本發(fā)明屬于光電材料和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種梯形大分子衍生物材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

π-有機共軛分子由于出色的光電性能和易于加工的特性，在有機發(fā)光二極管(oled)，有機場效應(yīng)晶體管(ofet)，有機太陽能電池(opv)及有機激光(organiclasers)等領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用。有機激光作為新的發(fā)展方向，是半導(dǎo)體激光未來一個非常重要的發(fā)展領(lǐng)域。七十年代，美國貝爾實驗室成功研制異質(zhì)結(jié)固態(tài)激光器，大大降低閾值電流密度，為半導(dǎo)體激光的應(yīng)用開啟了大門。但是，使用化學(xué)氣相沉積等方法在gaas、藍寶石等襯底上制造的半導(dǎo)體激光器，有發(fā)射波長范圍窄和面積小等缺點。近年來，oled的發(fā)光強度已經(jīng)達到實用化的程度，外部量子效率已經(jīng)接近理論的水平。更重要的是，oled器件制作工藝簡單，利用噴墨打印技術(shù)制造的優(yōu)點是無機發(fā)光半導(dǎo)體所無法替代的。而且，oled器件的發(fā)射光譜范圍廣，在380-700nm的可視光范圍內(nèi)均有報道。隨著oled技術(shù)的日趨成熟，有機半導(dǎo)體激光逐漸引起科研工作者的廣泛關(guān)注。但是，現(xiàn)有的有機發(fā)光材料體系仍存在明顯不足，比如，遷移率低、光熱穩(wěn)定性差、激光增益系數(shù)低、激光轉(zhuǎn)換效率差等，限制了其在有機半導(dǎo)體激光領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。如何設(shè)計和開發(fā)具有應(yīng)用潛力的有機激光增益介質(zhì)是發(fā)展有機半導(dǎo)體激光面臨的關(guān)鍵問題。

梯形分子由于其高的熒光量子效率、高遷移率、優(yōu)異的電化學(xué)、熱穩(wěn)定性，是一類非常重要的有機激光材料體系。但梯形聚合物有著明顯的結(jié)構(gòu)缺陷，而梯形小分子又易于結(jié)晶不利于成膜等缺點。因此，設(shè)計合成結(jié)構(gòu)明確的梯形大分子結(jié)構(gòu)，有望融合梯形聚合物和梯形小分子的各自優(yōu)點，從而開發(fā)出具有優(yōu)異光電性能的有機激光增益介質(zhì)，具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種梯形大分子衍生物材料及其制備方法與應(yīng)用，所述梯形大分子衍生物材料是一類具有應(yīng)用潛力的有機激光材料，解決了目前有機激光增益介質(zhì)材料體系材料種類缺乏、光熱穩(wěn)定性差、增益低、閾值高等難題。

為解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種梯形大分子衍生物，具有如下結(jié)構(gòu)通式trl-1

trl-2trl-3所述結(jié)構(gòu)通式以三并茚為核、梯形芴為臂，結(jié)合官能團形成的梯形大分子化合物，其中，r1、r2為烷基、烷氧基、烷苯基、烷氧苯基中任一種，ar為氫原子、苯基、1-奈基、2-奈基、菲基、鄰菲羅琳基、蒽基、9-苯基-蒽基、4-苯基萘基、2-噻吩基、吡啶基、苯基惡二唑、芘基、喹啉基、吡啶基、喹唑啉基、二苯三唑基、苯基咪唑基、苯基噻唑基、苯基惡唑基、螺二芴基、9-咔唑基、3-(9-苯基咔唑)基、二苯胺基、三苯胺基、苯基萘胺基、三氟苯基、對氟苯基、苯氰基、氰基或氟基。

作為改進的是，所述r1、r2為甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正己氧基、異辛氧基、丁基苯基、己基苯基中任一種。

