發(fā)明領(lǐng)域本申請是中國專利申請201480004627.2的分案申請。本發(fā)明涉及嵌段共聚物，它通過氨基或膦基，或相應(yīng)的鎓鹽基在至少一個內(nèi)嵌段中選擇性官能化且顯示出陰離子交換性能。更具體地，選擇性官能化的嵌段共聚物包括至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a基本上不含氨基或膦基官能團(tuán)，和含至少一個氨基或膦基官能化的聚合物單元或相應(yīng)的鎓鹽的至少一個內(nèi)嵌段d。本發(fā)明的公開內(nèi)容還提供制造官能化的嵌段共聚物的方法，和包括它們的產(chǎn)品。該官能化的嵌段共聚物在尺寸穩(wěn)定性，水傳輸和選擇性離子傳輸方面顯示出非常好的性能。因此，諸如膜之類的含官能化嵌段共聚物的產(chǎn)品尤其適合于在諸如電驅(qū)動的水分離工藝之類的應(yīng)用中作為陰離子交換膜(aem)。發(fā)明背景包括適合作為aem用材料的那些陰離子交換樹脂(珠粒形式)是本領(lǐng)域已知的。一般地，這種樹脂經(jīng)交聯(lián)且包括共價鍵合到基礎(chǔ)樹脂上的具有堿性性質(zhì)的官能團(tuán)，例如氨基。典型地，通過共聚二乙烯基單體，例如二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯與已經(jīng)含有離子交換基團(tuán)的單體，例如甲基丙烯酸2-磺乙酯，或者與在聚合之后，可轉(zhuǎn)化成含有離子交換基團(tuán)的單體，例如苯乙烯和甲基苯乙烯(它可轉(zhuǎn)化成氨甲基取代的苯乙烯)或二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(dmapma)(它在用甲基氯處理之后，可轉(zhuǎn)化成季銨鹵化物)，從而制備陰離子交換樹脂(珠粒形式)和aem。還已知苯乙烯嵌段共聚物(sbc)可被官能化，以便進(jìn)一步改性它們的特征。其實(shí)例是添加磺酸或磺酸酯官能團(tuán)到聚合物主鏈上(us3,577,357，us5,468,574，us7,737,224)。另外，willis等人的共同未決申請序列no.13/181,306(2011年7月12日)公開了適合于作為aem用材料的改性磺化sbc，其中磺酸或磺酸酯官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成磺酰胺官能團(tuán)。willis等人的磺酰胺官能化的sbc被提出作為電驅(qū)動的水分離工藝用膜材料，其中它們與例如willis等人在us7,737,224中公開的陽離子交換膜配對。然而，繼續(xù)需要選擇性傳輸離子且與此同時顯示出機(jī)械完整性和尺寸穩(wěn)定性的aem。發(fā)明概述現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本文公開的氨基或膦基官能化的嵌段共聚物尤其適合于作為選擇性傳輸離子，且與此同時顯示出機(jī)械完整性和尺寸穩(wěn)定性的aem用材料。現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本文公開的氨基或膦基官能化的嵌段共聚物尤其適合于作為選擇性傳輸離子，且與此同時顯示出機(jī)械完整性和尺寸穩(wěn)定性的aem用材料。在第一方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及包括下述的氨基或膦基官能化的嵌段共聚物：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a基本上不含氨基或膦基官能團(tuán)，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(i)的氨基或膦基官能化的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d其中z是氮或磷；r1是氫或烷基；r2是氫或是叔烷基；r各自獨(dú)立地為氫或任選地被部分-(a1-nra)xrb取代的烷基；或兩個r基與它們鍵合到其上的z一起，形成任選取代的環(huán)；x是1，2或3；a1是被一個或多個甲基和/或乙基任選取代的直鏈亞烷基；和ra和rb，各自獨(dú)立地是氫或烷基；或相應(yīng)的鎓鹽。在第二方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及第一方面的官能化嵌段共聚物，其中嵌段d中約10-100％的官能團(tuán)為鎓鹽形式。在第三方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述任何一個方面的官能化嵌段共聚物，其中每個嵌段a獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)苯環(huán)被一個或多個烷基任選取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，和(v)選自(i)-(iv)中的單體的混合物。在第四方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述任何一個方面的官能化嵌段共聚物，其中每個嵌段d獨(dú)立地選自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，(ii)由苯環(huán)被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，和(iv)由苯環(huán)被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段。在第五方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)第四方面的官能化嵌段共聚物，其中每個嵌段d中平均至少約5％苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物單元是式(i)的聚合物單元或相應(yīng)的鎓鹽。在第六方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)第四方面的官能化嵌段共聚物，其中每個嵌段d中平均25-100％苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物單元是式(i)的聚合物單元或相應(yīng)的鎓鹽。在第七方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第四到第六任何一個方面的官能化嵌段共聚物，其中每個嵌段d由式(i)的聚合物單元，或相應(yīng)的鎓鹽，和任選地由選自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一種或多種單體衍生的聚合物單元組成，其中該單體在每一情況下具有被伯烷基任選取代的苯環(huán)。在第八方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述任何一個方面的官能化嵌段共聚物，它進(jìn)一步包括至少一個內(nèi)嵌段b，其中每個嵌段b基本上沒有被官能化，數(shù)均分子量為約1,000-約100,000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為最多約20℃。在第九方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)第八方面的官能化嵌段共聚物，其中每個嵌段b獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體，(ii)c3-c8α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯烴單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)硅聚合物，和(vii)選自(i)-(v)中的單體的混合物，其中含有聚合的共軛二烯烴單體的鏈段被任選氫化。在第十方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第八和第九方面任何一個的官能化嵌段共聚物，它的通式結(jié)構(gòu)為a-d-a，a-d-a-d-a，(a-d-a)nx，(a-d)nx，a-b-d-b-a，a-d-b-d-a，(a-b-d)nx，(a-d-b)nx，或其混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基，和其中多個a嵌段，b嵌段或d嵌段相同或不同。在第十一方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及一種膜或薄膜，它包括根據(jù)前述第一到第十方面任何一個的官能化嵌段共聚物。在第十二方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及選自下述中的裝置：燃料電池，過濾設(shè)備，濕度控制設(shè)備，正電滲析設(shè)備，逆電滲析設(shè)備，壓力延遲滲透設(shè)備，正滲透設(shè)備，逆滲透設(shè)備，選擇性加水設(shè)備，選擇性除水設(shè)備，電容式去離子設(shè)備，分子過濾設(shè)備，從水除鹽的設(shè)備，用于處理來自液壓裂應(yīng)用的產(chǎn)出的水的設(shè)備，用于離子傳輸應(yīng)用的設(shè)備，軟化水的設(shè)備，和電池組，該裝置包括根據(jù)第十一方面的膜或薄膜。在第十三方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及電去離子組裝件(assembly)，它包括至少一個陽極，至少一個陰極，和一個或多個膜，其中至少一個膜是根據(jù)第十一方面的膜。在第十四方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)第十三方面的電去離子組裝件，它包括至少兩個膜，其中至少一個膜是陽離子交換膜。在第十五方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第十三和第十四方面任何一個的電去離子組裝件，其中陽離子交換膜包括含至少兩個聚合物端嵌段e和至少一個聚合物內(nèi)嵌段f的磺化嵌段共聚物，其中每個e嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能團(tuán)，和每個f嵌段包括易磺化的聚合物單元，和基于易磺化的聚合物單元的數(shù)量，約10-約100mol％的磺酸或磺酸酯官能團(tuán)。在第十六方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及選擇性鹵化的嵌段共聚物，它包括：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a基本上未被鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(ii)的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d*其中y是鹵素；r1是氫或烷基；和r2是氫或是叔烷基。在第十七方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)第十六方面的選擇性鹵化的嵌段共聚物，其中每個嵌段a獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)苯環(huán)被一個或多個烷基任選取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，和(v)選自(i)-(iv)中的單體的混合物。在第十八方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)第十六和第十七方面任何一個的選擇性鹵化的嵌段共聚物，其中每個嵌段d*獨(dú)立地選自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，(ii)由苯環(huán)被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，和(iv)由苯環(huán)被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段。在第十九方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第十六到第十八方面任何一個的選擇性鹵化的嵌段共聚物，其中每個嵌段d*由式(ii)的聚合物單元和任選地由選自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一種或多種單體衍生的聚合物單元組成，其中在每一情況下，該單體具有被伯烷基任選取代的苯環(huán)。在第二十方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第十六到第十九方面任何一個的選擇性鹵化的嵌段共聚物，其中每個嵌段d*中平均至少約5％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物單元是式(ii)的聚合物單元。在第二十一方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第十六到第二十方面任何一個的選擇性鹵化的嵌段共聚物，其中每個嵌段d*中平均約25-100％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物單元是式(ii)的聚合物單元。在第二十二方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第十六到第二十一方面任何一個的選擇性鹵化的嵌段共聚物，它進(jìn)一步包括至少一個內(nèi)嵌段b，其中每個嵌段b基本上未被鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約100,000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為最多約20℃。在第二十三方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第十六到第二十二方面任何一個的選擇性鹵化的嵌段共聚物，其中每個嵌段b獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體，(ii)c3-c8α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯烴單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)硅聚合物，和(vii)選自(i)-(v)中的單體的混合物，其中含有聚合的共軛二烯烴單體的鏈段被鹵化。在第二十四方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第十六到第二十三方面任何一個的選擇性鹵化的嵌段共聚物，它的通式結(jié)構(gòu)為a-d*-a，a-d*-a-d*-a，(a-d*-a)nx，(a-d*)nx，a-b-d*-b-a，a-d*-b-d*-a，(a-b-d*)nx，(a-d*-b)nx，或其混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基和其中多個a嵌段，b嵌段或d*嵌段相同或不同。在第二十五方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及含下述的前體嵌段共聚物：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a實(shí)質(zhì)上抗鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(iii)的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d°其中r1是氫或烷基；和r2是氫或是叔烷基。在第二十六方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)第二十五方面的前體嵌段共聚物，其中每個嵌段a獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)苯環(huán)被一個或多個叔烷基取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，和(v)選自(i)-(iv)中的單體的混合物。在第二十七方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第二十五和二十六方面任何一個的前體嵌段共聚物，其中每個嵌段d°獨(dú)立地選自(i)苯乙烯的均聚物和共聚物，(ii)苯環(huán)被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物，(iii)α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物，和(iv)苯環(huán)被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物。在第二十八方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第二十五到二十七方面任何一個的前體嵌段共聚物，其中每個嵌段d°由式(iii)的聚合物單元和任選地由選自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一種或多種單體衍生的聚合物單元組成。在第二十九方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第二十五到二十八方面任何一個的前體嵌段共聚物，進(jìn)一步包括至少一個內(nèi)嵌段b，其中每個嵌段b基本上沒有被官能化，實(shí)質(zhì)上抗鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約100,000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為最多約20℃。在第三十方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第二十五到二十九方面任何一個的前體嵌段共聚物，其中每個嵌段b獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體，(ii)c3-c8α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯烴單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)硅聚合物，和(vii)選自(i)-(v)中的單體的混合物，其中含有聚合的共軛二烯烴單體的鏈段被鹵化。在第三十一方面中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及根據(jù)前述第二十五到三十方面任何一個的前體嵌段共聚物，它的通式結(jié)構(gòu)為a-d°-a，a-d°-a-d°-a，(a-d°-a)nx，(a-d°)nx，a-b-d°-b-a，a-d°-b-d°-a，(a-b-d°)nx，(a-d°-b)nx，或其混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基和其中多個a嵌段，b嵌段或d°嵌段相同或不同。本申請還涉及如下的具體實(shí)施方案：1.一種氨基或膦基官能化的嵌段共聚物，它包括：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a基本上不含氨基或膦基官能團(tuán)，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(i)的氨基或膦基官能化的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d其中z是氮或磷；r1是氫或烷基；r2是氫或是叔烷基；r各自獨(dú)立地為氫或任選地被結(jié)構(gòu)部分-(a1-nra)xrb取代的烷基；或兩個r基與它們鍵合到其上的z一起，形成任選取代的環(huán)；x是1，2或3；a1是被一個或多個甲基和/或乙基任選取代的直鏈亞烷基；和ra和rb，各自獨(dú)立地是氫或烷基；或相應(yīng)的鎓鹽。2.實(shí)施方案1的官能化嵌段共聚物，其中嵌段d中的約10-100％官能團(tuán)為鎓鹽形式。3.