甲硫基丙醛(mmp)直接制備3-甲硫基丙醇成為了目前研究的熱點(diǎn)。然而，3-甲硫基丙醛(mmp)是一種不穩(wěn)定的物質(zhì)，易于發(fā)生分解和聚合反應(yīng)。此外，該還原反應(yīng)需要在溶劑中添加還原劑如硼氫化鈉或氫化鋰鋁。然而，常用的溶劑如甲醇，其在反應(yīng)過程中釋放出的h+會(huì)嚴(yán)重降低硼氫化鈉或氫化鋰鋁的還原活性，從而無法進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。因此，需要提供一種從3-甲硫基丙醛(mmp)直接制備3-甲硫基丙醇的制備方法，既能保持3-甲硫基丙醛(mmp)的穩(wěn)定狀態(tài)又能維持還原劑的高活性，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)量產(chǎn)，顯著提高3-甲硫基丙醇的產(chǎn)率，從而降低工業(yè)生產(chǎn)成本。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供3-甲硫基丙醇的制備方法，從3-甲硫基丙醛直接制備，既能保持3-甲硫基丙醛的穩(wěn)定狀態(tài)又能維持還原劑的高活性，能實(shí)現(xiàn)工業(yè)量產(chǎn)，并且較現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)方法顯著提高3-甲硫基丙醇的產(chǎn)率，從而降低生產(chǎn)成本。1.本發(fā)明提供了一種從3-甲硫基丙醛制備3-甲硫基丙醇的制備方法，所述制備方法包含3-甲硫基丙醇組分的反應(yīng)溶劑，相比于其他溶劑如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二氧己環(huán)、四氫呋喃、氯化溶劑或其他混合溶劑，能夠有效提高所述3-甲硫基丙醇的產(chǎn)率。優(yōu)選地，所述制備方法包括以下步驟，步驟一：在所述反應(yīng)溶劑中加入還原劑，得到一混合物；步驟二：在所述混合物中加入3-甲硫基丙醛；步驟三：加入水或酸性水溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到所述3-甲硫基丙醇。優(yōu)選地，所述反應(yīng)溶劑包含3-甲硫基丙醇、水或3-甲硫基丙醇與稀釋劑的混合物中的一種或多種。優(yōu)選地，所述稀釋劑包含水、乙醇、氯化物溶劑中的一種或多種。優(yōu)選地，所述3-甲硫基丙醛包含純3-甲硫基丙醛或3-甲硫基丙醛精餾后釜液的一種或多種。優(yōu)選地，所述3-甲硫基丙醛包含純3-甲硫基丙醛或廢棄的3-甲硫基丙醛蒸餾物中的一種或多種。優(yōu)選地，所述還原劑包含氫化鋁鋰,二異丁基氫化鋁,其他鋁氫化物，硼氫化鈉，硼氫化鉀，醇鋁，醇鹽，硼烷，硼鹽，鐵鹽，鑭鹽中的一種或多種。優(yōu)選地，所述步驟一的反應(yīng)溫度范圍為-50℃-50℃，優(yōu)選-20℃-10℃，-15℃-0℃尤佳。優(yōu)選地，所述還原劑的含量范圍為所述還原劑化學(xué)計(jì)量數(shù)的101％-120％，優(yōu)選108％-115％，110％尤佳。優(yōu)選地，所述3-甲硫基丙醛與所述水或3-甲硫基丙醇或3-甲硫基丙醇與稀釋劑的混合溶劑的比值范圍為1:1-1:10，優(yōu)選1:2-1:5，1:3尤佳。優(yōu)選地，所述步驟二中，所述3-甲硫基丙醛的濃度為50％-100％，優(yōu)選90％-100％，95％-100％尤佳。優(yōu)選地，所述步驟二的反應(yīng)溫度低于20℃。優(yōu)選地，于步驟三中，所述酸性水溶液包含鹽酸、硫酸、氫溴酸中的一種或多種。優(yōu)選地，于所述步驟三中，所述后處理包含加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取或過濾。優(yōu)選地，完成所述步驟三后，所述制備方法進(jìn)一步包含對(duì)所述3-甲硫基丙醇的提純；提純方法包含蒸餾、樹脂處理或膜過濾中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢在于：1.合成路線直接簡單；2.