作為改進的是，所述ar為苯基、1-奈基、2-奈基、菲基、鄰菲羅琳基、蒽基、9-苯基-蒽基、4-苯基萘基、2-噻吩基、吡啶基、苯基惡二唑、芘基、喹啉基、吡啶基、喹唑啉基、二苯三唑基、苯基咪唑基、苯基噻唑基、苯基惡唑基、螺二芴基、9-咔唑基、3-(9-苯基咔唑)基、二苯胺基、三苯胺基、苯基萘胺基、三氟苯基、對氟苯基、苯氰基、氰基或氟基中任一種。

上述梯形大分子衍生物的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，制備中間體1和中間體2取對溴苯二甲酸溶于二氯亞砜中，80-120℃下攪拌8-16小時，除去二氯亞砜，再與柔性鏈r2、三氯化鋁混合，溶于二氯甲烷中0-25℃下反應(yīng)2-6小時，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱色譜純化得中間體1然后在避光且氮氣保護下，將中間體1四三苯基膦鈀催化劑、對苯二硼酸酯、相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨溶于甲苯和碳酸鉀的混合溶液中，80-100℃下反應(yīng)24-48小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱色譜純化得中間體2

步驟2，合成前驅(qū)體1前驅(qū)體2和前驅(qū)體3

在避光且氮氣保護下，將含ar官能團、中間體1四三苯基膦鈀催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨分別與苯基芴偶聯(lián)的硼酸單體和甲基芴偶聯(lián)的硼酸單體混合再溶于甲苯和碳酸鉀的混合溶液中，80-100℃下攪拌12-24小時，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱色譜純化得前驅(qū)體1和前驅(qū)體2將ar官能團、苯偶聯(lián)的硼酸單體與中間體2再溶于甲苯和碳酸鉀的混合溶液中，80-100℃下攪拌12-24小時，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱色譜純化得前驅(qū)體3；

步驟3，合成化合物tr-1tr-2tr-3

在避光且氮氣保護下，將前驅(qū)體1四三苯基膦鈀催化劑、三并茚三硼酸酯、相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨溶于甲苯和碳酸鉀的混合溶液中，80-100℃下反應(yīng)24-48h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱色譜純化得化合物tr-1再將前驅(qū)體2前驅(qū)體3分別與三并茚三硼酸酯偶聯(lián)反應(yīng)得到化合物tr-2tr-3

步驟4，合成通式ⅰ中化合物trl-1trl-2trl-3

在氮氣保護下，將溴代柔性鏈r2加入無水四氫呋喃溶劑中，冷卻至-78℃，滴加丁基鋰溶液，反應(yīng)0.5-2小時后，將化合物tr-1滴加入反應(yīng)體系中，反應(yīng)8-12小時，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)柱色譜純化得到叔醇中間體，將叔醇中間體溶于二氯甲烷溶劑中，加入三氟化硼乙醚，0-25℃下反應(yīng)0.5-1小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱色譜純化得化合物trl-1化合物trl-2和化合物trl-3分別由化合物tr-2和tr-3制成，反應(yīng)條件同合成trl-1。作為改進的是，步驟1中，合成中間體1時，每摩爾對溴苯二甲酸加入二氯亞砜溶劑20-200ml，柔性鏈r2：對溴苯二甲酸：三氯化鋁的摩爾比為(1.5-3)：(1.5-3)：1，每摩爾對溴苯二甲酸對應(yīng)二氯甲烷溶劑20-200ml，合成中間體2時，對苯二硼酸酯與中間體1摩爾比為1:(4-20),四三苯基膦鈀催化劑：相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨：對苯二硼酸酯摩爾比為(0.1-0.3)：(0.2-0.6):1，每摩爾中間體1加入甲苯溶劑0.5-5l，甲苯與碳酸鉀水溶液體積比為(2-3):1；

步驟2中，合成前驅(qū)體1和前驅(qū)體2時，含ar官能團的苯偶聯(lián)硼酸單體或甲基芴偶聯(lián)硼酸單體：四三苯基膦鈀催化劑：相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨：中間體1摩爾比為(0.2-0.5)：(0.02-0.05)：(0.05-0.1):1，每摩爾中間體1加入甲苯溶劑40-400ml，甲苯與碳酸鉀水溶液體積比為(2-3):1，合成前驅(qū)體3時，含ar官能團的苯偶聯(lián)硼酸單體：四三苯基膦鈀催化劑：相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨：中間體體2摩爾比為(0.2-0.5)：(0.02-0.05)：(0.05-0.1):1，每摩爾中間體2加入甲苯溶劑40-400ml，甲苯與碳酸鉀水溶液體積比為(2-3):1；