實(shí)施方案1的官能化嵌段共聚物，其中每個嵌段a獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)苯環(huán)被一個或多個烷基任選取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，和(v)選自(i)-(iv)中的單體的混合物。4.實(shí)施方案1的官能化嵌段共聚物，其中每個嵌段d獨(dú)立地選自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，(ii)由苯環(huán)被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，和(iv)由苯環(huán)被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段。5.實(shí)施方案4的官能化嵌段共聚物，其中每個嵌段d中平均至少約5％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物單元是式(i)的聚合物單元或相應(yīng)的鎓鹽。6.實(shí)施方案4的官能化嵌段共聚物，其中每個嵌段d中平均25-100％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物單元是式(i)的聚合物單元或相應(yīng)的鎓鹽。7.實(shí)施方案4的官能化嵌段共聚物，其中每個嵌段d由式(i)的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽，和任選地由選自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一種或多種單體衍生的聚合物單元組成，其中在每一情況下，該單體具有被伯烷基任選取代的苯環(huán)。8.實(shí)施方案1的官能化嵌段共聚物，進(jìn)一步包括至少一個內(nèi)嵌段b，其中每個嵌段b基本上沒有被官能化，數(shù)均分子量為約1,000-約100,000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為最多約20℃。9.實(shí)施方案8的官能化嵌段共聚物，其中每個嵌段b獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體，(ii)c3-c8α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯烴單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)硅聚合物，和(vii)選自(i)-(v)中的單體的混合物，其中含有聚合的共軛二烯烴單體的鏈段被任選氫化。10.實(shí)施方案8的官能化嵌段共聚物，其通式結(jié)構(gòu)為a-d-a，a-d-a-d-a，(a-d-a)nx，(a-d)nx，a-b-d-b-a，a-d-b-d-a，(a-b-d)nx，(a-d-b)nx，或其混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基，和其中多個a嵌段，b嵌段或d嵌段相同或不同。11.一種膜或薄膜，它包括實(shí)施方案1的官能化嵌段共聚物。12.一種選自下述中的裝置：燃料電池，過濾設(shè)備，濕度控制設(shè)備，正電滲析設(shè)備，逆電滲析設(shè)備，壓力延遲滲透設(shè)備，正滲透設(shè)備，逆滲透設(shè)備，選擇性加水設(shè)備，選擇性除水設(shè)備，電容式去離子設(shè)備，分子過濾設(shè)備，從水除鹽的設(shè)備，用于處理來自液壓裂應(yīng)用的產(chǎn)出的水的設(shè)備，用于離子傳輸應(yīng)用的設(shè)備，軟化水的設(shè)備，和電池組，且包括實(shí)施方案11的膜或薄膜。13.一種電去離子組裝件，它包括至少一個陽極，至少一個陰極，和一個或多個膜，其中至少一個膜是實(shí)施方案11的膜。14.實(shí)施方案13的電去離子組裝件，它包括至少兩個膜，其中至少一個膜是陽離子交換膜。15.實(shí)施方案14的電去離子組裝件，其中陽離子交換膜包括含至少兩個聚合物端嵌段e和至少一個聚合物內(nèi)嵌段f的磺化嵌段共聚物，其中每個e嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能團(tuán)，和每個f嵌段包括易磺化的聚合物單元，和基于易磺化的聚合物單元的數(shù)量，約10-約100mol％的磺酸或磺酸酯官能團(tuán)。16.一種選擇性鹵化的嵌段共聚物，它包括：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a基本上未被鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(ii)的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d*其中y是鹵素；r1是氫或烷基；和r2是氫或者是叔烷基。17.實(shí)施方案16的選擇性鹵化的嵌段共聚物，其中每個嵌段a獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)苯環(huán)被一個或多個烷基任選取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，和(v)選自(i)-(iv)中的單體的混合物。18.實(shí)施方案16的選擇性鹵化的嵌段共聚物，其中每個嵌段d*獨(dú)立地選自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，(ii)由苯環(huán)被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，和(iv)由苯環(huán)被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段。19.實(shí)施方案18的選擇性鹵化的嵌段共聚物，其中每個嵌段d*由式(ii)的聚合物單元和任選地由選自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一種或多種單體衍生的聚合物單元組成，其中在每一情況下，該單體具有被伯烷基任選取代的苯環(huán)。20.實(shí)施方案18的選擇性鹵化的嵌段共聚物，其中每個嵌段d*中平均至少約5％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物單元是式(ii)的聚合物單元。21.實(shí)施方案18的選擇性鹵化的嵌段共聚物，其中每個嵌段d*中平均約25-100％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物單元是式(ii)的聚合物單元。22.實(shí)施方案16的選擇性鹵化的嵌段共聚物，進(jìn)一步包括至少一個內(nèi)嵌段b，其中每個嵌段b基本上未被鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約100,000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為最多約20℃。23.實(shí)施方案22的選擇性鹵化的嵌段共聚物，其中每個嵌段b獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體，(ii)c3-c8α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯烴單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)硅聚合物，和(vii)選自(i)-(v)中的單體的混合物，其中含有聚合的共軛二烯烴單體的鏈段被氫化。24.實(shí)施方案22的選擇性鹵化的嵌段共聚物，其通式結(jié)構(gòu)為a-d*-a，a-d*-a-d*-a，(a-d*-a)nx，(a-d*)nx，a-b-d*-b-a，a-d*-b-d*-a，(a-b-d*)nx，(a-d*-b)nx，或其混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基和其中多個a嵌段，b嵌段或d*嵌段相同或不同。25.一種前體嵌段共聚物，它包括：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a實(shí)質(zhì)上抗鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(iii)的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d°其中r1是氫或烷基；和r2是氫或是叔烷基。26.實(shí)施方案25的前體嵌段共聚物，其中每個嵌段a獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)苯環(huán)被一個或多個叔烷基取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，和(v)選自(i)-(iv)中的單體的混合物。27.實(shí)施方案25的前體嵌段共聚物，其中每個嵌段d°獨(dú)立地選自(i)苯乙烯的均聚物和共聚物，(ii)苯環(huán)被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物，(iii)α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物，和(iv)苯環(huán)被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物。28.實(shí)施方案27的前體嵌段共聚物，其中每個嵌段d°由式(iii)的聚合物單元和任選地由選自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一種或多種單體衍生的聚合物單元組成。29.實(shí)施方案25的前體嵌段共聚物，進(jìn)一步包括至少一個內(nèi)嵌段b，其中每個嵌段b基本上沒有被官能化，實(shí)質(zhì)上抗鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約100,000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為最多約20℃。30.實(shí)施方案29的前體嵌段共聚物，其中每個嵌段b獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體，(ii)c3-c8α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯烴單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)硅聚合物，和(vii)選自(i)-(v)中的單體的混合物，其中含有聚合的共軛二烯烴單體的鏈段被氫化。31.實(shí)施方案29的前體嵌段共聚物，其通式結(jié)構(gòu)為a-d°-a，a-d°-a-d°-a，(a-d°-a)nx，(a-d°)nx，a-b-d°-b-a，a-d°-b-d°-a，(a-b-d°)nx，(a-d°-b)nx，或其混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基，和其中多個a嵌段，b嵌段，或d°嵌段相同或不同。32.制備氨基或膦基官能化嵌段共聚物的方法，該方法包括：(1)在惰性溶劑存在下，使鹵化劑與具有下式的前體嵌段共聚物反應(yīng)：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a實(shí)質(zhì)上抗鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(iii)的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d°其中r1是氫或烷基；和r2是氫或是叔烷基；生產(chǎn)選擇性鹵化的嵌段共聚物，(2)使該鹵化嵌段共聚物與胺或膦反應(yīng)，生產(chǎn)氨基或膦基官能化的嵌段共聚物。33.實(shí)施方案32的方法，其中每個嵌段a獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)苯環(huán)被一個或多個叔烷基取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，和(v)選自(i)-(iv)中的單體的混合物。34.實(shí)施方案33的方法，其中每個嵌段a是苯乙烯或叔丁基苯乙烯。35.實(shí)施方案32的方法，其中每個嵌段d°獨(dú)立地選自(i)苯乙烯的均聚物和共聚物，(ii)苯環(huán)被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物，(iii)α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物，和(iv)苯環(huán)被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物。36.實(shí)施方案35的方法，其中每個嵌段d°是對甲基苯乙烯。37.實(shí)施方案32的方法，其中前體嵌段共聚物進(jìn)一步包括至少一個內(nèi)嵌段b，其中每個嵌段b基本上沒有被官能化，實(shí)質(zhì)上抗鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約100,000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為最多約20℃。38.實(shí)施方案32的方法，其中惰性溶劑包括非質(zhì)子烴溶劑，或鹵化烴溶劑，及其混合物。39.實(shí)施方案38的方法，其中惰性溶劑包括非質(zhì)子烴溶劑。40.實(shí)施方案38的方法，其中惰性溶劑由環(huán)己烷和任選地庚烷組成。41.實(shí)施方案32的方法，其中鹵化劑含有溴或氯。42.實(shí)施方案41的方法，其中鹵化劑選自n-溴-琥珀酰亞胺(nbs)，n-氯-琥珀酰亞胺，n-溴-叔丁基胺，n-溴-乙內(nèi)酰脲，和n,n-二溴乙內(nèi)酰脲及其混合物。43.實(shí)施方案42的方法，其中制備鹵化嵌段共聚物的反應(yīng)包括選自叔丁基次氯酸酯，過氧化物，過氧化苯甲酰，偶氮化合物，和偶氮二異丁腈(aibn)及其混合物中的自由基引發(fā)劑。44.實(shí)施方案32的方法，其中前體嵌段共聚物的通式結(jié)構(gòu)為a-d°-a，a-d°-a-d°-a，(a-d°-a)nx，(a-d°)nx，a-b-d°-b-a，a-d°-b-d°-a，(a-b-d°)nx，(a-d°-b)nx，或其混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基和其中多個a嵌段，b嵌段，或d°嵌段相同或不同。45.實(shí)施方案32的方法，其中鹵化嵌段共聚物包括：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a基本上未被鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(ii)的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d*其中y是鹵素；r1是氫或烷基；和r2是氫或是叔烷基。46.實(shí)施方案32的方法，其中胺或膦具有下式：其中z是氮或磷；rd是氫或烷基，或者與-zr2一起形成任選取代的環(huán)；r各自獨(dú)立地為氫或任選地被結(jié)構(gòu)部分-(a1-nra)xrb取代的烷基；或兩個r基與它們鍵合到其上的z一起，形成任選取代的環(huán)；或x是1，2或3；a1是被一個或多個甲基和/或乙基任選取代的直鏈亞烷基；和ra和rb，各自獨(dú)立地是氫或烷基。47.實(shí)施方案46的方法，其中z和兩個r結(jié)構(gòu)部分形成選自吡咯烷，哌啶，哌嗪，1-氮雜雙環(huán)[2,2,2]壬烷，1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷(dabco)，嗎啉，吡咯，吡唑，咪唑，吡啶，噠嗪，嘧啶，哌嗪，吲哚，異吲哚，吲唑，嘌呤，咔唑，吩噁嗪和吖庚因中的環(huán)。48.實(shí)施方案32的方法，其中使鹵化嵌段共聚物與胺反應(yīng)。49.實(shí)施方案48的方法，其中胺是雜環(huán)胺。50.實(shí)施方案48的方法，其中胺是叔胺。51.實(shí)施方案48的方法，其中胺是1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷(dabco)或三甲胺(tma)。52.實(shí)施方案32的方法，其中氨基或膦基官能化的嵌段共聚物包括：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a基本上不含氨基或膦基官能團(tuán)，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(i)的氨基或膦基官能化的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d其中z是氮或磷；r1是氫或烷基；r2是氫或是叔烷基；r各自獨(dú)立地為氫或任選地被結(jié)構(gòu)部分-(a1-nra)xrb取代的烷基；或兩個r基與它們鍵合到其上的z一起，形成任選取代的環(huán)；x是1，2或3；a1是被一個或多個甲基和/或乙基任選取代的直鏈亞烷基；和ra和rb，各自獨(dú)立地是氫或烷基；或相應(yīng)的鎓鹽。53.實(shí)施方案52的方法，其中z和兩個r結(jié)構(gòu)部分形成選自吡咯烷，哌啶，哌嗪，1-氮雜雙環(huán)[2,2,2]壬烷，1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷(dabco)，嗎啉，吡咯，吡唑，咪唑，吡啶，噠嗪，嘧啶，哌嗪，吲哚，異吲哚，吲唑，嘌呤，咔唑，吩噁嗪和吖庚因中的環(huán)。54.制備氨基或膦基官能化嵌段共聚物的方法，該方法包括：使鹵化嵌段共聚物與胺或膦反應(yīng)，生產(chǎn)氨基或膦基官能化的嵌段共聚物，其中該鹵化嵌段共聚物包含：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a基本上未被鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(ii)的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d*其中y是鹵素；r1是氫或烷基；和r2是氫或叔烷基。55.實(shí)施方案54的方法，其中在惰性溶劑存在下，通過使鹵化劑與具有下式的前體嵌段共聚物反應(yīng)，形成鹵化嵌段共聚物：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a實(shí)質(zhì)上抗鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(iii)的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d°其中r1是氫或烷基；和r2是氫或是叔烷基；生產(chǎn)選擇性鹵化的嵌段共聚物。56.制備氨基或膦基官能化嵌段共聚物的方法，該方法包括：聚合實(shí)質(zhì)上抗鹵化的單體，形成嵌段a，聚合實(shí)質(zhì)上抗鹵化的單體，形成嵌段b，和聚合胺官能化的苯乙烯單體，形成嵌段d，得到通式結(jié)構(gòu)為a-d-a，a-d-a-d-a，(a-d-a)nx，(a-d)nx，a-b-d-b-a，a-d-b-d-a，(a-b-d)nx，(a-d-b)nx，或其混合物的官能化嵌段共聚物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基，和其中多個a嵌段，b嵌段或d嵌段相同或不同。附圖簡述圖1是測量膜電阻的裝置的示意圖。圖2闡述了如何根據(jù)圖1的裝置獲取的測量值測定膜電阻。圖3示意性闡述了測量選擇透過率的實(shí)驗(yàn)裝置。圖4示意性闡述了測量滲透率的實(shí)驗(yàn)裝置。發(fā)明詳述本文公開了本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)說明；然而，要理解，所公開的實(shí)施方案僅僅是本發(fā)明的例舉，且本發(fā)明可在所公開的實(shí)施方案的各種和備選形式中體現(xiàn)。