使用3-甲硫基丙醇或水或3-甲硫基丙醇與稀釋劑的混合溶劑作反應(yīng)溶劑，有效降低成本；3.能在工業(yè)生產(chǎn)范圍實(shí)現(xiàn)；4.步驟簡單，3-甲硫基硫醇產(chǎn)率高，有效提高生產(chǎn)效率。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅局限于下述實(shí)施例。本發(fā)明提供的制備方法通過使用還原劑以及3-甲硫基丙醇從3-甲硫基丙醛(mmp)直接制得3-甲硫基丙醇，該制備方法直接簡單并且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。相比于甲醇，3-甲硫基丙醇是一種較弱的酸，因此，還原劑可以在3-甲硫基丙醇中保持穩(wěn)定狀態(tài)數(shù)小時(shí)。為了避免3-甲硫基丙醛(mmp)因放熱失控而發(fā)生熱分解反應(yīng)，需要特別注意還原劑的添加及溫度的控制。在一優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明提供的制備方法的具體步驟如下：在溫度為0℃的條件下，將還原劑加入3-甲硫基丙醇中，得到一懸濁液。向所得懸濁液緩慢滴加3-甲硫基丙醛(mmp)，同時(shí)控制溫度低于20℃，避免3-甲硫基丙醛(mmp)發(fā)生聚合或分解副反應(yīng)。滴加完成后，在室溫下攪拌3-12小時(shí)后向反應(yīng)溶液中添加酸性水溶液，將還原反應(yīng)所得的中間產(chǎn)物通過水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成3-甲硫基丙醇及相應(yīng)的鹽。水解完成后，蒸發(fā)過濾，去除反應(yīng)液中的水及鹽。使用有機(jī)溶劑清洗過濾所得的濾渣，將殘留在濾渣中的3-甲硫基丙醇完全溶解到有機(jī)溶劑中。最后，蒸發(fā)清洗后所得的混合溶液以及濾液，去除有機(jī)溶劑，得到產(chǎn)物3-甲硫基丙醇。實(shí)施例一表1為不同溶劑對(duì)3-甲硫基丙醛(mmp)制備3-甲硫基丙醇的影響。在溫度為0℃的條件下，將過量10％的還原劑硼氫化鈉(nabh4)加入30ml溶劑中，得到一懸濁液。然后，向所得懸濁液緩慢滴加10g3-甲硫基丙醛(mmp)，同時(shí)控制溫度低于20℃。滴加完成后，在室溫條件下攪拌，3-12小時(shí)后，向反應(yīng)液加入hcl溶液進(jìn)行水解。水解后，減壓蒸發(fā)所得反應(yīng)液，去除反應(yīng)液中的水。過濾，去除反應(yīng)液中水解生成的氯化鈉，并使用10ml冷的甲醇溶液清洗濾渣，進(jìn)一步提取濾渣中的產(chǎn)物3-甲硫基丙醇。最后，蒸發(fā)清洗后所得的混合溶液以及濾液，去除甲醇，得到產(chǎn)物3-甲硫基丙醇。其中，溶劑為二氯甲烷(ch2cl2)、二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇、3-甲硫基丙醇(或3-甲硫基丙醇與稀釋劑的混合溶劑，下表簡稱“3-甲硫基丙醇”)、四氫呋喃(thf)和水(h2o)，且3-甲硫基丙醛(mmp)濃度為100％，其與溶劑體積比為3:1。其中，稀釋劑為水、乙醇、氯化物溶劑等。表1不同溶劑對(duì)3-甲硫基丙醛(mmp)制備3-甲硫基丙醇的影響由上表可得，相同情況下，當(dāng)3-甲硫基丙醛(mmp)制備3-甲硫基丙醇的反應(yīng)使用3-甲硫基丙醇(或3-甲硫基丙醇與稀釋劑的混合溶劑)作溶劑時(shí)，3-甲硫基丙醛(mmp)的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)100％，3-甲硫基丙醇的產(chǎn)率可高達(dá)99％。此外，在對(duì)比實(shí)施例2中，當(dāng)反應(yīng)使用的溶劑為甲醇時(shí)，攪拌3-12小時(shí)后，3-甲硫基丙醛(mmp)的轉(zhuǎn)化率僅為81％，所得3-甲硫基丙醇的產(chǎn)率僅為77％。繼續(xù)攪拌12小時(shí)，3-甲硫基丙醛(mmp)的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100％，但3-甲硫基丙醇的產(chǎn)率僅為78％。