步驟3中，三并茚三硼酸酯：四三苯基膦鈀催化劑：相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨：前驅(qū)體1前驅(qū)體2或前驅(qū)體3為1：(0.1-0.3)：(0.2-0.6)：(4-6)，每摩爾前驅(qū)體1、前驅(qū)體2或前驅(qū)體3加入甲苯溶劑1-50l，甲苯與碳酸鉀水溶液體積比為(2-3):1；

步驟4中，tr-1或tr-2溴代柔性鏈r2摩爾比為1:(20-200)，tr-3溴代柔性鏈r2摩爾比為1:(40-400)，每摩爾溴代柔性鏈r2加入四氫呋喃溶劑1-50l，每摩爾叔醇中間體加入二氯甲烷溶劑1-200l，叔醇中間體：三氟化硼乙醚摩爾比為1:(20-500)。

上述梯形大分子衍生物在光泵浦有機激光或電泵浦有機激光器件上的應(yīng)用。

上述梯形大分子衍生物在藍光有機電致發(fā)光器件或白光器件中的應(yīng)用。

上述梯形大分子衍生物在鈣鈦礦有機無極雜化太陽能電池器件上的應(yīng)用。

有益效果

本發(fā)明通過巧妙的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，提供一種性能優(yōu)異的梯形大分子作為有機激光增益介質(zhì)的應(yīng)用。通過采用suzuki偶聯(lián)、傅克酰化/烴化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)等反應(yīng)類型，實現(xiàn)了材料的高效制備；得到了結(jié)構(gòu)明確、發(fā)光穩(wěn)定、光熱穩(wěn)定性好、熒光量子效率高的有機發(fā)光材料體系；同時通過選用不同電活性的官能團封端，可以調(diào)節(jié)材料的發(fā)光特性和電學(xué)性能，改善載流子遷移率，使得這類材料有了更加廣闊的應(yīng)用；制備的激光器件顯示，該材料體系具備極高的激光增益特性、優(yōu)異的激光熱穩(wěn)定性和超低的ase/激光閾值，有效解決了目前有機激光增益介質(zhì)材料體系材料種類缺乏、光熱穩(wěn)定性差、增益低、閾值高等技術(shù)難題，是一類具有重要應(yīng)用潛力的有機激光材料。同時，該材料體系可以獲得良好的藍光發(fā)射，可以實現(xiàn)高效的藍光和白光oled器件，具有良好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力；也可以作為空穴傳輸材料應(yīng)用于鈣鈦礦有機無機雜化太陽能電池等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為化合物a的¹hnmr譜圖；

圖2為化合物a的¹³cnmr譜圖；

圖3為化合物b的¹hnmr譜圖；

圖4為化合物b的¹³cnmr譜圖；

圖5為化合物c的¹hnmr譜圖；

圖6為化合物c的¹³cnmr譜圖；

圖7為化合物a的溶液和薄膜uv光譜；

圖8為化合物a的溶液和薄膜pl光譜；

圖9為化合物a、b、c的熱失重曲線；

圖10為化合物a的發(fā)光效率；

圖11為化合物a的半峰寬和ase輸出斜率隨激光強度變化圖；

圖12為化合物a的增益系數(shù)隨激光強度變化圖。

具體實施方式

實施例1前驅(qū)體1、前驅(qū)體2、前驅(qū)體3的合成

第一步，對溴苯二甲酸實現(xiàn)傅克酰化和傅克烴化反應(yīng)得中間體1

第二步，將中間體1與三苯胺硼酸酯進行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到前驅(qū)體1

第三步，由原料2,7-二溴甲基芴和二苯胺在叔丁醇鈉、l-脯氨酸作用下二氧六環(huán)做溶劑100℃條件下實現(xiàn)烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)得到