因此，在本文公開的實(shí)施方案中陳述的特定結(jié)構(gòu)和功能細(xì)節(jié)不要被解釋為限制，而應(yīng)當(dāng)理解為僅僅用作權(quán)利要求的基礎(chǔ)和教導(dǎo)熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員以不同方式使用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及通過氨基或膦基或相應(yīng)的鎓鹽基在至少一個內(nèi)嵌段中選擇性官能化且顯示出陰離子交換性能的嵌段共聚物。更具體地，選擇性官能化嵌段共聚物包括：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a基本上不含氨基或膦基官能團(tuán)，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(i)的氨基或膦基官能化的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d其中z是氮或磷；r1是氫或烷基；r2是氫或是叔烷基；r各自獨(dú)立地為氫或任選地被結(jié)構(gòu)部分-(a1-nra)xrb取代的烷基；或兩個r基與它們鍵合到其上的氮一起形成任選取代的環(huán)；x是1，2或3；a1是被一個或多個甲基和/或乙基任選取代的直鏈亞烷基；和ra和rb，各自獨(dú)立地是氫或烷基；或相應(yīng)的鎓鹽。除非另外明確地說明，本文中所使用的所有技術(shù)術(shù)語具有與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。本文根據(jù)目前的iupac慣例，使用元素周期表的基團(tuán)名稱。關(guān)于本文的嵌段共聚物或其聚合物，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員要理解，諸如所存在的聚合物單元的分子量或特定量之類的性能并非絕對值，而是可在某些限制內(nèi)在聚合物鏈之間變化，或者從一個聚合物嵌段a至相應(yīng)的聚合物嵌段a變化。因此，除非另有說明，諸如嵌段共聚物或其具體嵌段中特定聚合物單元的量之類的項目在本文中以“平均量”提及，或者對于嵌段共聚物或嵌段的分子量使用“數(shù)均”分子量。另外，為簡化本文的論述，嵌段共聚物本身在本文中可以以單數(shù)形式提及，但當(dāng)提及“平均”時，本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，在實(shí)際的現(xiàn)實(shí)條件下，嵌段共聚物存在于多個鏈中，從而形成聚合物組合物。除非另外明確說明，本文中對于聚合物嵌段a所使用的措辭“基本上不含氨基或膦基官能團(tuán)”表示各聚合物嵌段包括平均小于1個攜帶含結(jié)構(gòu)部分-zr2的取代基的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽。特別地，各聚合物嵌段包括平均無法測量數(shù)量的攜帶含結(jié)構(gòu)部分-zr2的取代基的聚合物單元或相應(yīng)的鎓鹽。除非另外明確說明，本文中所使用的措辭“官能化”是指包括平均至少一個式(i)的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽的嵌段共聚物，及其鏈段或嵌段。除非另外明確說明，本文中對于聚合物嵌段b所使用的措辭“基本上未官能化”表示各聚合物嵌段包括平均小于1個攜帶含結(jié)構(gòu)部分-zr2的取代基的聚合物單元或相應(yīng)的鎓鹽。特別地，各聚合物嵌段包括平均無法測量數(shù)量的攜帶含結(jié)構(gòu)部分-zr2的取代基的聚合物單元或相應(yīng)的鎓鹽。除非另外明確說明，本文使用措辭“鎓鹽”作為官能化嵌段共聚物，其鏈段或嵌段，或其聚合物單元的銨鹽和/或鏻鹽的統(tǒng)指。除非另外明確說明，本文中所使用的措辭“基本上未鹵化”表示表示各聚合物嵌段包括平均小于1個攜帶鹵代烷基的聚合物單元。特別地，各聚合物嵌段包括平均無法測量數(shù)量的攜帶鹵代烷基的聚合物單元。本文中所使用的措辭“聚合物單元”是指由一種單體形成且與其對應(yīng)的聚合物鏈的單元。除非另外明確說明，本文中所使用的措辭“鹵素”是指不同于氟的鹵素，特別地，氯，溴或碘，更具體地氯或溴。除非另外明確說明，本文中對于前體嵌段共聚物中的聚合物嵌段a所使用的措辭“實(shí)質(zhì)上抗鹵化”是指在內(nèi)嵌段d°的式(iii)的聚合物單元被鹵化以形成內(nèi)嵌段d*的式(ii)的聚合物單元時所采用的條件下，嵌段發(fā)生極少(若存在的話)鹵化。除非另外明確說明，本文中所使用的措辭“工作溫度”是指材料具有有用的機(jī)械性能時的溫度范圍。工作溫度范圍的上限表示大于該溫度時，材料的機(jī)械性能不足以滿足具體應(yīng)用的最小性能屬性。例如，在大于工作溫度范圍上限的溫度下，在施加的應(yīng)力下材料可能遭受變形，這可能有損性能。取決于聚合物的性質(zhì)，工作溫度范圍的上限可對應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，tg(玻璃態(tài)聚合物嵌段)或熔融溫度，tm(結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物嵌段)。本文中所使用的措辭“高工作溫度”是指工作溫度范圍的上限為至少約20℃。除非另外明確說明，本文中所使用的措辭“wt％”是指基于干重每100重量份聚合物，單體的重量份數(shù)，或者每100重量份指定組合物，某一成分的重量份數(shù)。除非另外明確說明，本文中所使用的且與聚合物或其嵌段有關(guān)的措辭“分子量”是指數(shù)均分子量。本文中所使用的且與嵌段共聚物的嵌段有關(guān)的措辭“苯乙烯等效分子量”是指通過凝膠滲透色譜法測量的用一組聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校正的各嵌段的分子量。在吸水背景下，如本文所使用的措辭“平衡”是指其中官能化嵌段共聚物的吸水速率與該官能化嵌段共聚物的失水速率處于平衡的狀態(tài)。通?？赏ㄟ^將該官能化嵌段共聚物在水中浸漬24小時的時間段(1天)，來達(dá)到平衡狀態(tài)。也可在其他潮濕環(huán)境內(nèi)達(dá)到平衡狀態(tài)，然而，到達(dá)平衡的時間段可以不同。本文中所使用的措辭“水合”嵌段共聚物是指吸收了大量水的官能化嵌段共聚物。本文中所使用的措辭“濕態(tài)”是指官能化嵌段共聚物已經(jīng)達(dá)到平衡或者在水中已經(jīng)浸漬了24小時的時間段時的狀態(tài)。本文中所使用的措辭“干態(tài)”是指官能化嵌段共聚物基本上沒有吸水或者僅僅吸收微量水時的狀態(tài)。例如，僅僅與氣氛接觸的官能化嵌段共聚物通常保持在干態(tài)下。除非另外明確說明，本文中所使用的措辭“溶液”是指一種或多種物質(zhì)(溶質(zhì))以分子或離子水平存在于一種或多種液體物質(zhì)(溶劑)中的均勻分散的液體混合物。除非另外明確說明，本文中所使用的措辭“分散液”是指具有連續(xù)液相和至少一個不連續(xù)相的體系。不連續(xù)相可由固體、精細(xì)粒子和/或由液滴，其中包括膠態(tài)顆粒和膠束構(gòu)成。本文中所使用的措辭“分散液”尤其包括其中至少一個不連續(xù)相為膠束形式的體系。此外，在不連續(xù)相僅僅由液滴構(gòu)成的情況下，措辭“分散液”尤其涵蓋“乳液”。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將容易地理解，在分子水平上，在分散液，膠態(tài)或膠束溶液和溶液之間沒有顯著差異。因此，膠束的分散液在本文中也稱被稱為膠束溶液。本文中所使用的措辭“膜”是指一片或一層連續(xù)的柔韌材料。為了方便起見且除非另有說明，措辭“膜”在本文中也可作為膜和膜性覆蓋層，即薄膜與涂層的類指。本文中所使用的措辭“薄膜”是指基底的膜性覆蓋層，其中膜可逆地附接到基底上，即膜與基底之間的粘合允許從基底上分離膜而不對膜的完整性造成嚴(yán)重?fù)p害。本文中所使用的措辭“涂層”是指基底的膜性覆蓋層，其中膜不可逆地附接到基底上，即在普通條件下膜與基底之間的粘合使得無法從基底上分離膜，或者該分離對膜的完整性造成嚴(yán)重?fù)p害。對膜完整性造成的損害視為不重要，只要其不阻止膜發(fā)揮所需的功能即可。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會容易地理解，在措辭“薄膜”和“涂層”之間不存在明顯界限，且任何這種界限可取決于膜性覆蓋層的用途或所打算的用途以及期望的功能。對如本文中所使用的“相應(yīng)磺化嵌段共聚物”的提及是指作為對以下的提及：具有類似嵌段a和(若存在的話)b的選擇性磺化嵌段共聚物，該選擇性磺化嵌段共聚物與官能化嵌段共聚物相比，具有相同的構(gòu)造且不同之處在于，官能化嵌段共聚物的內(nèi)嵌段d被具有類似分子量和離子交換能力(iec)的磺化苯乙烯嵌段替代作為嵌段d。本文中所使用的措辭“工程熱塑性樹脂”涵蓋各種聚合物，例如熱塑性聚酯，熱塑性聚氨酯，聚(芳醚)和聚(芳砜)，聚碳酸酯，縮醛樹脂，聚酰胺，鹵化熱塑性材料，腈阻擋樹脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)和環(huán)烯烴共聚物，且進(jìn)一步定義于us4,107,131中。本文中提及的所有公開案、專利申請和專利通過參考全文引入本文中。在沖突的情況下，本發(fā)明的說明書，其中包括定義意欲進(jìn)行控制。就本文公開的所有范圍來說，即使沒有明確地列出特定的組合，但這種范圍意欲包括所提及的上限和下限的任何組合。1.官能化嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)本發(fā)明公開內(nèi)容的官能化嵌段共聚物通常包括作為必備組分的至少兩個端嵌段a和至少一個內(nèi)嵌段d。在特別的實(shí)施方案中，官能化嵌段共聚物可進(jìn)一步包括一個或多個內(nèi)嵌段a和/或一個或多個內(nèi)嵌段b。官能化嵌段共聚物中的端嵌段a，以及任何內(nèi)嵌段a基本上不含官能團(tuán)。另外，每一個單獨(dú)的嵌段a的數(shù)均分子量為約1,000-60,000且具有高的工作溫度。官能化嵌段共聚物中單獨(dú)的a嵌段可以相同或不同。當(dāng)官能化嵌段共聚物中的a嵌段不同時，這種不同之處可在于單獨(dú)的嵌段的數(shù)均分子量。另外或替代地，這種不同之處可在于構(gòu)成單獨(dú)的a嵌段的單體的性質(zhì)或組成。優(yōu)選地，單獨(dú)的a嵌段在構(gòu)成每一單獨(dú)的a嵌段的單體的性質(zhì)和組成方面類似，盡管無需相同。構(gòu)成單獨(dú)的a嵌段的單體的性質(zhì)和組成并非尤其重要，只要聚合的單體提供滿足工作溫度要求且可因此可被描述為“玻璃態(tài)”、“硬”、“結(jié)晶”或至少“半結(jié)晶”的聚合物相即可。對于玻璃態(tài)聚合物來說，工作溫度范圍的上限典型地受到聚合物從玻璃態(tài)行為轉(zhuǎn)變成液態(tài)行為時的溫度限制。這一溫度常常稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg?？墒褂貌钍緬呙枇繜岱?dsc)或動態(tài)機(jī)械分析(dma)，測定玻璃態(tài)的端嵌段a的tg。對于結(jié)晶和半結(jié)晶嵌段a來說，工作溫度范圍的上限常常受到該嵌段中結(jié)晶部分的熔融溫度tm限制?？墒褂胐sc，測定結(jié)晶或半結(jié)晶嵌段a的熔融溫度。一般地，端嵌段a的高工作溫度為至少約20℃。在一些實(shí)施方案中，端嵌段a的高工作溫度為至少約50℃。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，端嵌段a的高工作溫度為至少約90℃。在特別的實(shí)施方案中，每個嵌段a獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)苯環(huán)被一個或多個烷基任選取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，和(v)選自(i)-(iv)中的單體的混合物。當(dāng)a嵌段是乙烯的聚合物嵌段時，它可用于借助齊格勒-納塔工藝來聚合乙烯，正如在g.w.coates等人的綜述文章angew.chem.，int.ed.，41，2236-2257(2002)中綜述文獻(xiàn)的參考文獻(xiàn)所教導(dǎo)的那樣。優(yōu)選使用us3,450,795中教導(dǎo)的陰離子聚合技術(shù)，制造這種乙烯嵌段。這種乙烯嵌段的嵌段分子量典型地為約1,000至約60,000。當(dāng)a嵌段是丙烯的聚合物嵌段時，這種聚合物嵌段可借助齊格勒-納塔工藝來制備，正如以上引證的g.w.coates等人的綜述文章中的參考文獻(xiàn)所教導(dǎo)的那樣。這種聚丙烯嵌段的嵌段分子量典型地為約1,000至約60,000。當(dāng)a嵌段是氫化聚丁二烯，例如氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯的聚合物嵌段時，可通過本領(lǐng)域已知的方法制備這種聚合物嵌段，且例如公開于us3,670,054和us4,107,236中。這種氫化聚二烯烴嵌段的嵌段分子量典型地為1,000至約60,000。這種a嵌段在氫化之前的乙烯基含量一般地為最多20％，更優(yōu)選最多15％，和尤其最多10％。a嵌段也可以是苯環(huán)被一個或多個烷基任選取代的苯乙烯或α-烷基苯乙烯單體，例如任選地烷基取代的苯乙烯和α-甲基苯乙烯(下文統(tǒng)指為(甲基)苯乙烯)的聚合物嵌段。這種(甲基)苯乙烯單體的任選的烷基取代基一般地可具有1-10個碳原子，且可以是直鏈或支鏈的。這種任選地烷基取代的(甲基)苯乙烯單體示意性實(shí)例尤其包括未取代的(甲基)苯乙烯單體，鄰-烷基取代的(甲基)苯乙烯單體，對-烷基取代的(甲基)苯乙烯單體，和鄰,對-二烷基取代的(甲基)苯乙烯單體。優(yōu)選的任選地烷基取代的(甲基)苯乙烯單體包括未取代的(甲基)苯乙烯，鄰-甲基(甲基)苯乙烯，鄰-乙基(甲基)苯乙烯，鄰-正丙基(甲基)苯乙烯，鄰-異丙基(甲基)苯乙烯，鄰-正丁基(甲基)苯乙烯，鄰-異丁基(甲基)苯乙烯，鄰-仲丁基(甲基)苯乙烯，鄰-叔丁基(甲基)苯乙烯，鄰-癸基(甲基)苯乙烯，鄰-十二烷基(甲基)苯乙烯的異構(gòu)體，對甲基(甲基)苯乙烯，對-乙基(甲基)苯乙烯，對-正丙基(甲基)苯乙烯，對-異丙基(甲基)苯乙烯，對-正丁基(甲基)苯乙烯，對-異丁基(甲基)苯乙烯，對-仲丁基(甲基)苯乙烯，對-叔丁基(甲基)苯乙烯，對-癸基(甲基)苯乙烯，對-十二烷基(甲基)苯乙烯的異構(gòu)體，鄰,對-二甲基(甲基)苯乙烯，鄰,對-二乙基(甲基)苯乙烯，鄰,對-二(正丙基)(甲基)苯乙烯，鄰,對-二(異丙基)(甲基)苯乙烯，鄰,對-二(正丁基)(甲基)苯乙烯，鄰,對-二(異丁基)(甲基)苯乙烯，鄰,對-二(仲丁基)(甲基)苯乙烯，鄰,對-二(叔丁基)(甲基)苯乙烯，鄰,對-二癸基(甲基)苯乙烯，鄰,對-雙十二烷基(甲基)苯乙烯的異構(gòu)體，和上述單體的混合物。優(yōu)選的(甲基)苯乙烯單體是未取代的和所提及的單c1-c4-烷基取代的(甲基)苯乙烯單體。在特別的實(shí)施方案中，這種a嵌段是其中苯環(huán)被任選地烷基取代的苯乙烯單體的聚合物嵌段。這種任選地烷基取代的苯乙烯單體的示意性實(shí)例尤其包括未取代的苯乙烯單體，鄰-烷基取代的苯乙烯單體，對-烷基取代的苯乙烯單體，和鄰,對-二烷基取代的苯乙烯單體。優(yōu)選的任選地烷基取代的苯乙烯單體包括未取代的苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，鄰-乙基苯乙烯，鄰-正丙基苯乙烯，鄰-異丙基苯乙烯，鄰-正丁基苯乙烯，鄰-異丁基苯乙烯，鄰-仲丁基苯乙烯，鄰-叔丁基苯乙烯，鄰-癸基苯乙烯，鄰-十二烷基苯乙烯的異構(gòu)體，對甲基苯乙烯，對-乙基苯乙烯，對-正丙基苯乙烯，對-異丙基苯乙烯，對-正丁基苯乙烯，對-異丁基苯乙烯，對-仲丁基苯乙烯，對-叔丁基苯乙烯，對-癸基苯乙烯，對-十二烷基苯乙烯的異構(gòu)體，鄰,對-二甲基苯乙烯，鄰,對-二乙基苯乙烯，鄰,對-二(正丙基)苯乙烯，鄰,對-二(異丙基)苯乙烯，鄰,對-二(正丁基)苯乙烯，鄰,對-二(異丁基)苯乙烯，鄰,對-二(仲丁基)苯乙烯，鄰,對-二(叔丁基)苯乙烯，鄰,對-二癸基苯乙烯，鄰,對-雙十二烷基苯乙烯的異構(gòu)體，和上述單體的混合物。優(yōu)選的苯乙烯單體是未取代的和所提及的單c1-c4-烷基取代的苯乙烯單體。當(dāng)a嵌段是任選取代的(烷基)苯乙烯的聚合物嵌段時，這種聚合物嵌段也可通過齊格勒-納塔方法制備，正如在以上引證的g.w.coates等人的綜述文章中的參考文獻(xiàn)所教導(dǎo)的那樣。這種(烷基)苯乙烯嵌段的嵌段分子量典型地為約1,000至約60,000。在制備這種(烷基)苯乙烯嵌段所使用的聚合方法中，可使用僅僅一種單體，例如苯乙烯，或者可結(jié)合使用其中的兩種或更多種。當(dāng)結(jié)合使用兩種或更多種的(烷基)苯乙烯單體時，它們可以任何共聚形式共聚，例如無規(guī)，嵌段形式和遞變嵌段等。共聚形式可受到選擇條件，例如單體和添加單體到聚合體系中的時刻(例如同時添加兩種或更多種單體，或者在給定時間的單獨(dú)添加)影響。a嵌段也可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(下文統(tǒng)指為(甲基)丙烯酸酯類)的聚合物嵌段。這種聚合物嵌段可根據(jù)在us6,767,976中公開的方法來制造。合適的(甲基)丙烯酸酯的具體實(shí)例包括伯醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；仲醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯；和叔醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁酯。視需要，作為一種或多種原材料，一種或多種其他陰離子可聚合單體可在本發(fā)明中與(甲基)丙烯酸酯一起使用。而且，可使用在其分子內(nèi)具有兩個或更多個甲基丙烯酸或丙烯酸結(jié)構(gòu)，例如(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的多官能陰離子可聚合單體，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。在制備(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段所使用的聚合方法中，可使用僅僅一種單體，例如(甲基)丙烯酸酯，或者可結(jié)合使用其中的兩種或更多種。當(dāng)結(jié)合使用兩種或更多種單體時，選自無規(guī)，嵌段，和遞變嵌段等中的任何共聚形式是合適的。共聚形式可受到選擇條件，例如單體的組合和添加單體到聚合體系中的時刻(例如，同時添加兩種或更多種單體，或者在給定時間的間隔處單獨(dú)添加)影響。在一些特別的實(shí)施方案中，每個嵌段a是(甲基)苯乙烯和/或任選地c1-c4-烷基取代的(甲基)苯乙烯的均聚物或共聚物。在進(jìn)一步特別的實(shí)施方案中，每個嵌段a是苯乙烯和/或任選地c1-c4-烷基取代的苯乙烯的均聚物或共聚物。官能化嵌段共聚物中任選的內(nèi)嵌段b也基本上不含官能團(tuán)。另外，每一個這種嵌段b的數(shù)均分子量可以是約1,000-100,000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg可以是最多20℃。在一些實(shí)施方案中，官能化嵌段共聚物中任選的內(nèi)嵌段b的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為最多10℃。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，官能化嵌段共聚物中任選的內(nèi)嵌段b的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為最多0℃。當(dāng)在官能化嵌段共聚物內(nèi)存在多個嵌段b時，這種嵌段可以是相同或不同的。單獨(dú)的嵌段b之間的區(qū)別可在于數(shù)均分子量或構(gòu)成單獨(dú)的嵌段b的單體的性質(zhì)或組成。當(dāng)存在多個嵌段b時，單獨(dú)的b嵌段在構(gòu)成每一個單獨(dú)的b嵌段的單體的性質(zhì)和組成方面優(yōu)選類似，盡管無需相同。