因此，基于上表對(duì)比實(shí)施例1-4與實(shí)施例1-2的結(jié)果可知，使用水或3-甲硫基丙醇(或3-甲硫基丙醇與稀釋劑的混合溶劑)可以在相同條件下，完成3-甲硫基丙醛(mmp)的100％轉(zhuǎn)化，最終生成的3-甲硫基丙醇產(chǎn)率可高達(dá)91-99％。實(shí)施例二表2為不同量的還原劑對(duì)3-甲硫基丙醛(mmp)制備3-甲硫基丙醇的影響。在溫度為0℃的條件下，加入硼氫化鈉(nabh4)加入30ml的3-甲硫基丙醇溶劑中，得到一懸濁液。然后，向所得懸濁液緩慢滴加10g3-甲硫基丙醛(mmp)，同時(shí)控制溫度低于20℃。滴加完成后，在室溫條件下攪拌，3-12小時(shí)后，向反應(yīng)液加入鹽酸(hcl)溶液進(jìn)行水解。水解后，減壓蒸發(fā)所得反應(yīng)液，去除反應(yīng)液中的水。過濾，去除反應(yīng)液中水解生成的氯化鈉，并使用10ml冷的甲醇溶液清洗濾渣，進(jìn)一步提取濾渣中的產(chǎn)物3-甲硫基丙醇。最后，蒸發(fā)清洗后所得的混合溶液以及濾液，去除甲醇，得到產(chǎn)物3-甲硫基丙醇。表2不同量的還原劑對(duì)3-甲硫基丙醛(mmp)制備3-甲硫基丙醇的影響還原反應(yīng)nabh4mmp轉(zhuǎn)化率3-甲硫基丙醇產(chǎn)率對(duì)比實(shí)施例24mmol100％74％實(shí)施例126mmol100％99％實(shí)施例248mmol100％98％上表為加入不同量的硼氫化鈉對(duì)3-甲硫基丙醛(mmp)制備3-甲硫基丙醇的影響。對(duì)比實(shí)施例加入的硼氫化鈉(nabh4)為100％的化學(xué)計(jì)量。而實(shí)施例1與實(shí)施例2分別添加了過量10％和過量100％的硼氫化鈉還原3-甲硫基丙醛(mmp)。對(duì)比對(duì)比實(shí)施例與實(shí)施例1-2可知，硼氫化鈉(nabh4)的過量與否對(duì)3-甲硫基丙醛(mmp)的轉(zhuǎn)化率不會(huì)造成影響，但對(duì)3-甲硫基丙醇的產(chǎn)率會(huì)造成一定的影響。當(dāng)硼氫化鈉(nabh4)過量10％時(shí)，3-甲硫基丙醇的產(chǎn)率可高達(dá)99％，較對(duì)比實(shí)施例提高了25％。當(dāng)硼氫化鈉過量100％時(shí)，3-甲硫基丙醇的產(chǎn)率達(dá)到了98％，較對(duì)比實(shí)施例提高了24％。由此可知，添加過量10％的還原劑，可以進(jìn)一步優(yōu)化本發(fā)明所提供的3-甲硫基丙醛(mmp)制備3-甲硫基丙醇的反應(yīng)產(chǎn)率。實(shí)施例三表3為不同3-甲硫基丙醛(mmp)與3-甲硫基丙醛溶劑的體積比對(duì)反應(yīng)的影響。在溫度為0℃的條件下，將過量10％的還原劑硼氫化鈉(nabh4)加入3-甲硫基丙醇溶劑中，得到一懸濁液。然后，向所得懸濁液緩慢滴加3-甲硫基丙醛(mmp)，同時(shí)控制溫度低于20℃。滴加完成后，在室溫條件下攪拌，3-12小時(shí)后，向反應(yīng)液加入鹽酸(hcl)溶液進(jìn)行水解。水解后，減壓蒸發(fā)所得反應(yīng)液，去除反應(yīng)液中的水。過濾，去除反應(yīng)液中水解生成的氯化鈉，并使用10ml冷的甲醇溶液清洗濾渣，進(jìn)一步提取濾渣中的產(chǎn)物3-甲硫基丙醇。最后，蒸發(fā)清洗后所得的混合溶液以及濾液，去除甲醇，得到3-甲硫基丙醇。其中，分別控制3-甲硫基丙醛(mmp)與3-甲硫基溶劑的體積比為1:1，1:2和1:3，研究不同體積比的情況下，對(duì)3-甲硫基丙醛(mmp)的轉(zhuǎn)化率以及3-甲硫基丙醛的產(chǎn)率的影響。表3不同量的還原劑對(duì)3-甲硫基丙醛(mmp)制備3-甲硫基丙醇的影響還原反應(yīng)mmp/3-甲硫基丙醛的體積比mmp轉(zhuǎn)化率3-甲硫基丙醛的產(chǎn)率實(shí)施例13:1100％99％實(shí)施例22:1100％98％實(shí)施例31:1100％70％由上表可得，隨著3-甲硫基丙醛(mmp)與3-甲硫基丙醛的體積比的下降，對(duì)3-甲硫基丙醛(mmp)的轉(zhuǎn)化率不會(huì)產(chǎn)生影響，但其對(duì)3-甲硫基丙醛的產(chǎn)率會(huì)產(chǎn)生一定的影響。