第四步，由通過聯(lián)硼酸頻那醇酯、二價鈀催化、二氧六環(huán)溶劑條件下得到其硼酸酯單體

第五步，由和中間體1進行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到前驅(qū)體2

第六步，由對苯二硼酸酯和中間體1進行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到中間體1

第七步，由中間體2和三苯胺硼酸酯進行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到前驅(qū)體3

實施例2

用實施例1的前驅(qū)體1、前驅(qū)體2和前驅(qū)體3制備化合物a

化合物b

和化合物c三種梯形大分子化合物。其中，合成路線分別如下所示：

反應(yīng)路線一

反應(yīng)路線二

反應(yīng)路線三

化合物a、化合物b和化合物c的合成方法相同，此處以化合物a合成為例，具體步驟如下：

步驟i：在氮氣條件下，將三溴三并茚(2.2g,2.0mmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯(2.55g,10.0mmol)，乙酸鉀(1.23g,15.0mmol)和1,4-二氧六環(huán)(40ml)加入100ml反應(yīng)瓶中，隨后加入二價鈀催化劑(0.30g,0.4mmol)，在100℃條件下反應(yīng)過夜。冰水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷萃取有機相，去離子水洗兩三次后，無水硫酸鎂干燥，抽濾。真空減壓濃縮粗產(chǎn)物，柱層析(淋洗液為dcm)純化，得到三并茚三硼酸酯白色固體1.59g，產(chǎn)率65％。

步驟ii：在氮氣條件下，將前驅(qū)體1(288mg,0.40mmol)，四丁基溴化銨(15mg,0.045mmol)，三并茚三硼酸酯(100mg,0.08mmol)，四三苯基膦鈀(23mg,0.02mmol)，2mk2co3(7ml)和四氫呋喃(15ml)加入50ml反應(yīng)瓶中。85℃反應(yīng)48小時。冰水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷萃取有機相，去離子水洗兩三次后，無水硫酸鎂干燥，抽濾。真空減壓濃縮粗產(chǎn)物，柱層析(淋洗液為dcm:pe＝2:1)純化，得到黃色三臂三并茚前驅(qū)體163mg，產(chǎn)率72％。

步驟iii：在氮氣條件下，將對溴丁基苯(580mg,1.80mmol)、無水四氫呋喃溶液(20ml)加入100ml反應(yīng)瓶中，冷卻至-78℃，滴加0.7ml丁基鋰(2.5minhexane)，反應(yīng)1個小時后，將溶解于3ml四氫呋喃中的三臂三并茚前驅(qū)體87mg(0.045mmol)滴加入反應(yīng)瓶，反應(yīng)緩慢升溫過夜。冰水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷萃取有機相，去離子水洗兩三次后，無水硫酸鎂干燥，抽濾。真空減壓濃縮粗產(chǎn)物，柱層析(淋洗液為dcm:pe＝1:1)純化，得到黃色透明膠體120mg。將黃色膠體溶解于20ml二氯甲烷溶液中，然后滴加0.2ml三氟化硼乙醚，室溫條件下反應(yīng)攪拌30分鐘。冰水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷萃取有機相，去離子水洗兩三次后，無水硫酸鎂干燥，抽濾。真空減壓濃縮粗產(chǎn)物，柱層析(淋洗液為dcm:pe＝4:1)純化，得到淺黃色梯形化合物a99mg，產(chǎn)率64％。

化合物a的驗證結(jié)果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.38(s,3h),7.78(d,j＝13.5hz,6h),7.63–7.52(m,6h),7.19(d,j＝6.7hz,30h),7.02(d,j＝29.0hz,54h),2.57(s,36h),1.58(s,42h),1.40(d,j＝32.6hz,42h),0.89(d,j＝29.5,22.7hz,66h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):153.65,153.45,151.82,150.89,150.16,147.70,147.05,144.35,144.16,143.36,141.09,140.93,139.89,139.63,139.41,138.48,138.45,135.79,135.17,129.10,128.29,128.24,128.18,128.15,125.55,123.94,123.43,122.57,122.30,122.13,120.60,117.60,117.41,113.30,64.64,64.39,55.41,35.26,33.56,31.54,30.35,29.34,22.57,22.52,22.24,13.99,13.97,13.87.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc261h285n3,exactmass:m⁺3464.08；found:3464.288(m⁺),3395.031([m-c6h13]⁺)。