構(gòu)成個單獨(dú)的嵌段b的單體的性質(zhì)和組成并非特別重要，只要聚合的單體提供滿足玻璃化溫度要求和因此可被描述為“無定形”、“軟”或“橡膠狀”的相即可。在特別的實(shí)施方案中，每個嵌段b獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體，(ii)c3-c8α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯烴單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)硅聚合物，和(vii)選自(i)-(v)中的單體的混合物，其中含有聚合的共軛二烯烴單體的鏈段被任選氫化。當(dāng)b嵌段是乙烯的聚合物嵌段時，它可用于借助齊格勒-納塔工藝聚合乙烯，正如以上引證的g.w.coates等人的綜述文章中的參考文獻(xiàn)所教導(dǎo)的那樣。優(yōu)選使用陰離子聚合技術(shù)制造乙烯嵌段，正如us3,450,795中教導(dǎo)的。這種乙烯嵌段的嵌段分子量典型地為約1,000至約100,000。當(dāng)b嵌段是c3-c8α-烯烴或異丁烯的聚合物時，這種聚合物嵌段也可通過齊格勒-納塔工藝制備，正如以上引證的g.w.coates等人的綜述文章中的參考文獻(xiàn)所教導(dǎo)的那樣。優(yōu)選地，α-烯烴是丙烯，丁烯，己烯或辛烯，且最優(yōu)選丙烯。這種α-烯烴嵌段的嵌段分子量典型地為約1,000至約100,000。b嵌段也可以是被任選氫化的共軛二烯烴的聚合物嵌段。合適的共軛二烯烴包括例如丁二烯，和異戊二烯等，以及1,3-環(huán)二烯單體，例如1,3-環(huán)己二烯，1,3-環(huán)庚二烯和1,3-環(huán)辛二烯，優(yōu)選1,3-環(huán)己二烯。正如下文中更特定地陳述的，在共聚各種嵌段之后引入氨基或膦基官能團(tuán)的情況下，當(dāng)使用共軛二烯烴單體時，需要?dú)浠痓嵌段，因?yàn)槲礆浠木酆瞎曹椂N嵌段易于鹵化。因此，使用共軛二烯烴單體制造的含一個或多個b嵌段的未鹵化的前體嵌段共聚物在官能化之前將被氫化。當(dāng)b嵌段為任選氫化的共軛無環(huán)二烯烴，例如丁二烯，異戊二烯或其混合物的聚合物嵌段時，這種嵌段在氫化之前應(yīng)當(dāng)具有20至80mol％的乙烯基含量。b嵌段也可以是(甲基)丙烯酸酯類的聚合物嵌段。這種聚合物嵌段可根據(jù)us6,767,976中公開的方法來制造。合適的(甲基)丙烯酸酯的具體實(shí)例包括伯醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；仲醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯；和叔醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁酯。視需要，作為一種或多種原材料，一種或多種其他陰離子可聚合單體可在本發(fā)明中與(甲基)丙烯酸酯一起使用。而且，可使用在其分子內(nèi)具有兩個或更多個甲基丙烯酸或丙烯酸結(jié)構(gòu)，例如(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的多官能陰離子可聚合單體，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。另外，b嵌段可以是硅橡膠鏈段的聚合物嵌段，即具有重復(fù)單元-[si(r′)2-o]-的有機(jī)基聚硅氧烷的嵌段，其中r′表示有機(jī)殘基，例如烷基，環(huán)烷基或芳基。b嵌段也可含有最多15mol％針對a嵌段提及的苯乙烯單體。在一些實(shí)施方案中，b嵌段可含有最多10mol％，優(yōu)選它們將含有僅僅最多5mol％，和尤其優(yōu)選僅僅最多2mol％在a嵌段中提及的苯乙烯單體。然而，在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，b嵌段不含苯乙烯單體。在一些特別的實(shí)施方案中，每個嵌段b是丁二烯或異戊二烯的任選地氫化的均聚物。本發(fā)明公開內(nèi)容的官能化嵌段共聚物因至少一個內(nèi)嵌段d存在而不同，該內(nèi)嵌段d的數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(i)的氨基或膦基官能化的聚合物單元：或相應(yīng)的鎓鹽。其中結(jié)構(gòu)部分-chr2-zr2或相應(yīng)的鎓鹽結(jié)構(gòu)部分鍵合到式(i)中的苯環(huán)上的位置通常并不是關(guān)鍵的。因此，該部分可連接到2-位(鄰)，3-位(間)，或4-位(對)上。為了容易獲得并合成前體嵌段共聚物或單體，該部分優(yōu)選連接到2-或4-位上，更優(yōu)選4-位上。在上式(i)中，z代表氮或磷，其中優(yōu)選氮。在式(i)中r1代表氫或烷基。r1位置中烷基可具有1-6個碳原子，且可以是直鏈或支鏈。針對r1的示意性烷基包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，和叔丁基等。在特別的實(shí)施方案中，r1代表氫或甲基。在式(i)中r2代表氫或叔烷基。r2位置中叔烷基可具有4-10個碳原子，且除了在1-位上的支鏈以外，還可以是直鏈或支鏈。針對r2的示意性叔烷基包括叔丁基，1,1-二甲基-丙基，1,1-二甲基-丁基，1,1,2-三甲基-丙基，和1-乙基,1-甲基-丙基等。在特別的實(shí)施方案中，r2代表氫或叔丁基。在一些實(shí)施方案中，在式(i)中，在部分-zr2內(nèi)用r表示的基團(tuán)可以相同或不同，且每一r獨(dú)立地代表氫或烷基，而烷基本身又被部分-(a1-nra)xrb任選取代。因此，r之一或兩個可以是氫，或者一個r可以是氫，而其他r是任選取代的烷基?；蛘?，r之一或兩個可以是相同或不同的未取代的烷基，或者一個r是未取代的烷基，而其他r是取代烷基。在備選的實(shí)施方案中，兩個r代表相同或不同的取代烷基。在一些特別的實(shí)施方案中，r基中的至少一個不同于氫。在進(jìn)一步的特別的實(shí)施方案中，兩個r基不同于氫。在r的位置內(nèi)未取代的烷基可具有1-10個碳原子，且可以是直鏈或支鏈。針對r的示意性的未取代烷基包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，和戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基的異構(gòu)體。在一些特別的實(shí)施方案中，在式(i)中，-zr2部分中的至少一個r是未取代的c1-c6-烷基。在進(jìn)一步的特別的實(shí)施方案中，在式(i)中，-zr2部分中的每一個r獨(dú)立地為未取代的c1-c6-烷基。當(dāng)在式(i)中，-zr2部分中的r代表被-(a1-nra)xrb部分取代的烷基時，這種r通常是直鏈的，具有2-4個碳原子，和任選地攜帶一個或多個額外的甲基和/或乙基。示意性的取代烷基因此包括諸如取代的1,2-亞乙基，1,2-亞丙基，1,3-亞丙基，1,2-亞丁基，1,3-亞丁基，2,3-亞丁基，1,4-亞丁基，2,3-亞戊基，2,4-亞戊基，2,4-亞戊基，3-甲基-2,4-亞戊基和類似物之類的部分。在一些特別的實(shí)施方案中，用r表示的這種任選取代的烷基是1,2-亞乙基，1,2-亞丙基，1,3-亞丙基，或1,4-亞丁基。取代基-(a1-nra)xrb中的變量x代表整數(shù)1，2或3，優(yōu)選1或2。取代基-(a1-nra)xrb中的a1代表被一個或多個甲基和/或乙基任選取代的直鏈亞烷基。用a1表示的直鏈亞烷基通常具有2-4個碳原子。用a1表示的示意性的任選地甲基-和/或乙基-取代的亞烷基因此包括諸如取代的1,2-亞乙基，1,2-亞丙基，1,3-亞丙基，1,2-亞丁基，1,3-亞丁基，2,3-亞丁基，1,4-亞丁基，2,3-亞戊基，2,4-亞戊基，2,4-亞戊基，3-甲基-2,4-亞戊基和類似物之類的部分。在一些特別的實(shí)施方案中，用a1表示的任選地甲基-和/或乙基-取代的亞烷基是1,2-亞乙基，1,2-亞丙基，1,3-亞丙基，或1,4-亞丁基。取代基-(a1-nra)xrb中用ra和rb表示的基團(tuán)可以相同或不同，且每一ra和rb獨(dú)立地表示氫或烷基。也就是說，若x的數(shù)值為2或3，則用ra表示的基團(tuán)可以相同或不同，且每一ra獨(dú)立地表示氫或烷基。在ra和rb的位置內(nèi)的烷基可以具有1-6個碳原子，且可以是直鏈或支鏈。針對ra和rb的示意性烷基包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基和類似集團(tuán)。ra和rb表示氫或c1-c6-烷基。在進(jìn)一步的特別的實(shí)施方案中，每一ra和rb獨(dú)立地表示c1-c6-烷基。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，在式(i)中，部分-zr2內(nèi)的兩個r與它們鍵合到其上的z一起形成任選取代的環(huán)，該環(huán)由z，碳環(huán)成員，和任選地選自氮和氧中的一個或多個額外的雜原子環(huán)成員構(gòu)成。由z和兩個r形成的環(huán)具有3-14個環(huán)成員，可以是單環(huán)或多環(huán)，且可以是飽和，部分不飽和或芳族的。任選地，這種環(huán)被前面一般地和特別地針對ra提及的一個或多個烷基取代。由z和兩個r形成的環(huán)的示意性實(shí)例包括諸如下述之類的部分：吡咯烷，哌啶，哌嗪，1-氮雜雙環(huán)[2,2,2]壬烷，1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷(dabco)，嗎啉，吡咯，吡唑，咪唑，吡啶，噠嗪，嘧啶，哌嗪，吲哚，異吲哚，吲唑，嘌呤，咔唑，吩噁嗪，吖庚因，含磷的相應(yīng)環(huán)，和類似物。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員要理解，在例如前面提及的dabco和類似物之類的體系中的氮攜帶三個取代基。更具體地，當(dāng)-zr2代表dabco時，在式(i)中的苯環(huán)攜帶下述基團(tuán)：其中表示至苯環(huán)的化學(xué)鍵，和y′-表示陰離子等效物。這一類型的各聚合物單元落在所提及的相應(yīng)鎓鹽的范疇內(nèi)。因此，在一些實(shí)施方案中，官能化聚合物單元中的相應(yīng)鎓鹽更一般地可用式(ii)表示：其中r1，r2，r和y′-具有前述的含義。在其他實(shí)施方案中，在其中基團(tuán)r表示被-(a1-nra)xrb部分取代的烷基的情況下，-(a1-nra)xrb取代基中的一個或多個氮可被季銨化，形成官能化聚合物單元的相應(yīng)鎓鹽。類似地，當(dāng)基團(tuán)r與它們鍵合到其上的z原子一起形成含有除了z以外，還含有氮環(huán)成員的雜環(huán)環(huán)體系時，這種額外的氮環(huán)成員可以被季銨化。例如，當(dāng)-zr2代表任選取代的哌嗪環(huán)時，相應(yīng)的鎓鹽可具有式(iii)-(iiv)任何一個表示的結(jié)構(gòu)：其中y′-具有前述含義，和每一rc獨(dú)立地是氫或烷基，正如一般且尤其針對ra所提及的。類似地，當(dāng)基團(tuán)r與它們鍵合到其上的z原子一起形成dabco環(huán)體系時，在相應(yīng)鎓鹽的式(i)中苯環(huán)中的取代基可具有下述結(jié)構(gòu)之一：因此，官能化聚合物單元的相應(yīng)鎓鹽一般可由下式(i.1)表示：其中指數(shù)z是2或3，n是在-zr2或-zr3+子結(jié)構(gòu)中存在的季化氮和磷原子的總數(shù)，和y′-具有前述含義。根據(jù)前述，顯而易見的是，在嵌段d內(nèi)存在的官能團(tuán)的數(shù)量通過對應(yīng)于式(i)的官能化聚合物單元的平均量乘以在-zr2或-zr3+子結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的氮和磷原子的總數(shù)來確定。當(dāng)官能化嵌段共聚物為鎓鹽形式時，通常優(yōu)選至少5％，或至少10％或至少15％，和最多100％的該官能團(tuán)為鎓鹽形式。提供鎓鹽中陰離子等效物y′-的陰離子并沒有具體地限制。一般地，該陰離子可以是無機(jī)酸或有機(jī)酸的任何一元或多元陰離子。陰離子的示意性實(shí)例包括例如鹵離子，尤其氯離子，溴離子和碘離子，氫氧根(oh-)，硫酸根(so42-)，硫酸氫根(h2o4-)，硝酸根(no3-)，磷酸根(po43-)，磷酸氫根(hpo42-)，磷酸二氫根(h2po4-)，碳酸根(co32-)，碳酸氫根(hco3-)，硼酸根(h4bo4-)和類似物；有機(jī)磺酸根，例如甲磺酸根(ch3-so3-)，三氟甲磺酸根(cf3-so3-)，甲苯磺酸根(4-ch3-c6h4-so3-)，苯磺酸根(c6h5-so3-)，和類似物；有機(jī)羧酸根，例如乙酸根(ch3-co2-)，氯乙酸根(ch2cl-co2-)，二氯乙酸根(chcl2-co2-)，三氟乙酸根(cf3-co2-)，草酸根((co2)22-)，丙酸根(c2h5-co2-)，丙二酸根((ch2co2)22-)，丁酸根(c3h7-co2-)，琥珀酸根([ch2(ch2co2)2]2-)，苯甲酸根(c6h5-co2-)，鄰苯二甲酸根(c6h4(co2)22-)，雙(三甲基甲硅烷基)酰亞胺([(ch3)3si]2n-)，雙(三氟甲磺?；?酰亞胺([cf3so2]2n-)和類似物。區(qū)分d嵌段的式(i)的官能化嵌段共聚物單元，和相應(yīng)鎓鹽衍生于(烷基)苯乙烯或(烷基)苯乙烯，其中苯環(huán)被伯烷基，即-ch2-r2取代。因此，每一d嵌段獨(dú)立地選自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，(ii)由苯環(huán)被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，和(iv)由苯環(huán)被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段。在特別的實(shí)施方案中，d嵌段衍生于苯乙烯或其中苯環(huán)被伯烷基-ch2-r2取代的苯乙烯。在這種實(shí)施方案中，每一d嵌段，獨(dú)立地選自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，和(ii)由苯環(huán)被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段。一般地，官能化的內(nèi)嵌段d包括平均至少一個式(i)的官能化的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽。然而，由于官能化嵌段共聚物中存在的官能團(tuán)數(shù)量對該材料的陰離子交換能力具有直接影響，因此常常優(yōu)選d嵌段中至少5％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(i)的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽。在這些優(yōu)選實(shí)施方案中的一些中，d嵌段中至少10％，或至少15％，或至少20％，或至少25％，或至少30％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(i)的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽。在一些實(shí)施方案中，d嵌段中100％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(i)的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽。在其他實(shí)施方案中，d嵌段中平均最多98％，或最多95％，或最多90％，或最多85％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(i)的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽。因此，在一些實(shí)施方案中，d嵌段中平均10％-100％，或15％-100％，或20％-100％，或25％-100％，或30％-100％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(i)的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，d嵌段中平均10％-98％，或15％-98％，或20％-98％，或25％-98％，或30％-98％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(i)的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽。在一些實(shí)施方案中，d嵌段中平均10％-95％，或15％-95％，或20％-95％，或25％-95％，或30％-95％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(i)的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽。在其他實(shí)施方案中，d嵌段中平均10％-90％，或15％-90％，或20％-90％，或25％-90％，或30％-90％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(i)的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽。在再進(jìn)一步的實(shí)施方案中，d嵌段中平均10％-85％，或15％-85％，或20％-85％，或25％-85％，或30％-85％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(i)的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽。當(dāng)在官能化嵌段共聚物內(nèi)存在多個嵌段d時，單獨(dú)的嵌段d可以相同或不同。多個嵌段d之間的差別可在于下述中的一個或多個：(i)數(shù)均分子量，(ii)式(i)中官能化嵌段共聚物單元和相應(yīng)鎓鹽的數(shù)量，(iii)存在或不存在共聚的單體，和(iv)若存在的話，這種共聚單體的量和性質(zhì)?？膳c嵌段d中前述(烷基)苯乙烯單元共聚的共聚單體沒有特別限制。在嵌段a和b的背景下提及的基本上所有單體是合適的。當(dāng)結(jié)合使用兩種或更多種單體時，可使用選自無規(guī)，嵌段，遞變嵌段，和控制分布的嵌段等中的任何共聚形式。例如，d嵌段可衍生于具有共聚單體的控制分布的(烷基)苯乙烯-共-[共軛二烯烴]嵌段，及其部分、選擇性或完全氫化對應(yīng)物，例如在us7,169,848中所公開的。當(dāng)d嵌段衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物時，(烷基)苯乙烯聚合物單元應(yīng)當(dāng)構(gòu)成平均至少約10％的共聚的聚合物嵌段單元。更優(yōu)選，這共聚的嵌段d中的(烷基)苯乙烯聚合物單元構(gòu)成平均至少約15％，或至少約20％，或至少約25％，或至少約30％的共聚的聚合物嵌段單元。而且，這種共聚的嵌段d中的前述(烷基)苯乙烯構(gòu)成平均最多約80％，或最多約75％，或最多約70％的共聚的聚合物嵌段單元。因此，在其中嵌段d衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的一些實(shí)施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應(yīng)當(dāng)構(gòu)成平均約10％-約80％，或約15％-約80％，或約20％-約80％，或約25％-約80％，或約30％-約80％的共聚的聚合物嵌段單元。在其中嵌段d衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的進(jìn)一步的實(shí)施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應(yīng)當(dāng)構(gòu)成平均約10％-約75％，或約15％-約75％，或約20％-約75％，或約25％-約75％，或約30％-約75％的共聚的聚合物嵌段單元。