3-甲硫基丙醛的產(chǎn)率隨著3-甲硫基丙醛(mmp)與3-甲硫基丙醛體積比的下降而下降，3-甲硫基丙醛(mmp)與3-甲硫基丙醛的體積比為3:1時(shí)，3-甲硫基丙醛的產(chǎn)率可高達(dá)99％，較體積比為1:1時(shí)的產(chǎn)率高出29％。實(shí)施例四在一優(yōu)選實(shí)施例中，3-甲硫基丙醛(mmp)制備3-甲硫基丙醇的反應(yīng)還可以進(jìn)一步包含純化步驟，如蒸餾、樹脂處理或過濾等方式對(duì)產(chǎn)物3-甲硫基丙醇進(jìn)行進(jìn)一步的純化，提高產(chǎn)物純度。在一優(yōu)選實(shí)施例中，將200g待純化處理的3-甲硫基丙醇放入連有真空蒸餾裝置的500ml的圓底燒瓶中。在120℃的減壓條件下蒸餾，最終3-甲硫基丙醇的純度可高達(dá)99％。本發(fā)明所提供的3-甲硫基丙醇的制備方法，以3-甲硫基丙醛(mmp)為反應(yīng)物，通過在3-甲硫基丙醇或3-甲硫基丙醇與稀釋劑的混合溶劑中加入還原劑，實(shí)現(xiàn)了3-甲硫基丙醛(mmp)的高轉(zhuǎn)化及3-甲硫基丙醇的高產(chǎn)率。該反應(yīng)通過使用3-甲硫基丙醇作溶劑，避免釋放大量h+對(duì)還原劑活性的抑制，確保了還原劑在該溶劑中的還原活性，實(shí)現(xiàn)了將3-甲硫基丙醛(mmp)直接還原為3-甲硫基丙醇的反應(yīng)。該反應(yīng)簡單直接，3-甲硫基丙醛(mmp)轉(zhuǎn)化率高，顯著提高產(chǎn)物3-甲硫基丙醇的產(chǎn)率，有效提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。實(shí)施例五在溫度為0℃的條件下，將0.25eq的硼氫化鈉(nabh4)加入15ml純水中，得到一混合液。向所得混合液緩慢滴加1eq的3-甲硫基丙醛(mmp)，同時(shí)控制溫度低于20℃，避免3-甲硫基丙醛(mmp)發(fā)生聚合或分解副反應(yīng)。滴加完成后，在室溫下攪拌，3-12小時(shí)后向反應(yīng)溶液中添加20ml鹽酸水溶液，將還原反應(yīng)所得的中間產(chǎn)物通過水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成3-甲硫基丙醇及氯化鈉。水解完成后，加入50ml二氯甲烷(dcm)，溶液分層。加入無水硫酸鈉干燥并過濾，得到有機(jī)相。隨后，蒸發(fā)去除二氯甲烷(dcm)，再蒸餾，最終得到純度大于99％的3-甲硫基丙醇。實(shí)施例六在溫度為0℃的條件下，將0.25eq的硼氫化鈉(nabh4)加入15ml3-甲硫基丙醇中，得到一懸濁液。向所得懸濁液緩慢滴加1eq的3-甲硫基丙醛(mmp)，同時(shí)控制溫度低于20℃，避免3-甲硫基丙醛(mmp)發(fā)生聚合或分解副反應(yīng)。滴加完成后，在室溫下攪拌，3-12小時(shí)后向反應(yīng)溶液中添加20ml鹽酸水溶液，將還原反應(yīng)所得的中間產(chǎn)物通過水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成3-甲硫基丙醇及氯化鈉。水解完成后，加入50ml二氯甲烷(dcm)，溶液分層。加入無水硫酸鈉干燥并過濾，得到有機(jī)相。隨后，蒸發(fā)去除二氯甲烷(dcm)，再蒸餾，最終得到純度大于99％的3-甲硫基丙醇。應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明的實(shí)施例有較佳的實(shí)施性，且并非對(duì)本發(fā)明作任何形式的限制，任何熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容變更或修飾為等同的有效實(shí)施例，但凡未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何修改或等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12