化合物b的驗證結(jié)果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.37(s,3h),7.90(s,3h),7.80(s,3h),7.71(s,3h),7.61(s,6h),7.51(d,j＝8.2hz,3h),7.32–7.28(m,24h),7.23(s,3h),7.18(s,3h),7.11(t,j＝7.6hz,42h),7.01(t,j＝7.1hz,12h),2.62–2.52(m,36h),1.63–1.55(m,48h),1.47(s,18h),1.41–1.32(m,36h),0.93–0.82(m,66h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):155.52,153.66,153.21,153.11,151.76,151.71,151.61,150.28,148.01,147.10,144.39,144.21,143.78,141.12,140.95,140.33,139.98,139.70,139.16,138.61,138.48,136.86,134.48,129.20,128.41,128.30,128.22,128.18,126.77,123.94,123.59,122.53,120.51,118.89,117.55,117.23,114.21,113.37,64.43,64.39,55.42,46.57,35.29,33.57,33.56,31.55,29.34,27.39,22.60,22.59,22.24,13.99,13.89.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc288h309n3,exactmass:m⁺3812.56；found:3812.737(m⁺),3727.516([m-c6h13]⁺)。

化合物c的驗證結(jié)果如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.30(s,3h),7.73(s,6h),7.67–7.55(m,18h),7.49(d,j＝7.4hz,6h),7.17(s,18h),7.03(d,j＝31.4hz,108h),2.56(s,72h),1.55(s,72h),1.36(s,48h),0.92(s,102h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):153.59,153.57,152.05,151.84,151.72,151.58,151.57,150.77,150.43,147.66,147.06,144.37,144.10,143.65,143.53,143.15,141.06,141.00,140.86,140.47,140.19,140.15,140.13,139.87,139.69,139.59,139.52,138.45,138.32,138.31,134.96,129.0,128.53,128.46,128.29,128.25,128.21,128.17,128.07,123.91,122.56,122.10,120.55,117.68,117.65,117.64,117.62,117.60,117.56,117.50,117.49,117.47,117.27,117.24,113.35,113.33,113.31,64.63,64.45,64.31,64.28,55.39,35.25,35.21,33.50,33.48,33.45,33.43,31.51,29.72,29.27,22.61,22.56,22.49,22.19,13.99,13.96,13.86.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc423h453n3,exactmass:m⁺5579.14；found:5578.948(m⁺),5493.262([m-c6h13]⁺)。

實施例3

oled器件的制備

ito玻璃經(jīng)過超聲波清洗后，用氧等離子體處理，ito玻璃的方塊電阻為10ω/cm²?？昭ㄗ⑷雽訛閜edot或pvk，發(fā)光層采用化合物a、化合物b或者化合物c中任意一種。空穴注入層和發(fā)光層均采用旋凃的方式制作。陰極電極分別采用ca/al，或者ba/al金屬。其中，化合物a的最大發(fā)光效率0.82cd/a，最大亮度776cd/m²，cie坐標(biāo)(0.17,0.18)。

實施例4

有機激光器件的制備

石英片經(jīng)過超聲波清洗，采用甲苯做溶劑，發(fā)光主體采用化合物中任意一種，制備20mg/ml的溶液。采用旋凃的方式制作，旋涂條件為1000rpm，膜厚100nm。其中，化合物a的pl光譜的發(fā)射峰427nm和451nm，fwhm大約為90nm。ase峰在450nm；fwhm在4.0nm左右；ase閾值0.84kw/cm²(4.22μj/cm²)。材料a光學(xué)增益參數(shù)隨激光能量有一定幅度的變化，在115cm^-1-176cm^-1之間，最大增益參數(shù)176cm^-1，是目前有機激光半導(dǎo)體中得到最好結(jié)果。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所做的改進和變換，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。