在其中嵌段d衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的其他實(shí)施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應(yīng)當(dāng)構(gòu)成平均約10％-約70％，或約15％-約70％，或約20％-約70％，或約25％-約70％，或約30％-約70％的共聚的聚合物嵌段單元。在特別的實(shí)施方案中，每個嵌段d由式(i)的聚合物單元或相應(yīng)鎓鹽，和任選地由選自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一種或多種單體衍生的聚合物單元組成，其中在每一情況下，該單體具有被伯烷基任選取代的苯環(huán)。官能化嵌段共聚物中a，d和任選的b嵌段可按照各種構(gòu)造排列，只要這種構(gòu)造的端嵌段是a嵌段，即d嵌段和任選的b嵌段是內(nèi)嵌段即可。在一些實(shí)施方案中，官能化嵌段共聚物除了必備的a和d嵌段以外，還包括至少一個進(jìn)一步的嵌段b。在特別的實(shí)施方案中，官能化嵌段共聚物的通式結(jié)構(gòu)為a-d-a，a-d-a-d-a，(a-d-a)nx，(a-d)nx，a-b-d-b-a，a-d-b-d-a，(a-b-d)nx，(a-d-b)nx，或其混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基，和其中多個a嵌段，b嵌段或d嵌段相同或不同。在進(jìn)一步的特別的實(shí)施方案中，官能化嵌段共聚物的通式結(jié)構(gòu)為a-b-d-b-a，a-d-b-d-a，(a-b-d)nx，(a-d-b)nx，或其混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基，和其中多個a嵌段，b嵌段或d嵌段相同或不同。2.官能化嵌段共聚物的制造可按照下述流程圖中所圖示的各種方式，制備官能化嵌段共聚物：在前述化學(xué)式(ii.a)，(iii.a)，(iv.a)，(i.a)，和(i.b)中，r1，r2，z，r，y′-，z，和n具有通常且在前述中陳述的含義。在式(ii.a)中，y表示鹵素，尤其氯或溴。在式(ii.a)，(iii.a)，(iv.a)，和(i.a)中，子結(jié)構(gòu)意欲表示起始材料和各自轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物可以是單體，或者可以分別是前體嵌段共聚物(式(iii.a)和(iv.a))的聚合物單元，鹵化的嵌段共聚物(式(ii.a))的聚合物單元，或官能化嵌段共聚物(式(i.a))的聚合物單元。方便地，在進(jìn)行轉(zhuǎn)化(a)，(b)，或(e)任何一個之前，進(jìn)行嵌段共聚。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會理解，式(ii.a)至式(i.b)沿著路徑(c)的直接轉(zhuǎn)化需要式(ii.a)表示鹵化嵌段共聚物的單元。相對地，可沿著路徑(d)和(e)經(jīng)由式(i.a)使式(ii.a)間接轉(zhuǎn)化成式(i.b)，使得用式(ii.a)表示的起始材料和用式(i.a)表示的產(chǎn)物是單體，但(i.a)隨后嵌段共聚，得到同樣用式(i.a)表示的官能化嵌段共聚物，和用式(i.a)表示的官能化嵌段共聚物隨后季化，得到用式(i.b)表示的官能化嵌段共聚物。在下述流程圖中示意性說明了各自的方法。沿著路徑(d)和(e)經(jīng)由式(i.a)將式(ii.a)間接轉(zhuǎn)化成式(i.b)(其中用式(ii.a)表示的起始材料和用式(i.a)表示的產(chǎn)物是單體，且隨后單體(i.a)嵌段共聚，得到同樣用式(i.a)表示的官能化嵌段共聚物)是生產(chǎn)官能化嵌段共聚物的尤其優(yōu)選的路線，所述官能化嵌段共聚物包括一個或多個具有聚合的共軛二烯烴的未氫化鏈段或者聚合物單元的嵌段b或d。另一方面，當(dāng)生產(chǎn)包括一個或多個具有聚合的共軛二烯烴的氫化鏈段或聚合物單元的嵌段b或d的官能化嵌段共聚物時，通常優(yōu)選沿著路徑(a)或(b)轉(zhuǎn)化之前，進(jìn)行聚合共軛二烯烴的未氫化鏈段或聚合物單元的嵌段共聚和氫化。此外，當(dāng)制備包括用式(i.b)表示的鎓鹽官能化嵌段共聚物的膜時，可方便地將用式(ii.a)表示的鹵化嵌段共聚物或用式(i.a)表示的官能化嵌段共聚物流延成膜，然后實(shí)現(xiàn)沿著路徑(c)和(e)轉(zhuǎn)化。在備選的實(shí)施方案中，可流延用式(i.b)表示的鎓鹽官能化嵌段共聚物的溶液或分散液，獲得所需膜。各單體的嵌段共聚，含聚合的共軛二烯烴的鏈段的氫化，以及沿著路徑(a)至(e)的轉(zhuǎn)化可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的或如下文所述對應(yīng)于這些已知方法的方式進(jìn)行。為了方便起見，在前述流程圖中用式(ii.a)，(iii.a)，(iv.a)，和(i.a)表示的單體，以及在前述流程圖中用式(ii.a)，(iii.a)，(iv.a)，(i.a)，和(i.b)表示的聚合物單元在下文中可統(tǒng)稱為各自化學(xué)式的單元。(a)鹵代烷基化轉(zhuǎn)化式(iv.a)的單元以獲得式(ii.a)的單元在本領(lǐng)域中被稱為鹵代烷基化，且可在對應(yīng)于已知工序的條件下進(jìn)行。鹵代烷基化的條件的示意性說明參見例如us5,814,627，blanc等人的bull.soc.chim.france33，313和以下等等(1923)，以及vinodh等人的j.biosci.tech.1(1)，45-51(2009)。通常在弗瑞德-克來福特催化劑存在下，通過使式(iv.a)的單元與鹵代烷基化劑反應(yīng)，進(jìn)行鹵代烷基化。可在惰性的非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行該反應(yīng)，或者鹵代烷基化劑可用作溶劑。合適的鹵代烷基化劑包括氯甲基甲醚，二氯甲烷，雙(氯甲基)醚。合適的弗瑞德-克來福特催化劑包括路易斯酸催化劑，例如氯化鋅，氯化鐵(iii)，氯化錫(iv)，氯化鋁，和類似物。或者，可使用氫鹵酸，例如hcl，hbr或hi，和醛r2-cho作為鹵代烷基化劑，進(jìn)行該反應(yīng)。該反應(yīng)通常在式(iv.a)單元的溶液或分散液內(nèi)進(jìn)行。然而，當(dāng)式(iv.a)的單元是前體嵌段共聚物的聚合物單元時，也可使溶脹狀態(tài)下的前體嵌段共聚物反應(yīng)。在這些情況下，優(yōu)選前體聚合物在鹵代烷基化劑中溶脹。反應(yīng)溫度可隨催化劑和鹵代烷基化劑的類型而變化，且通?？刂圃谑覝?～25℃)至約100℃的范圍內(nèi)，因?yàn)樵诟邷叵陆宦?lián)可以以副反應(yīng)形式發(fā)生。當(dāng)使用氯甲基甲醚，鹽酸和氯化鋅的組合時，反應(yīng)溫度通常控制在約35-約70℃的范圍內(nèi)。在特別的實(shí)施方案中，方便地使用鹵代烷基化，制備具有至少一個含式(ii.a)的聚合物單元的內(nèi)嵌段d*的鹵化嵌段共聚物中間體，其中-chr2-y是4-氯甲基。在這一方法中，鹵代烷基化劑優(yōu)選是氯甲基甲醚和鹽酸的組合，和路易斯酸是氯化鋅。本領(lǐng)域技術(shù)人員要理解，對應(yīng)于式(iv.a)的單體中的乙烯基可引起非所需的副反應(yīng)和副產(chǎn)物或鹵代烷基化。因此，通常優(yōu)選使用這一反應(yīng)，將合適的前體嵌段聚合物(iv.a)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的選擇性鹵化的嵌段共聚物。(b)鹵化在對沿著路徑(a)鹵代烷基化式(iv.a)的單元的備選方案中，也可在鹵化烯丙基類亞甲基常規(guī)地使用的條件下，通過沿著路徑(b)，鹵化式(iii.a)的單元，生產(chǎn)式(ii.a)的鹵化單元。這種鹵化反應(yīng)的示意性說明參見例如us2006/0217569，和dauben等人的j.am.chem.soc.81(18)，4863-4873(1959)。在這一方法中，在引發(fā)劑存在下，在惰性溶劑或稀釋劑中，通過使式(iii.a)的單元與鹵化劑反應(yīng)，制備式(ii.a)的單元。最常用的鹵化劑是n-溴-琥珀酰亞胺(nbs)，盡管也可使用其他鹵化劑，例如n-氯-琥珀酰亞胺，n-溴-叔丁基胺，n-溴-乙內(nèi)酰脲，例如n,n-二溴乙內(nèi)酰脲，二溴二甲基乙內(nèi)酰脲(dbdmh)和類似物。該反應(yīng)牽涉自由基，且可使用uv光和/或常用于該目的的自由基引發(fā)劑，例如次氯酸叔丁酯，過氧化物，例如過氧化苯甲酰或偶氮化合物，例如偶氮-雙異丁腈(aibn)和類似物來引發(fā)。方便地，可使用nbs和aibn的組合，來制備式(ii.a)的單元，其中y表示溴?？墒褂萌魏畏琴|(zhì)子溶劑或稀釋劑，例外的是醚，醚可形成過氧化物，和因此可產(chǎn)生有害條件。因此，非質(zhì)子溶劑是非-鹵化的烴溶劑，且可包括例如戊烷，己烷，庚烷，環(huán)己烷等。然而，在其他實(shí)例中，所使用的溶劑可包括鹵化烴溶劑，其中包括二氯甲烷，氯仿，氯苯和/或四氯甲烷。在一些實(shí)例中，溶劑可以是僅僅非質(zhì)子的烴溶劑，或者僅僅鹵化溶劑，或者鹵化和非-鹵化溶劑二者的混合物。因此，最常見地，溶劑或稀釋劑是或者包括任選地鹵化的烴，例如戊烷，己烷，庚烷，環(huán)己烷，二氯甲烷，氯仿，氯苯和/或四氯甲烷，或這些的混合物。在一些實(shí)例中，僅僅使用非質(zhì)子溶劑，且它們可以是在磺化反應(yīng)中所使用的相同溶劑。這降低了該工藝的成本和時間，因?yàn)樗试S在磺化之后方便地進(jìn)行官能化反應(yīng)且沒有進(jìn)一步的溶劑處理步驟。該反應(yīng)溫度可隨引發(fā)劑和鹵化劑的類型而變化，且通?？刂圃谑覝?～25℃)到約100℃的范圍內(nèi)。當(dāng)使用nbs和aibn的組合時，該反應(yīng)溫度通?？刂圃诩s50-約80℃的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會理解，當(dāng)式(iii.a)代表單體時，在r1的位置內(nèi)的烷基可以是烯丙基類亞甲基。因此，針對用式(iii.a)表示的單體來說，優(yōu)選使用借助單體的烯丙基類鹵化的方法，其中r1是氫或叔烷基，更優(yōu)選氫或叔烷基。(c)直接季化正如前文所述，可使用含用式(ii.a)表示的鹵化嵌段共聚物的膜，進(jìn)行直接季化，所述鹵化嵌段共聚物包括具有用式(ii)表示的一個或多個聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d*，或者可使用用式(ii.a)表示的鹵化嵌段共聚物的溶液或分散液作為起始材料進(jìn)行直接季化。合適的條件的示意性說明參見例如us5,814,672，us7,081,484，us8,148,030，us2010/0137460，和us2011/0207028，以及vinodh等人的j.biosci.tech.1(1)，45-51(2009)。一般地，通過在合適的式(v.a)的胺或磷或其溶液內(nèi)浸泡含用式(ii.a)表示的鹵化嵌段共聚物的預(yù)成形膜，進(jìn)行預(yù)成形膜的季化，其中z和r具有前述含義，和rd是氫或烷基，正如通常且尤其針對r指定的，或rd與-zr2一起形成如上文中指定的雜環(huán)基。式(v.a)的rd對應(yīng)于在式(i.b)描繪的z個基團(tuán)r之一。溶解式(v)的化合物并浸泡預(yù)成形的膜所使用的介質(zhì)通常是質(zhì)子或非質(zhì)子的極性溶劑，或溶劑的混合物。合適的溶劑和溶劑混合物包括例如水，脂族醇，酮，酯，醚，和它們的非水或含水混合物?；蛘?，在膜流延之前，用式(ii.a)表示的鹵化嵌段共聚物的溶液或分散液可與式(v.a)的胺或磷或其溶液結(jié)合。直接季化方法盡管通?？捎糜谏a(chǎn)本文公開的官能化嵌段共聚物的相應(yīng)鎓鹽，但它尤其適合于引入基于式(v.a)的胺或膦的官能團(tuán)，其中rd不同于氫。直接季化也可以是制備含根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的官能化嵌段共聚物的膜的便利的方法，當(dāng)這種膜不可能由官能化嵌段共聚物直接流延時，或者當(dāng)該官能化嵌段共聚物流延成合適的膜存在問題時。(d)官能化根據(jù)路徑(d)官能化實(shí)質(zhì)上類似于其中使用rd表示氫的式(v.a)，即式(v.b)的胺或膦的直接季化。因此，可通過在前文描述的含式(v.b)的胺或膦的溶液內(nèi)浸泡含用式(ii.a)表示的鹵化嵌段共聚物的預(yù)成形膜，進(jìn)行官能化，或者可在流延膜之前，使用用式(ii.a)表示的鹵化嵌段共聚物的溶液或分散液進(jìn)行官能化。視需要，可用常規(guī)方式，通過例如用無機(jī)堿，例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物處理，將式(i.b)的官能化嵌段共聚物的鎓鹽用氫鹵酸轉(zhuǎn)化成非鹽形式?；蛘撸檬?ii.a)表示的鹵化單體可用作起始材料。在這些情況下，將單體溶解或分散在溶劑或溶劑混合物中以供用式(v.b)的胺或膦處理。合適的溶劑包括前述質(zhì)子或非質(zhì)子極性溶劑，以及非質(zhì)子溶劑，例如任選地鹵化的烴。對應(yīng)于式(i.a)的單體可以用常規(guī)方式嵌段共聚。因此，式(i.a)的單體尤其是有用的，在于它們允許方便地獲得官能化嵌段共聚物的各種實(shí)施方案，這在嵌段共聚之后進(jìn)行鹵化時具有合成挑戰(zhàn)。特別地，可使用式(i.a)的單體，形成具有易于鹵化或鹵代烷基化的至少嵌段a和/或嵌段b，即含式(iii.a)或(iv.a)的單元的嵌段和含未-氫化的聚合共軛二烯烴嵌段的官能化嵌段共聚物。(e)間接季化可使用本領(lǐng)域用于該目的的原則上已知的任何工序，季化對應(yīng)于式(i.a)的嵌段共聚物，獲得其相應(yīng)鎓鹽。在前述式(vi)中，rd和y通常且尤其具有如上所述的含義。在前述反應(yīng)流程圖中，式(vi)中的rd對應(yīng)于在式(i.b)中描繪的z個r基之一，和/或附接到氮上，所述氮形成r基之一的一部分，該部分例如對應(yīng)于示意性的式(iii)-(iiv)中的rc?？墒褂煤檬?i.a)表示的官能化嵌段共聚物的預(yù)成形膜作為起始材料，進(jìn)行間接季化，或者可在膜流延之前，使用用式(i.a)表示的官能化嵌段共聚物的溶液或分散液，進(jìn)行間接季化。因此，可通過在式(vi)的合適化合物或其溶液內(nèi)浸泡預(yù)成形膜，進(jìn)行用式(i.a)表示的官能化嵌段共聚物的季化?；蛘?，用式(i.a)表示的官能化聚合物的溶液或分散液可用作起始材料。在這些情況下，將官能化聚合物溶解或分散在溶劑或溶劑混合物中。合適的溶劑包括前述質(zhì)子或非質(zhì)子極性溶劑，以及非質(zhì)子溶劑，例如任選地鹵化的烴。溶解式(vi)的化合物并浸泡預(yù)成形的膜可使用的介質(zhì)通常是質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑，或溶劑的混合物。合適的溶劑和溶劑混合物包括例如脂族醇，酮，酯，醚，任選地鹵化的烴，和它們的非水或含水混合物。用式(i.b)表示的官能化嵌段共聚物的鎓鹽具有陰離子交換性能。因此，因合成方式導(dǎo)致在該鎓鹽內(nèi)存在的陰離子可容易地按照常規(guī)方式用前文中提及的其他陰離子替代。(f)嵌段共聚例如用式(i.a)表示的官能化嵌段共聚物，例如用式(ii.a)表示的相應(yīng)的選擇性鹵化的嵌段共聚物，以及例如用式(iii.a)和(iv.a)表示的前體嵌段共聚物可通過苯乙烯嵌段共聚物的嵌段共聚常規(guī)使用的嵌段共聚方法制備。方便地，借助陰離子聚合方法嵌段共聚各嵌段共聚物，其中在鋰引發(fā)劑存在下在溶液內(nèi)聚合合適的單體。用作聚合載體的溶劑可以是任何烴，它不與形成聚合物的活性陰離子鏈端反應(yīng)，在商業(yè)聚合單元內(nèi)容易處理，且提供產(chǎn)物聚合物合適的溶解度特征。例如，非極性的脂族烴(它通常缺少可電離的氫原子)是尤其合適的溶劑。常用的是環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)庚烷和環(huán)辛烷，所有這些是相對非極性的。其他合適的溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且可被選擇，在給定的一組工藝條件下有效地進(jìn)行，其中聚合溫度是考慮的主要因素之一。制備各嵌段共聚物的起始材料包括如上所述的初始單體。用于陰離子共聚的其他重要的起始材料包括一種或多種聚合引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑包括例如烷基鋰化合物，例如仲丁基鋰，正丁基鋰，叔丁基鋰，任何鋰和類似物，和其他有機(jī)基鋰化合物，其中包括二引發(fā)劑，例如間二異丙烯基苯的二-仲丁基鋰加合物。在us6,492,469中公開了進(jìn)一步的合適的二引發(fā)劑。在各種聚合引發(fā)劑當(dāng)中，優(yōu)選仲丁基鋰?？稍诰酆匣旌衔?包括單體和溶劑)中使用引發(fā)劑，其用量基于1個引發(fā)劑分子/所需的聚合物鏈而計算。鋰引發(fā)劑工藝是熟知的且例如描述于美國專利nos.4,039,593和re.27,145中。制備各嵌段共聚物的聚合條件典型地類似于一般地陰離子聚合所使用的那些。在本發(fā)明中，鑒于工業(yè)的局限性，優(yōu)選在約-30℃至約150℃，更優(yōu)選約10℃-約100℃，和最優(yōu)選約30℃-約90℃的溫度下進(jìn)行聚合。在惰性氛圍，優(yōu)選氮?dú)庵羞M(jìn)行聚合，且也可在范圍為約0.5-約10巴的壓力下實(shí)現(xiàn)聚合。這一共聚通常要求小于約12小時，且可在約5分鐘-約5小時內(nèi)實(shí)現(xiàn)，這取決于溫度，單體組分的濃度，和聚合物或聚合物嵌段的所需分子量。當(dāng)結(jié)合使用兩種或更多種單體時，可使用選自無規(guī)，嵌段，遞變嵌段，控制分布的嵌段，和類似共聚形式中的任何共聚形式。要意識到，可通過添加路易斯酸，例如烷基鋁，烷基鎂，烷基鋅或其組合，使陰離子聚合工藝溫和。所添加的路易斯酸對聚合工藝的影響是：1)降低活性聚合物溶液的粘度，從而允許在較高聚合物濃度下操作和因此使用較少溶劑的方法，2)提高活性聚合物鏈端的熱穩(wěn)定性，這允許在較高溫度下聚合，和也降低聚合物溶液的粘度，從而允許使用較少溶劑，和3)減慢反應(yīng)速率，這允許在較高溫度下聚合，同時使用與在標(biāo)準(zhǔn)的陰離子聚合方法中所使用的相同的技術(shù)來除去反應(yīng)熱。使用路易斯酸，使陰離子聚合技術(shù)溫和的處理工藝公開于us6,391,981，us6,455,651，和us6,492,469中。相關(guān)信息公開于us6,444,767和us6,686,423中。通過這種溫和的陰離子聚合工藝制造的聚合物可具有與使用常規(guī)陰離子聚合方法制備的聚合物相同的結(jié)構(gòu)，和正因?yàn)槿绱?，這一方法可以在制造各嵌段共聚物中有用。對于路易斯酸溫和化的陰離子聚合方法來說，優(yōu)選100℃至150℃的反應(yīng)溫度，因?yàn)樵谶@些溫度下，可利用在非常高的聚合物濃度下進(jìn)行反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。盡管可使用化學(xué)計量過量的路易斯酸，但在大多數(shù)情況下，不具有充足的優(yōu)勢改進(jìn)處理，以證明過量路易斯酸的額外成本是合理的。優(yōu)選使用約0.1-約1mol路易斯酸/mol活性陰離子鏈端，以實(shí)現(xiàn)使用溫和化的陰離子聚合技術(shù)，工藝性能的改進(jìn)。徑向(支化)聚合物的制備要求稱為“偶合”的聚合后步驟。在上述徑向式中，n是2-約30的整數(shù)，優(yōu)選約2-約15，和更優(yōu)選2-6，和x是偶聯(lián)劑的剩余部分或殘基。各種偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域已知的且可在制備本發(fā)明的偶聯(lián)嵌段共聚物中使用。這些包括例如二鹵代烷烴，鹵化硅，硅氧烷類，多官能團(tuán)的環(huán)氧化物，二氧化硅化合物，一元醇與羧酸的酯(例如，苯甲酸甲酯，和己二酸二甲酯)和環(huán)氧化油。采用多鏈烯基偶聯(lián)劑，制備星形聚合物，正例如us3,985,830，us4,391,949,us4,444,953，和ca716,645中所公開的。合適的多烯基偶聯(lián)劑包括二乙烯基苯，和優(yōu)選間二乙烯基苯。優(yōu)選四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(tmos)，和四乙氧基硅烷(teos)，三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(mtms)，脂族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二縮水甘油基芳族環(huán)氧基化合物，例如由雙酚a和表氯醇反應(yīng)衍生的二縮水甘油基醚。在特別的實(shí)施方案中，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可在類似或相應(yīng)條件下，嵌段共聚官能化單體。在這些實(shí)施方案的一些中，官能化單體是用式(i.a)表示的苯乙烯單體，其中部分-zr2表示哌啶基或二甲基氨基或類似基團(tuán)。各單體可如上所述來制備。方便地，可商購的對氯甲基苯乙烯可用作制造官能化單體的起始材料。(h)含共軛二烯烴的鏈段的任選氫化正如所述的，在一些情況下，需要選擇性氫化嵌段共聚物，以除去可使嵌段a和/或b易于鹵化或鹵代烷基化的任何烯鍵式不飽和度。此外，氫化通常改進(jìn)熱穩(wěn)定性，紫外光穩(wěn)定性，氧化穩(wěn)定性，和因此最終聚合物的耐候性。可借助本領(lǐng)域通常已知的若干氫化或選擇性氫化方法中的任何一種，進(jìn)行氫化。例如，可使用諸如例如在us3,595,942，us3,634,549，us3,670,054，us3,700,633，和usre.27,145中教導(dǎo)的方法，實(shí)現(xiàn)這種氫化。因此，使用合適的催化劑，氫化含有烯鍵式不飽和度的聚合物。這種催化劑，或催化劑前體，優(yōu)選包括與合適的還原劑，例如烷基鋁或選自元素周期表中第1，2和13族的金屬，尤其鋰、鎂或鋁的氫化物結(jié)合的第9或10族的金屬，例如鎳或鈷?？稍诤线m的溶劑或稀釋劑中，在約20℃-約120℃的溫度下實(shí)現(xiàn)氫化。有用的其他催化劑包括鈦基催化劑體系?？稍谑沟弥辽偌s90％共軛二烯烴雙鍵被還原和0至10％的芳烴雙鍵被還原的這種條件下進(jìn)行氫化。優(yōu)選的范圍為至少約95％共軛二烯烴雙鍵被還原，和更優(yōu)選約98％共軛二烯烴雙鍵被還原。一旦完成氫化，則優(yōu)選通過在約0.5份酸水溶液對1份聚合物溶液的體積比下，攪拌聚合物溶液與相對大量的酸水溶液(優(yōu)選1-30wt％酸)，氧化并萃取催化劑。酸的性質(zhì)并不是關(guān)鍵的。合適的酸包括磷酸，硫酸和有機(jī)酸。這一攪拌在約50℃下持續(xù)約30-約60分鐘，同時充入氧氣在氮?dú)鈨?nèi)的混合物。這一步驟必須小心，以避免形成氧氣和烴的爆炸性混合物。3.特定的前體和中間體嵌段共聚物用式(ii.a)表示的選擇性鹵化的嵌段共聚物以及用式(iii.a)表示的前體嵌段共聚物尤其適用于用作制造本文中公開的官能化嵌段共聚物用前體和/或中間體材料。(a)選擇性鹵化的嵌段共聚物廣言之，本發(fā)明公開內(nèi)容的選擇性鹵化嵌段共聚物對應(yīng)于官能化嵌段共聚物，其差別在于存在至少一個選擇性鹵化的內(nèi)嵌段d*替代官能化嵌段共聚物中的至少一個內(nèi)嵌段d。更具體地，本發(fā)明公開內(nèi)容的選擇性鹵化嵌段共聚物包括：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a基本上未被鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000和包括平均至少一個式(ii)的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d*其中y是鹵素；r1是氫或烷基；和r2是氫或是叔烷基。選擇性鹵化嵌段共聚物的端嵌段a以及任何內(nèi)嵌段a實(shí)質(zhì)上未鹵化，進(jìn)而允許選擇性鹵化的嵌段共聚物的官能化，得到其中a嵌段基本上不含氨基或膦基官能團(tuán)的官能化嵌段共聚物。對應(yīng)于官能化嵌段共聚物中的嵌段a，選擇性鹵化嵌段共聚物中單獨(dú)的a嵌段在構(gòu)成每一單獨(dú)的a嵌段的單體的性質(zhì)和組成方面可以相同或不同，和優(yōu)選類似，但無需相同。在官能化嵌段共聚物的上下文中提供的a嵌段的說明通常且尤其同樣應(yīng)用于鹵化嵌段共聚物的a嵌段。因此，在特別的實(shí)施方案中，每個嵌段a獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)苯環(huán)被一個或多個烷基任選取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，和(v)選自(i)-(iv)中的單體的混合物。與本發(fā)明公開內(nèi)容的官能化嵌段共聚物的情況一樣，選擇性鹵化嵌段共聚物任選地包括至少一個內(nèi)嵌段b，其中每個嵌段b基本上未被鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約100,000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為最多約20℃。由于鹵化嵌段共聚物中的嵌段b對應(yīng)于官能化嵌段共聚物中的嵌段b，因此，在官能化嵌段共聚物的背景下提供的b嵌段的說明通常且尤其同樣應(yīng)用于鹵化嵌段共聚物的b嵌段上。也就是說，選擇性鹵化嵌段共聚物中單獨(dú)的b嵌段在構(gòu)成每一單獨(dú)的b嵌段的單體的性質(zhì)和組成方面可以相同或不同，和優(yōu)選類似，但無需相同。在特別的實(shí)施方案中，每個嵌段b獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體，(ii)c3-c8α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯烴單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)硅聚合物，和(vii)選自(i)-(v)中的單體的混合物，其中含有聚合的共軛二烯烴單體的鏈段被氫化。如前所述，表征選擇性鹵化嵌段共聚物的內(nèi)嵌段d*是官能化嵌段共聚物中官能化嵌段d的前體。因此，每個嵌段d*的數(shù)均分子量為約1,000-約100,000，且包括平均至少一個式(ii)的鹵化聚合物單元：其中y是鹵素，優(yōu)選氯或溴；r1是前面通常且尤其提及的氫或烷基；和r2是前面通常且尤其提及的氫或叔烷基。特別地，其中部分-chr2-y鍵合到式(ii)中苯環(huán)上的位置通常并不是關(guān)鍵的，和該部分可連接到2-位(鄰)，3-位(間)，或4-位(對)上。在一些實(shí)施方案中，該部分優(yōu)選在苯環(huán)的2-或4-位，更優(yōu)選4-位中相連。區(qū)分d*嵌段的式(ii)的選擇性鹵化嵌段共聚物單元衍生于(烷基)苯乙烯或(烷基)苯乙烯，其中苯環(huán)被伯烷基，即-ch2-r2取代。因此，每一d*嵌段獨(dú)立地選自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，(ii)由苯環(huán)被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段，和(iv)由苯環(huán)被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的鏈段。一般地，選擇性鹵化的內(nèi)嵌段d*包括平均至少一個式(ii)的鹵化聚合物單元。然而，由于鹵化聚合物單元的含量對應(yīng)于可經(jīng)引入以生產(chǎn)官能化嵌段共聚物的官能團(tuán)數(shù)量，因此，通常優(yōu)選d*嵌段中至少5％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(ii)的聚合物單元。在這些優(yōu)選實(shí)施方案中的一些中，d*嵌段中至少10％，或至少15％，或至少20％，或至少25％，或至少30％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(ii)的聚合物單元。在一些實(shí)施方案中，d*嵌段中100％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(ii)的聚合物單元。在其他實(shí)施方案中，d*嵌段中平均最多98％，或最多95％，或最多90％，或最多85％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(ii)的聚合物單元。因此，在一些實(shí)施方案中，d*嵌段中平均10％-100％，或15％-100％，或20％-100％，或25％-100％，或30％-100％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(ii)的聚合物單元。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，d*嵌段中平均10％-98％，或15％-98％，或20％-98％，或25％-98％，或30％-98％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(ii)的聚合物單元。在一些實(shí)施方案中，d*嵌段中平均10％-95％，或15％-95％，或20％-95％，或25％-95％，或30％-95％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(ii)的聚合物單元。在其他實(shí)施方案中，d*嵌段中平均10％-90％，或15％-90％，或20％-90％，或25％-90％，或30％-90％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(ii)的聚合物單元。在再進(jìn)一步的實(shí)施方案中，d*嵌段中平均10％-85％，或15％-85％，或20％-85％，或25％-85％，或30％-85％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(ii)的聚合物單元。當(dāng)多個嵌段d*存在于選擇性鹵化嵌段共聚物內(nèi)時，單獨(dú)的嵌段d*可以相同或不同。多個嵌段d*之間的區(qū)別可在于下述中的一個或多個：(i)數(shù)均分子量，(ii)式(ii)的鹵化嵌段共聚物單元數(shù)量，(iii)存在或不存在共聚單體，和(iv)若存在的話，這種共聚單體的量和性質(zhì)。當(dāng)存在多個嵌段d*時，單獨(dú)的d*嵌段優(yōu)選在構(gòu)成每一單獨(dú)的d*嵌段的單體的性質(zhì)和組成方面是類似的，但無需相同。可與嵌段d*中前述(烷基)苯乙烯單元共聚的共聚單體沒有特別限制。在嵌段a和b的背景下提及的基本上所有單體是合適的。當(dāng)結(jié)合使用兩種或更多種單體時，可使用選自無規(guī)，嵌段，遞變嵌段，和控制分布的嵌段等共聚形式中的任何共聚形式。例如，d*嵌段可衍生于其中共聚的共軛二烯烴聚合物單元被選擇性氫化的具有共聚單體的控制分布的(烷基)苯乙烯-共-[共軛二烯烴]嵌段，例如在us7,169,848中所公開的。當(dāng)d*嵌段衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物時，(烷基)苯乙烯聚合物單元應(yīng)當(dāng)構(gòu)成平均至少約10％共聚的聚合物嵌段單元。在一些實(shí)施方案中，這種共聚的嵌段d*中(烷基)苯乙烯聚合物單元構(gòu)成平均至少約15％，或至少約20％，或至少約25％，或至少約30％的共聚的聚合物嵌段單元。在其他實(shí)施方案中，這種共聚的嵌段d*中前述(烷基)苯乙烯構(gòu)成平均最多約80％，或最多約75％，或最多約70％的共聚的聚合物嵌段單元。因此，在其中嵌段d*衍生于前述(烷基)苯乙烯共聚物的一些實(shí)施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應(yīng)當(dāng)構(gòu)成平均約10％-約80％，或約15％-約80％，或約20％-約80％，或約25％-約80％，或約30％-約80％共聚的聚合物嵌段單元。在其中嵌段d*衍生于前述(烷基)苯乙烯共聚物的進(jìn)一步的實(shí)施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應(yīng)當(dāng)構(gòu)成平均約10％-約75％，或約15％-約75％，或約20％-約75％，或約25％-約75％，或約30％-約75％的共聚的聚合物嵌段單元。在其中嵌段d*衍生于前述(烷基)苯乙烯共聚物的其他實(shí)施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應(yīng)當(dāng)構(gòu)成平均約10％-約70％，或約15％-約70％，或約20％-約70％，或約25％-約70％，或約30％-約70％的共聚的聚合物嵌段單元。在特別的實(shí)施方案中，每個嵌段d*由式(ii)的聚合物單元，任選地由選自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一種或多種單體衍生的聚合物單元組成，其中在每一情況下，該單體具有被伯烷基任選取代的苯環(huán)。選擇性鹵化的嵌段共聚物中a，d*和任選的b嵌段可按照各種構(gòu)造排列，只要這種構(gòu)造中的端嵌段是a嵌段，即d*嵌段和任選的b嵌段是內(nèi)嵌段即可。在一些實(shí)施方案中，選擇性鹵化嵌段共聚物除了必備的a和d*嵌段以外，還包括至少一個進(jìn)一步的嵌段b。在特別的實(shí)施方案中，選擇性鹵化嵌段共聚物的通式結(jié)構(gòu)為a-d*-a，a-d*-a-d*-a，(a-d*-a)nx，(a-d*)nx，a-b-d*-b-a，a-d*-b-d*-a，(a-b-d*)nx，(a-d*-b)nx，或其混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基，和其中多個a嵌段，b嵌段，或d*嵌段相同或不同。在進(jìn)一步的特別的實(shí)施方案中，選擇性鹵化嵌段共聚物的通式結(jié)構(gòu)為a-b-d*-b-a，a-d*-b-d*-a，(a-b-d*)nx，(a-d*-b)nx，或其混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基，和其中多個a嵌段，b嵌段，或d*嵌段相同或不同。(b)前體嵌段共聚物廣言之，本發(fā)明公開內(nèi)容的前體嵌段共聚物對應(yīng)于官能化嵌段共聚物的一些實(shí)施方案，其區(qū)別在于存在至少一個d內(nèi)嵌段d°，所述d內(nèi)嵌段d°可以選擇性鹵化和官能化，和因此可選擇性轉(zhuǎn)化成官能化嵌段共聚物中的至少一個內(nèi)嵌段d。更具體地，本發(fā)明公開內(nèi)容的前體嵌段共聚物包括：(a)至少兩個端嵌段a，其中每個端嵌段a實(shí)質(zhì)上抗鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約60,000，且具有高的工作溫度；和(b)數(shù)均分子量為約1,000-約100,000且包括平均至少一個式(iii)的聚合物單元的至少一個內(nèi)嵌段d°其中r1是氫或烷基；和r2是氫或是叔烷基。前體嵌段共聚物的端嵌段a，以及任何內(nèi)嵌段a實(shí)質(zhì)上抗鹵化，從而允許前體嵌段共聚物在內(nèi)嵌段d°中選擇性鹵化，得到本文以上陳述的選擇性鹵化的嵌段共聚物。對應(yīng)于官能化嵌段共聚物的嵌段a，前體嵌段共聚物的單獨(dú)的a嵌段可以相同或不同，且優(yōu)選在構(gòu)成每一單獨(dú)a嵌段的單體的性質(zhì)與組成方面類似，但無需相同。在官能化嵌段共聚物的背景下提供的a嵌段的說明基本上也應(yīng)用到前體嵌段共聚物的a嵌段上，區(qū)別在于在前體嵌段共聚物中單獨(dú)的a嵌段的制備中所使用的苯乙烯和α-烷基苯乙烯單體在苯環(huán)上被取代，例如使得它們實(shí)質(zhì)上抗鹵代烷基化和鹵化。因此，在特別的實(shí)施方案中，每個嵌段a獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)苯環(huán)被一個或多個叔烷基取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，和(v)選自(i)-(iv)中的單體的混合物。與本發(fā)明公開內(nèi)容的官能化嵌段共聚物的情況一樣，前體嵌段共聚物任選地包括至少一個內(nèi)嵌段b，其中每個嵌段b基本上沒有被官能化，實(shí)質(zhì)上抗鹵化，數(shù)均分子量為約1,000-約100,000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為最多約20℃。由于前體嵌段共聚物的嵌段b對應(yīng)于官能化嵌段共聚物某些實(shí)施方案的嵌段b，但在官能化嵌段共聚物的背景下提供的b嵌段的說明通常且尤其基本上適用于前體嵌段共聚物的b嵌段。也就是說，選擇性鹵化的嵌段共聚物中單獨(dú)的b嵌段可以相同或不同，和優(yōu)選在構(gòu)成每一單獨(dú)b嵌段的單體的性質(zhì)與組成方面類似，但無需相同。在特別的實(shí)施方案中，每個嵌段b獨(dú)立地選自聚合的(i)乙烯單體，(ii)c3-c8α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯烴單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)硅聚合物，和(vii)選自(i)-(v)中的單體的混合物，其中含有聚合的共軛二烯烴單體的鏈段被氫化。如前所述，表征前體嵌段共聚物的內(nèi)嵌段d°是選擇性鹵化嵌段d*的前體，選擇性鹵化嵌段d*本身又是官能化嵌段共聚物的官能化嵌段d的前體。因此，每個嵌段d°的數(shù)均分子量為約1,000-約100,000，且包括易于鹵化的平均至少一個式(iii)的聚合物單元：和其中r1是通常且尤其在全文中提及的氫或烷基；和r2是通常且尤其在全文中提及的氫或叔烷基。其中部分-ch2-r2鍵合到式(iii)中苯環(huán)上的位置通常并不關(guān)鍵，和該部分可連接到2-位(鄰)，3-位(間)，或4-位(對)上。在一些實(shí)施方案中，該部分優(yōu)選在苯環(huán)的2-或4-位，優(yōu)選4-位相連。區(qū)分d°嵌段的式(iii)中選擇性鹵化嵌段共聚物單元衍生于(烷基)苯乙烯，其中苯環(huán)被伯烷基，即-ch2-r2取代。因此，每一d°嵌段，獨(dú)立地選自(i)苯乙烯的均聚物和共聚物，(ii)苯環(huán)被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物，(iii)α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物，和(iv)苯環(huán)被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物。一般地，內(nèi)嵌段d°包括平均至少一個式(iii)的前體聚合物單元。然而，由于易于鹵化的聚合物單元量對應(yīng)于可經(jīng)引入以生產(chǎn)官能化嵌段共聚物的官能團(tuán)量，因此通常優(yōu)選d°嵌段中至少5％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(iii)的聚合物單元。在這些優(yōu)選實(shí)施方案中的一些中，d°嵌段中至少10％，或至少15％，或至少20％，或至少25％，或至少30％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(iii)的聚合物單元。在一些實(shí)施方案中，d°嵌段中100％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(iii)的聚合物單元。在其他實(shí)施方案中，d°嵌段中平均最多98％，或最多95％，或最多90％，或最多85％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物單元是式(iii)的聚合物單元。因此，在一些實(shí)施方案中，d°嵌段中平均10％-100％，或15％-100％，或20％-100％，或25％-100％，或30％-100％的(烷基)苯乙烯聚合物單元是式(iii)的聚合物單元。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，d°嵌段中平均10％-98％，或15％-98％，或20％-98％，或25％-98％，或30％-98％的(烷基)苯乙烯聚合物單元是式(iii)的聚合物單元。在一些實(shí)施方案中，d°嵌段中平均10％-95％，或15％-95％，或20％-95％，或25％-95％，或30％-95％的(烷基)苯乙烯聚合物單元是式(iii)的聚合物單元。在其他實(shí)施方案中，d°嵌段中平均10％-90％，或15％-90％，或20％-90％，或25％-90％，或30％-90％的(烷基)苯乙烯聚合物單元是式(iii)的聚合物單元。在再進(jìn)一步的實(shí)施方案中，d°嵌段中平均10％-85％，或15％-85％，或20％-85％，或25％-85％，或30％-85％的(烷基)苯乙烯聚合物單元是式(iii)的聚合物單元。當(dāng)在前體嵌段共聚物內(nèi)存在多個嵌段d°時，單獨(dú)的嵌段d°可以相同或不同。多個嵌段d°之間的區(qū)別可在于下述中的一個或多個：(i)數(shù)均分子量，(ii)式(iii)的前體嵌段共聚物單元數(shù)量，(iii)存在或不存在共聚單體，和(iv)若存在的話，這種共聚單體的量和性質(zhì)。當(dāng)存在多個嵌段d°時，單獨(dú)的d°嵌段優(yōu)選在構(gòu)成每一單獨(dú)的d°嵌段的單體的性質(zhì)和組成方面是類似的，但無需相同?？膳c嵌段d°中前述(烷基)苯乙烯單元共聚的共聚單體沒有特別限制。在嵌段a和b的背景下提及的基本上所有單體是合適的。當(dāng)結(jié)合使用兩種或更多種單體時，可使用選自無規(guī)，嵌段，遞變嵌段，和控制分布的嵌段等共聚形式中的任何共聚形式。例如，d°嵌段可衍生于其中共聚的共軛二烯烴聚合物單元被選擇性氫化的具有共聚單體的控制分布的(烷基)苯乙烯-共-[共軛二烯烴]嵌段，例如在us7,169,848中所公開的。當(dāng)d°嵌段衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物時，(烷基)苯乙烯聚合物單元應(yīng)當(dāng)構(gòu)成平均至少約10％的共聚的聚合物嵌段單元。在一些實(shí)施方案中，這種共聚的嵌段d°中的(烷基)苯乙烯聚合物單元構(gòu)成平均至少約15％，或至少約20％，或至少約25％，或至少約30％的共聚的聚合物嵌段單元。在其他實(shí)施方案中，這種共聚的嵌段d°中前述(烷基)苯乙烯構(gòu)成平均最多約80％，或最多約75％，或最多約70％的共聚的聚合物嵌段單元。因此，在其中嵌段d°衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的一些實(shí)施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應(yīng)當(dāng)構(gòu)成平均約10％-約80％，或約15％-約80％，或約20％-約80％，或約25％-約80％，或約30％-約80％的共聚的聚合物嵌段單元。在其中嵌段d°衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的進(jìn)一步的實(shí)施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應(yīng)當(dāng)構(gòu)成平均約10％-約75％，或約15％-約75％，或約20％-約75％，或約25％-約75％，或約30％-約75％的共聚的聚合物嵌段單元。在其中嵌段d°衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的其他實(shí)施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應(yīng)當(dāng)構(gòu)成平均約10％-約70％，或約15％-約70％，或約20％-約70％，或約25％-約70％，或約30％-約70％的共聚的聚合物嵌段單元。在特別的實(shí)施方案中，每個嵌段d°由式(iii)的聚合物單元，和任選地由選自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一種或多種單體衍生的聚合物單元組成。前體嵌段共聚物中a，d°和任選的b嵌段可按照各種構(gòu)造排列，只要這種構(gòu)造中的端嵌段是a嵌段，即d°嵌段和任選的b嵌段是內(nèi)嵌段即可。在一些實(shí)施方案中，前體嵌段共聚物除了必備的a和d*嵌段以外，還包括至少一個進(jìn)一步的嵌段b。在特別的實(shí)施方案中，前體嵌段共聚物的通式結(jié)構(gòu)為a-d°-a，a-d°-a-d°-a，(a-d°-a)nx，(a-d°)nx，a-b-d°-b-a，a-d°-b-d°-a，(a-b-d°)nx，(a-d°-b)nx，或其混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基，和其中多個a嵌段，b嵌段，或d°嵌段相同或不同。在進(jìn)一步的特別的實(shí)施方案中，前體嵌段共聚物的通式結(jié)構(gòu)為a-b-d°-b-a，a-d°-b-d°-a，(a-b-d°)nx，(a-d°-b)nx，或其混合物，其中n是2-約30的整數(shù)，和x是偶聯(lián)劑殘基，和其中多個a嵌段，b嵌段，或d°嵌段相同或不同。4.官能化嵌段共聚物的膜或薄膜本發(fā)明公開內(nèi)容的官能化嵌段共聚物尤其適合于作為薄膜或膜，其中包括涂層的材料。這種薄膜或膜可通過下述方式來獲得：a)在包括一種或多種非質(zhì)子有機(jī)溶劑的液相中提供含官能化嵌段共聚物的組合物，b)流延該組合物，和c)蒸發(fā)液相。液相的性質(zhì)和組成通常并不關(guān)鍵，只要非質(zhì)子有機(jī)溶劑或溶劑混合物能溶解或分散官能化嵌段共聚物到足以實(shí)現(xiàn)具有充足均勻度的涂層或薄膜流延組合物的程度即可。合適的非質(zhì)子有機(jī)溶劑包括例如具有4-12個碳原子的任選地鹵化的烴。烴可以是直鏈，支鏈，或者單環(huán)或多環(huán)，且可包括直鏈，支鏈，以及單環(huán)或多環(huán)的任選地芳族烴基，例如直鏈，支鏈或環(huán)狀戊烷，(單-，二-或三-)甲基環(huán)戊烷，(單-，二-或三-)乙基環(huán)戊烷，直鏈，支鏈或環(huán)狀己烷，(單-，二-或三-)甲基環(huán)己烷，(單-，二-或三-)乙基環(huán)己烷，直鏈，支鏈或環(huán)狀庚烷，直鏈，支鏈或(單-或雙-)環(huán)辛烷，2-乙基己烷，異辛烷，壬烷，硅烷，烷屬烴油，混合烷屬烴溶劑，苯，甲苯和二甲苯類，和類似物。在一些特別的實(shí)施方案中，非質(zhì)子液相包括選自環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，環(huán)戊烷，環(huán)庚烷，環(huán)辛烷及其混合物中的至少一種溶劑，其中最優(yōu)選環(huán)己烷，和/或環(huán)戊烷，和/或甲基環(huán)己烷。在進(jìn)一步的特別的實(shí)施方案中，非質(zhì)子液相由至少兩種非質(zhì)子溶劑形成，其中每一種優(yōu)選未鹵化。在進(jìn)一步的特別的實(shí)施方案中，非極性的液相包括與環(huán)己烷和/或甲基環(huán)己烷混合的選自己烷類，庚烷類，和辛烷類及其混合物中的至少一種溶劑。在再進(jìn)一步的實(shí)施方案中，液相由選自極性溶劑和一種非極性溶劑中的至少兩種溶劑組成。優(yōu)選地，極性溶劑選自水，具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子的醇；具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子的醚，其中包括環(huán)醚；羧酸的酯，硫酸的酯，酰胺，羧酸，酸酐，亞砜，腈類，和酮類，其具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子，其中包括環(huán)酮。更具體地，極性溶劑選自甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，二甲醚，二乙醚，二丙醚，二丁醚，取代和未取代的呋喃，氧雜環(huán)丁烷，二甲基酮，二乙基酮，甲基乙基酮，取代和未取代的四氫呋喃，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，硫酸甲酯，硫酸二甲酯，二硫化碳，甲酸，乙酸，磺基乙酸，乙酸酐，丙酮，甲酚，木焦油醇，二甲亞砜(dmso)，環(huán)己酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，乙腈，水和二噁烷，其中水，四氫呋喃，甲醇，乙醇，乙酸，磺基乙酸，硫酸甲酯，硫酸二甲酯，和異丙醇是更優(yōu)選的極性溶劑。優(yōu)選地，非極性溶劑選自甲苯，苯，二甲苯，三甲苯，己烷類，庚烷類，辛烷類，環(huán)己烷，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，三乙基苯，甲基環(huán)己烷，異戊烷，和環(huán)戊烷，其中甲苯，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，環(huán)戊烷，己烷類，庚烷類，異戊烷，和二氯乙烷是最優(yōu)選的非極性溶劑。正如所述的，該方法使用兩種或更多種溶劑。這意味著可使用選自單獨(dú)的極性溶劑，單獨(dú)的非極性溶劑，或者極性溶劑和非極性溶劑的組合中的2，3，4或更多種溶劑。溶劑彼此的比例可以寬泛地變化。例如，在具有兩種溶劑的溶劑混合物中，該比值范圍可以是99.99:0.01到0.01:99.99。在液相內(nèi)官能化嵌段共聚物的濃度取決于官能化嵌段共聚物的性質(zhì)和諸如溶劑或溶劑混合物的身份(identity)之類的因素。一般地，聚合物濃度落在約1wt％-約40wt％，或者約2wt％-約35wt％，或者約3wt％-約30wt％的范圍內(nèi)，或者范圍為約1wt％-約30wt％，或者約2wt％-約25wt％，或者約5wt％-約20wt％，基于官能化嵌段共聚物的溶液或分散液的總重量。本領(lǐng)域技術(shù)人員要理解，合適的范圍包括指定的重量百分比的任何組合，即使該特定的組合和范圍未在此列出。例如，通過在約20℃到所使用的一種或多種溶劑的沸點(diǎn)的溫度下結(jié)合必需量的官能化嵌段共聚物和溶劑或溶劑混合物，實(shí)現(xiàn)官能化嵌段共聚物在液相內(nèi)的分散液或溶液，以獲得組合物(a)。一般地，溫度范圍為約20℃-約100℃，或者約20℃-約80℃，或者約20℃-約60c，或者約25℃-約65℃，或者約25℃-約60℃(例如約50℃)。獲得充足均勻度的組合物的分散或溶解時間范圍可以是大致小于1分鐘到約24小時或更長，這取決于溫度，溶劑或溶劑混合物，以及聚合物的分子量和iec。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員要理解，薄膜或膜的品質(zhì)可受到組合物(a)的均勻度影響。因此，可通過本領(lǐng)域已知的合適的混合設(shè)備或者均化器，輔助官能化嵌段共聚物在液相內(nèi)的混合。在大多數(shù)實(shí)施方案中，常規(guī)的罐或管道混合工序適合于獲得充足均勻度的組合物。在一些實(shí)施方案中，有利的是可在常規(guī)的均化器內(nèi)均化組合物(a)。本領(lǐng)域技術(shù)人員要理解，也可通過降低官能化嵌段共聚物的濃度，來促進(jìn)混合的均勻度。合適的設(shè)備和濃度的選擇通常取決于生態(tài)和經(jīng)濟(jì)因素。組合物(a)通常具有最多約70wt％的固體含量，但薄膜和膜可無需由具有最高含量固體的組合物來制備。然而，其中固體水平和濃度盡可能高的組合物(a)有利于儲存或運(yùn)輸，以最小化儲存體積和運(yùn)輸成本。此外，儲存和/或運(yùn)輸級組合物(a)可在最終使用之前所需地稀釋到適合于特定應(yīng)用目的的固體含量或粘度水平。待制備的薄膜或膜的厚度和施加組合物到基底上的方法通常決定了分散液中的固體水平和溶液的粘度。一般地，當(dāng)由組合物(a)制備薄膜或膜時，固體含量為1-約60wt％，優(yōu)選約5-約50wt％，或約10-約45wt％。對于本文描述的應(yīng)用來說，薄膜和膜，其中包括涂層的厚度并不是關(guān)鍵的，且通常取決于薄膜，膜和涂層的目標(biāo)應(yīng)用。通常薄膜和膜的厚度可以是至少約0.1μm和最多約1000μm。典型地，厚度范圍為約0.5-約200μm，例如約1-約100μm，或約1-約35μm?？捎媒M合物(a)涂布的基底包括天然和合成，織造和非織造材料，以及由一種或多種這種材料制造的基底?；椎男螤詈托问娇梢詫挿旱刈兓野ɡw維，薄膜，紡織品，皮革，和木制部件或建筑。在一些實(shí)施方案中，基底是微孔合成材料，例如聚砜，聚乙烯，聚酰亞胺和類似物?；旧先魏卫w維材料可用組合物(a)通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法來涂布，浸漬或以其他方式處理，其中包括地毯以及用于服裝，室內(nèi)裝飾品，帳篷，遮陽蓬和類似物中所使用的紡織品。合適的紡織品包括織物，紗線，和共混物，無論織造，非織造或針織，且無論天然，合成或再生。合適的紡織品的實(shí)例包括醋酸纖維素，丙烯酸類物，羊毛，棉，黃麻，亞麻，聚酯，聚酰胺，再生纖維素(人造絲)和類似物?？捎糜谥圃爝@種涂布的制品的方法原則上是本領(lǐng)域已知的，且包括例如噴涂，電鍍涂覆，直接涂覆，轉(zhuǎn)移涂覆，過濾和多支化不同的薄膜層壓工藝。在直接涂覆方法中，將組合物(a)流延在合適的基底，通常紡織品上，和隨后干燥，和任選地固化或交聯(lián)，例如在控制的溫度和停留時間或生產(chǎn)量的條件下。這在基底上提供含官能化嵌段共聚物的涂覆層。涂覆層典型地并非多微孔。在這一方法中，可或者直接在基底上提供涂覆層，或者基底可在它的表面上包括一層或多層額外的層，例如聚合物層。濕蒸氣可滲透的銜接層或底涂層和中間層可例如存在于基底表面上。例如，基底可以是具有發(fā)泡，微孔或親水性聚合物層的紡織品。因此，提供具有若干涂覆層(和/或薄膜層)的多層涂層。在一些實(shí)施方案中，以最外層形式提供含官能化嵌段共聚物的涂覆層。在轉(zhuǎn)移涂覆方法中，將組合物(a)流延在可移除剝離的基底，例如剝離紙上，然后干燥，并任選地固化，在剝離基底上提供薄膜或膜。薄膜或膜典型地并非多微孔。剝離基底例如是硅化紙或毛毯。薄膜或膜在進(jìn)一步使用之前，可以這種形式儲存和/或運(yùn)輸，或者可在儲存或使用之前，除去剝離基底。典型地，然后可使用熱能或者提供使用粘合劑層，將薄膜或膜粘結(jié)到基底材料上?？墒┘诱澈蟿拥交蛘弑∧せ蛘吣?，或者基底材料，或者這二者上。粘合劑層可以是或者連續(xù)或者不連續(xù)的，且典型地包括發(fā)泡，微孔或親水的聚合物配方。在施加薄膜或膜到材料上之前或之后，除去剝離基底。按照前述方式，可生產(chǎn)直接涂覆層以及多層涂層。例如，施加到材料上的薄膜可以是預(yù)成形的多層薄膜，和/或在施加本發(fā)明公開內(nèi)容的薄膜之前，額外的層可存在于材料上。這些額外的層可以是濕蒸汽可滲透的銜接層或底涂層和中間層。因此，提供多層薄膜，和用多層薄膜層(和/或涂覆層)涂覆的材料。典型地，含本發(fā)明公開內(nèi)容的聚合物的薄膜層以最里層形式提供。含根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的涂層的一層或多層內(nèi)層與常規(guī)的較小疏水層的組合可以是各向異性的，且可顯示出濕蒸汽流動對水蒸氣阻度(watervaporresistance)的方向效應(yīng)。這一效應(yīng)在雙層和多層體系中是最明顯的，和該效應(yīng)的量值在材料的整體透氣性背景下是至關(guān)重要的。當(dāng)蒸汽首先流經(jīng)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的薄膜時，可觀察到協(xié)同作用，這導(dǎo)致低于復(fù)合材料的預(yù)期水蒸氣阻度值。相反，當(dāng)出現(xiàn)首次穿過較小疏水層的蒸汽流可能對包括本發(fā)明公開內(nèi)容的涂層的層具有底蝕效應(yīng)，這導(dǎo)致高于預(yù)期的水蒸氣阻度值。對濕蒸汽流動的這一額外的控制特征可有用地?fù)饺氲蕉鄬颖∧?、其他材料，例如涂覆的織物和成品，例如衣服的設(shè)計內(nèi)。5.官能化嵌段共聚物的性能含官能化嵌段共聚物的膜的重要特征是這種膜選擇性運(yùn)輸陰離子。關(guān)于這一點(diǎn)，本文公開的膜補(bǔ)充(complement)含例如在us7,737,224中所述的傳輸陽離子的磺化嵌段共聚物的膜。在牽涉呈組合形式的陰離子和陽離子交換膜二者的應(yīng)用中，重要的是不同膜在諸如尺寸穩(wěn)定性，強(qiáng)度，撓性和類似性能方面相似。已發(fā)現(xiàn)，本文公開的膜與含例如在us7,737,224中描述的磺化嵌段共聚物的陽離子選擇性膜具有所需的相似性?？扇菀椎赝ㄟ^平衡a和d嵌段中的苯乙烯含量與一個或多個軟的b嵌段數(shù)量，來調(diào)節(jié)膜的硬度和撓性。隨著苯乙烯含量增加，官能化嵌段共聚物將變得較硬且撓性較弱。另一方面，當(dāng)嵌段b的含量增加時，官能化嵌段共聚物的延展性和撓性將變得更強(qiáng)。通過調(diào)節(jié)官能化嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)，能夠生產(chǎn)具有令人驚奇的濕強(qiáng)度，水和/或陰離子傳輸穿過膜的良好可控性和高速率，對于有機(jī)和非極性液體與氣體的非常好的阻擋性能，可微調(diào)的撓性和彈性，可控的模量，和氧化與熱穩(wěn)定性的膜。預(yù)期膜具有良好的耐甲醇傳輸性和在甲醇存在下良好的保留性能。由于這些膜并未交聯(lián)，因此可通過將它們再溶解在溶劑中和再流延所得溶液，從而再成型或再加工它們；它們也可使用各種聚合物熔融工藝，被再利用或再成型。根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的官能化嵌段共聚物根據(jù)astmd412的濕拉伸強(qiáng)度大于100psi，優(yōu)選大于500psi，和溶脹度小于100wt％。本發(fā)明的官能化嵌段共聚物典型地濕拉伸強(qiáng)度高于500psi，和在許多情況下為約1000psi。進(jìn)一步地，已經(jīng)表明本發(fā)明的官能化嵌段共聚物的濕拉伸強(qiáng)度與干拉伸強(qiáng)度之比大于0.3。6.官能化嵌段共聚物的應(yīng)用可配混該官能化嵌段共聚物與沒有負(fù)面影響共聚物性能的其他組分?？晒不煸摴倌芑抖喂簿畚锱c大量的各種其他聚合物，其中包括烯烴聚合物，苯乙烯聚合物，親水聚合物，和工程熱塑性樹脂，與聚合物液體和其他液體，例如離子液體，天然油，香料，和與填料，例如納米粘土，碳，炭黑，碳納米管，富勒烯，和常規(guī)填料，例如滑石，氧化硅和類似物。另外，可共混該官能化嵌段共聚物與常規(guī)的苯乙烯/二烯烴和氫化苯乙烯/二烯烴嵌段共聚物，例如獲自kratonpolymersllc的苯乙烯嵌段共聚物。示意性的苯乙烯嵌段共聚物包括線性s-b-s，s-i-s，s-eb-s，s-ep-s嵌段共聚物。還包括基于苯乙烯以及異戊二烯和/或丁二烯的徑向嵌段共聚物，和選擇性氫化的徑向嵌段共聚物。尤其有用的是與前體嵌段共聚物，或?qū)?yīng)于官能化嵌段共聚物的非官能化、非-鹵化嵌段共聚物的共混物。烯烴聚合物包括例如乙烯均聚物，乙烯/α-烯烴共聚物，丙烯均聚物，丙烯/α-烯烴共聚物，高抗沖聚丙烯，丁烯均聚物，丁烯/α-烯烴共聚物，和其他α-烯烴共聚物，或互聚物。代表性聚烯烴包括例如，但不限于，基本上線性乙烯聚合物，均勻支化的線性乙烯聚合物，非均勻支化的線性乙烯聚合物，其中包括線性低密度聚乙烯(lldpe)，超低或甚低密度聚乙烯(uldpe或vldpe)，中密度聚乙烯(mdpe)，高密度聚乙烯(hdpe)和高壓低密度聚乙烯(ldpe)。下文所包括的其他聚合物是乙烯/丙烯酸(eaa)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(emaa)離聚物，乙烯/乙酸乙烯酯(eva)共聚物，乙烯/乙烯醇(evoh)共聚物，乙烯/環(huán)烯烴共聚物，聚丙烯均聚物和共聚物，丙烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，聚丁烯，乙烯一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(eco)共聚物，乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物，和類似物)。下文所包括的仍然其他的聚合物是聚氯乙烯(pvc)，以及pvc與其他材料的共混物。苯乙烯聚合物包括例如晶體聚苯乙烯，高抗沖聚苯乙烯，中抗沖聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(abs)聚合物，間同立構(gòu)聚苯乙烯，磺化聚苯乙烯，磺化苯乙烯嵌段共聚物，和苯乙烯/烯烴共聚物。代表性的苯乙烯/烯烴共聚物為基本上無規(guī)的乙烯/苯乙烯共聚物，其優(yōu)選含有至少20，更優(yōu)選等于或大于25wt％的共聚苯乙烯單體。相應(yīng)地，代表性的磺化苯乙烯嵌段共聚物優(yōu)選含有至少20，更優(yōu)選等于或大于25wt％嵌段共聚的苯乙烯單體。磺化聚苯乙烯和磺化苯乙烯嵌段共聚物的磺化度范圍可以從1個磺酸酯基/聚合物鏈到1個磺酸酯基/苯乙烯聚合物單元。親水聚合物包括特征在于具有可利用的電子對以供與酸相互作用的聚合堿。這種堿的實(shí)例包括聚合胺，例如聚乙烯胺，聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚乙烯基吡啶，和類似物；含氮材料的聚合的類似物，例如聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，尼龍，abs，聚氨酯和類似物；含氧化合物的聚合的類似物，例如聚合的醚，酯，和醇；和當(dāng)與二醇，例如聚乙二醇，和聚丙二醇和類似物結(jié)合時的酸-堿氫鍵鍵合相互作用，聚四氫呋喃，酯(其中包括聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二酯，脂族聚酯和類似物)，和醇(其中包括聚乙烯醇)，多糖和淀粉。可使用的其他親水聚合物包括磺化聚苯乙烯。親水液體，例如離子液體可與本發(fā)明的聚合物結(jié)合，形成溶脹的傳導(dǎo)性膜或凝膠。離子液體，例如在us5,827,602和us6,531,241中描述的那些可或者通過溶脹事先流延的膜，或者在流延膜之前，通過加入到溶劑體系中，涂覆薄膜或形成纖維，從而引入到官能化嵌段共聚物內(nèi)?？捎米黝~外的組分的示意性材料沒有限制地包括：(1)顏料，抗氧劑，穩(wěn)定劑，表面活性劑，蠟和流動促進(jìn)劑；(2)顆粒，填料和油；和(3)溶劑和其他材料，其中添加它們，以增強(qiáng)組合物的可加工性和處理。顏料，抗氧劑，穩(wěn)定劑，表面活性劑，蠟和流動促進(jìn)劑當(dāng)與該官能化嵌段共聚物結(jié)合使用時，可以以最多且包括10wt％，即0-10％的用量包含，基于該組合物的總重量。當(dāng)存在任何一種或多種這些組分時，它們的存在量可以為約0.001-約5wt％，和更優(yōu)選約0.001-約1wt％。顆粒，填料和油的存在量可以是最多且包括50wt％(0-50％)，基于該組合物的總重量。當(dāng)存在任何一種或多種這些組分時，它們的存在量可以是約5-約50wt％，優(yōu)選約7-約50wt％。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員要理解，為提高組合物的可加工性和處理而添加的溶劑和其他材料量在許多情況下取決于所配制的特定組合物，以及所添加的溶劑和/或其他材料。典型地這一用量將不超過50％，基于該組合物的總重量?？稍诟鞣N應(yīng)用和最終用途中使用本文描述的官能化嵌段共聚物，和它們的性能特征使得它們尤其適合作為具有以下要求的應(yīng)用的材料：當(dāng)浸沒在水中時高模量，良好的濕強(qiáng)度，良好的尺寸穩(wěn)定性，良好的水和離子傳輸特征，良好的耐甲醇性，容易形成薄膜或膜，良好的阻擋性能，可控的撓性和彈性，可調(diào)節(jié)的硬度，和熱/氧化穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可在電化學(xué)應(yīng)用中，例如在燃料電池或氧化還原液流電池(隔離件相)，燃料電池和氧化還原液流電池用陰離子交換膜，經(jīng)金屬浸漬的碳顆粒在聚合物漿料(cement)在的分散液(用于電極組裝件，其中包括用于燃料電池的那些)，水電解池(電解質(zhì))，酸電池組(電解質(zhì)隔離件)，超級電容器(電解質(zhì))，用于金屬回收工藝的分離池(電解質(zhì)阻擋)，傳感器(尤其用于感測濕度)和類似物中使用該官能化嵌段共聚物。該官能化嵌段共聚物可用于氣體分離應(yīng)用。另外，可在防護(hù)服和透氣織物應(yīng)用中使用該官能化的嵌段共聚物，其中該膜，涂覆的織物，和織物層壓體可針對各種環(huán)境因素(風(fēng)，雨，雪，化學(xué)試劑，生物試劑)提供保護(hù)阻擋，同時由于它們能夠?qū)⑺畯哪せ蚩椢锏囊粋?cè)快速轉(zhuǎn)移到另一側(cè)，而提供舒適度，例如可使來自汗水的水分從穿戴者的皮膚表面逸出到達(dá)該膜或織物外側(cè)和反之亦然。由該膜或織物制造的全密封式套裝可保護(hù)出現(xiàn)在暴露于煙霧、化學(xué)溢出物中或者可能存在各種化學(xué)或生物試劑的緊急事件現(xiàn)場的第一應(yīng)答者。在生物性危害暴露具有風(fēng)險的醫(yī)學(xué)應(yīng)用，尤其外科手術(shù)中，出現(xiàn)類似需求。由這些類型的膜制造的外科手術(shù)手套和敷巾是可用于醫(yī)學(xué)環(huán)境中的其他應(yīng)用。由這些類型的膜制造的制品可具有抗細(xì)菌和/或抗病毒和/或抗微生物性能，如vinodh等人，j.biosci.tech.，1(1)，45-51(2009)所報道的，其公開了季化的s-eb-s嵌段共聚物具有抗微生物活性。在個人衛(wèi)生應(yīng)用中，可傳輸來自含水的水蒸氣同時為其他體液逸出提供阻擋且在潮濕環(huán)境中仍然保留其強(qiáng)度性質(zhì)的本發(fā)明的膜或織物可以是有利的。在尿片和成人失禁構(gòu)造中使用這些類型的材料相對于已有技術(shù)是改進(jìn)。因此，在一些實(shí)施方案中，本文描述的官能化嵌段共聚物尤其用作在潮濕或含水環(huán)境中所使用的水蒸氣傳輸膜用材料。這種膜例如可用于燃料電池，過濾設(shè)備，濕度控制設(shè)備，正電滲析設(shè)備，逆電滲析設(shè)備，壓力延遲滲透設(shè)備，正滲透設(shè)備，逆滲透設(shè)備，選擇性加水設(shè)備，選擇性除水設(shè)備，電容式去離子設(shè)備，分子過濾設(shè)備，從水除鹽的設(shè)備，用于處理來自液壓裂應(yīng)用的所產(chǎn)生的水的設(shè)備，用于離子傳輸應(yīng)用的設(shè)備，軟化水的設(shè)備，和電池組。在一些實(shí)施方案中，該官能化嵌段共聚物尤其有利地用于電去離子組裝件用膜，所述電去離子組裝件包括至少一個陽極，至少一個陰極，和一個或多個膜。電去離子組裝件尤其包括脫鹽單元。在圖4中列出了脫鹽單元的示意性說明。為了可用于電驅(qū)動的脫鹽應(yīng)用，傳輸陽離子的膜需要傳輸吸引到荷負(fù)電的電極上的離子。這一膜必須排斥陰離子(陽離子膜)。每一單元還需要在荷正電的電極方向上傳輸陰離子的膜(陰離子膜)。重要的是陰離子膜不傳輸陽離子；對陰離子的高度選擇性對于在這些設(shè)備中高效利用電是重要的。除了在電性能方面與陽離子膜的良好匹配以外，陰離子膜還必須在機(jī)械性能方面類似于陽離子膜。在一些實(shí)施方案中，含官能化嵌段共聚物的膜尤其適合用作陰離子膜。在特別的應(yīng)用中，含官能化嵌段共聚物的陰離子膜可有利地與至少一個陽離子膜配對。適合于與含官能化嵌段共聚物的陰離子膜配對的特定陽離子膜是含磺化嵌段共聚物的陽離子交換膜，所述磺化嵌段共聚物包括至少兩個聚合物端嵌段e和至少一個聚合物內(nèi)嵌段f，其中每個e嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能團(tuán)，和每個f嵌段包括易磺化的聚合物單元，和基于易磺化的聚合物單元的數(shù)量，約10-約100mol％磺酸或磺酸酯官能團(tuán)。這種陽離子交換膜優(yōu)選包括通常且尤其在us7,737,224描述中的磺化嵌段共聚物。7.實(shí)施例下述實(shí)施例意欲僅僅闡述本發(fā)明，且并不意欲，而且也不應(yīng)當(dāng)解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。a.材料和方法根據(jù)astmd412，測量本文描述的在干態(tài)下的拉伸模量。使用在測試之前，在水中平衡24小時時間段且完全浸沒在水中以供測試的樣品，以與astmd412類似的方法，測量本文描述在濕態(tài)下的拉伸模量。在74°f(23.3℃)和50％相對濕度下，在氣候控制室中收集所有拉伸數(shù)據(jù)。類似于astme96/e96m，測量本文描述的wvtr。通過使用更小的小瓶，使用10ml水，且具有160mm2(相對于astm方法的1000mm2)的暴露膜面積，改進(jìn)該astm方法。在添加水且用膜測試件密封小瓶之后，倒轉(zhuǎn)小瓶，并將溫度為25℃且相對濕度為50％的空氣吹過該膜。針對時間，測量重量損失，且基于當(dāng)針對測試膜的厚度歸一化時以g/m2或g×密耳/m2表示的測量結(jié)果，計算水傳輸速率。通過下述電位滴定工序，測量如本文描述且通過滴定測定的磺化度。通過兩個單獨(dú)的滴定(“雙滴定方法”)，分析未經(jīng)中和的磺化反應(yīng)產(chǎn)物溶液，測定苯乙烯類聚合物磺酸，硫酸，和非聚合的副產(chǎn)物磺酸(2-磺基異丁酸)的含量。對于每一次滴定，將約五(5)g反應(yīng)產(chǎn)物溶液的等分樣品溶解在約100ml四氫呋喃中，并添加約2ml水和約2ml甲醇。在第一次滴定中，用存在于甲醇中的0.1n環(huán)己基胺對溶液進(jìn)行電位滴定，以獲得兩個終點(diǎn)；第一個終點(diǎn)對應(yīng)于存在于該樣品中的所有磺酸基加上硫酸的第一酸性質(zhì)子，且第二個終點(diǎn)對定于硫酸的第二酸性質(zhì)子。在第二次滴定中，用存在于約3.5:1甲醇:水中的0.14n氫氧化鈉對溶液進(jìn)行電位滴定，以獲得三個終點(diǎn)：第一個終點(diǎn)對應(yīng)于存在于該樣品中的所有磺酸基加上硫酸的第一和第二酸性質(zhì)子；第二個終點(diǎn)對應(yīng)于2-磺基異丁酸的羧酸；且第三個終點(diǎn)對應(yīng)于異丁酸。在第一次滴定中硫酸的第二酸性質(zhì)子的選擇性檢測以及第二次滴定中2-磺基異丁酸的羧酸的選擇性檢測使得可對酸組分濃度進(jìn)行計算。使用下述工序，測量本文描述且根據(jù)1h-nmr測定的磺化度。用若干滴甲醇處理約兩(2)g非中和的磺化聚合物產(chǎn)物溶液，并通過在50℃的真空烘箱內(nèi)干燥約0.5小時，汽提掉溶劑。將30mg干燥的聚合物樣品溶解在約0.75ml四氫呋喃-d8(thf-d8)中，然后向其中添加半滴濃h2so4，在隨后nmr分析中使干擾性不穩(wěn)定質(zhì)子信號低磁場出現(xiàn)遠(yuǎn)離芳香族質(zhì)子信號的位移。在約60℃下，通過1h-nmr分析所得溶液。通過對在約7.6百萬份數(shù)(ppm)處的1h-nmr信號進(jìn)行積分，計算苯乙烯的磺化百分比，該信號對應(yīng)于磺化苯乙烯單元上的一半芳香族質(zhì)子；對應(yīng)于該芳香族質(zhì)子中另一半的信號與對定于非磺化苯乙烯芳香族脂族和叔丁基苯乙烯芳香族質(zhì)子的信號重疊。通過以上所述的電位滴定方法，測定磺化嵌段共聚物如本文描述的離子交換能力且以毫當(dāng)量(meq.)磺酸官能度/g磺化嵌段共聚物報道?？赏ㄟ^1h-nmr或ir光譜法，測定本文描述的官能化程度?？苫诠倌芑潭瘸怨倌芑抖喂簿畚锏臄?shù)均分子量，計算針對該官能化嵌段共聚物如本文描述的離子交換能力，單位meq/g聚合物?？赏ㄟ^直流電(dc)測量或者通過交流電(ac)測量，測定面電阻。通過dc測量的電阻典型地高于通過ac測量的電阻，這是因?yàn)橥ㄟ^dc測量的電阻包括邊界層效應(yīng)。由于在實(shí)際中總是存在邊界層效應(yīng)，因此，來自dc方法的電阻數(shù)據(jù)更接近地表示實(shí)際性能。通過直流電方法，使用如圖1中所示的裝置，測量膜電阻。測量在具有和不具有膜時隨電流密度變化的haber-luggin毛細(xì)管之間的電位降。由電壓對電流的斜率，測定電阻。為了獲得膜電阻，從具有膜的電阻中減去不具有膜的電阻。圖2闡述了如何獲得膜電阻。膜電阻為斜率之差。膜的面電阻取決于厚度。因此，無法比較厚度不同的面電阻。為了獲得真實(shí)的膜性能，通常使用膜導(dǎo)電率。通過用膜面電阻除以膜厚度來計算膜導(dǎo)電率?！罢鎸?shí)”的膜選擇透過率應(yīng)當(dāng)基于濃溶液和稀溶液二者的離子濃度變化的測量，這通過測量流經(jīng)電滲析系統(tǒng)的電流量來進(jìn)行。但這一方法耗時。備選的方法是測量“表觀”選擇透過率，它基于分離兩種不同濃度的電解質(zhì)溶液的膜兩端的電位梯度來測量。值得指出的是，表觀選擇透過率因未考慮邊界層效應(yīng)而總是大于實(shí)際選擇透過率。然而，該差通常較小。在圖3中示意性示出了實(shí)驗(yàn)裝置。使用電壓計來測量兩種不同濃度的電解質(zhì)溶液之間的電位(即膜)?？赏ㄟ^下述方程式表達(dá)膜電位其中tcou是抗衡離子的膜傳輸次數(shù)，a1和a2是兩種kcl溶液的活性，r是氣體常數(shù)，和t是溫度，和f是法拉第常數(shù)(faradayconstant)。對于嚴(yán)格的選擇透過性膜(其中tcou為1)來說，膜電位如下：當(dāng)在kcl溶液中測量時，用下述方程式給出膜的表觀選擇性透過率(ψ)：在上述實(shí)施例中，膜的一側(cè)為0.1m的kcl，膜的另一側(cè)為0.5m的kcl，和是36.2mv。因此，可根據(jù)下述方程式，計算膜的表觀選擇透過率：當(dāng)然，也可使用其他溶液和濃度。但需要針對不同濃度以及溶液中的離子遷移率差進(jìn)行校正。在圖4中示出了用于測量鹽滲透率的實(shí)驗(yàn)裝置。將膜夾在兩個單元：供體單元與接收單元之間。在實(shí)驗(yàn)開始時，供體單元含有已知濃度的鹽溶液，且接收單元含有純水。當(dāng)鹽從供體單元滲透穿過膜到達(dá)接收單元時，接收單元中的鹽濃度增加，且在這段時間內(nèi)通過導(dǎo)電率探針監(jiān)控鹽濃度?？筛鶕?jù)下述方程式，推導(dǎo)鹽滲透率，其中ps是鹽滲透率，t為時間，vr是單元的體積，δ為膜的厚度，a為膜的表面積，cd[0]為供體單元內(nèi)的起始鹽濃度，和cr[t]是在測試時間內(nèi)，在接收單元中的鹽濃度。對于一些膜來說，ps取決于起始的鹽濃度(cd[0])，因此，cd[0]常常與ps一起報道。在本文報道的試驗(yàn)中，cd[0]是2000ppm的nacl。從sigma-aldrich處獲得下文描述的實(shí)驗(yàn)和研究中所使用的下述溶劑和化學(xué)品：環(huán)己烷(#227048)，庚烷(#246654)，甲苯(#244511)，1-丙醇(#402893)，四氫呋喃(thf；#186562)，乙酸(99.7％；#320099)，n,n-二甲基乙酰胺(dmac；#271012)，甲乙酮(mek；#360473)，n,n-二甲基甲酰胺(dmf；#227056)，乙腈(#271004)，1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(dabco；#d27802)，25wt％三甲胺溶液(#w324108)，四氟硼酸鈉(nabf4；#202215)，對甲苯磺酸一水合物(#402885)，和二甲苯(#214736)。丙酮獲自vwr(#bdh2025)。除非另外說明，在下文中針對溶劑體系所致的溶劑比為vol./vol.比。b.制備例實(shí)施例1:制備選擇性鹵化的嵌段共聚物(p1.ii)起始材料是通式結(jié)構(gòu)為a1-b1-d°1-b2-a2的嵌段共聚物(p1.iii)，其中基于聚苯乙烯等效分子量的凝膠滲透結(jié)果，每一a1和a2是估計的真實(shí)分子量為約11,000g/mol的聚合叔丁基苯乙烯(tbs)嵌段，b1和b2是估計的真實(shí)分子量分別為約13,500g/mol和約13,800g/mol的氫化異戊二烯(ep)嵌段，和d°1是估計的真實(shí)分子量為約21,000g/mol的對甲基苯乙烯(pms)嵌段。將嵌段共聚物p1.iii溶解在四氯甲烷(ccl4)中，獲得濃度為1.2g的p1.iii每100ml的ccl4的溶液。在不含氧的氛圍內(nèi)，在攪拌的同時，加熱該溶液到70℃。添加n-溴琥珀酰亞胺(nbs；1.8mol每mol的pms聚合物單元)和偶氮雙異丁腈(aibn；0.09mol每mol的pms聚合物單元)到加熱的溶液中，并攪拌所得混合物，并在回流下加熱約1.5小時。第二次添加相同量的nbs和aibn，接著在回流下加熱額外3小時。通過首先蒸餾掉約50％的ccl4，和隨后添加10倍過量(以體積計)的甲醇，沉淀溴化的聚合物(p1.ii)。通過真空過濾，回收沉淀，并通過用兩等體積的甲醇洗滌而純化。正如通過1h-nmr測定的，溴化聚合物(p1.ii)的溴化度為70％。實(shí)施例2:制備選擇性鹵化的嵌段共聚物(p2.ii)將實(shí)施例1的嵌段共聚物p1.iii溶解在ccl4中，獲得濃度為1.4g的p1.iii每100ml的ccl4的溶液。攪拌該溶液，并在氮?dú)夥諊屑訜岬?0℃。在70℃下，添加nbs(1.0mol每mol的pms聚合物單元)和aibn(0.05mol每mol的pms聚合物單元)，并攪拌所得混合物，和在回流下加熱4小時。以與實(shí)施例1所述的方式，沉淀溴化聚合物(p2.ii)，并回收。正如通過1h-nmr測定的，溴化聚合物(p2.ii)的溴化度為56.9％。實(shí)施例2b:制備選擇性鹵化的嵌段共聚物(p6.ii)使用備選的嵌段共聚物作為起始材料，重復(fù)以上列出的工序，并調(diào)節(jié)溴化反應(yīng)條件，使用各種備選的溶劑和溶劑共混物以及不同的起始聚合物濃度。對于這些實(shí)驗(yàn)來說，起始材料是通式結(jié)構(gòu)為a1-b1-d°1-b2-a2的嵌段共聚物(p6.iii)，其中a1是估計的真實(shí)分子量為15,000g/mol的聚合的叔丁基苯乙烯嵌段，和a2是估計的真實(shí)分子量為約18,000g/mol的聚合的叔丁基苯乙烯(tbs)嵌段，b1和b2是估計的真實(shí)分子量為約13,000的氫化異戊二烯(ep)嵌段，和d°1是估計的真實(shí)分子量為約16,000的對甲基苯乙烯(pms)嵌段。在代表性實(shí)驗(yàn)中，在配有機(jī)械攪拌器的1升圓底燒瓶內(nèi)，將15.1g基礎(chǔ)嵌段共聚物p6.iii溶解在400ml氯苯中。用氮?dú)饬鞔祾邤嚢璺磻?yīng)混合物，除去氧氣。將充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器加熱到70℃。在攪拌下，添加溴化劑(2.4g的nbs)到該反應(yīng)容器中。當(dāng)溴化劑溶解時，添加促進(jìn)劑(0.12g的aibn)到該充分?jǐn)嚢璧娜萜髦?，并維持反應(yīng)器內(nèi)容物在70℃下。在反應(yīng)63分鐘之后，添加第二等份的nbs(2.4g)到該容器中。當(dāng)nbs溶解時，還添加額外等份的aibn(0.12g)。在123分鐘的反應(yīng)時間之后，添加第三等份的nbs(2.4g)到該容器中。當(dāng)nbs溶解時，還添加額外等份的aibn(0.12g)。在183分鐘反應(yīng)之后，添加第四等份的nbs(2.4g)到該容器中。當(dāng)nbs溶解時，還添加額外等份的aibn(0.12g)。在244分鐘反應(yīng)之后，添加第五等份的nbs(2.4g)。當(dāng)nbs溶解時，還添加額外等份的aibn(0.12g)。在307分鐘反應(yīng)之后，添加第六和最后等份的nbs(2.4g)到該容器中。當(dāng)nbs溶解時，還添加額外等份的aibn(0.12g)。在70℃下總計357分鐘的反應(yīng)時間之后，允許該溶液冷卻到室溫。通過在過量醇中凝聚，以固體形式回收反應(yīng)產(chǎn)物。通過過濾收集固體，干燥，并稱重(18g溴化聚合物產(chǎn)物)。所分離的溴化聚合物產(chǎn)物p.6.ii(b)的產(chǎn)率(參見針對聚合物產(chǎn)物名稱的下表)超過95wt％。通過傅里葉變換紅外分析法ftir分析，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物被溴化。使用質(zhì)子核磁共振技術(shù)，1h-nmr的定量分析發(fā)現(xiàn)在嵌段共聚物中對甲基苯乙烯鏈段中的甲基位點(diǎn)的74mol％被溴化。使用以上概述的反應(yīng)技術(shù)，在各種溶劑內(nèi)和在變化的起始聚合物濃度下溴化p6.iii。對于這些實(shí)驗(yàn)來說，溴化劑和促進(jìn)劑與聚合物p6.iii的重量比保持基本上恒定。在下表中概述了這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。正如通過1h-nmr測定的，在表1中示出了溴化聚合物p6.ii(a)至(h)的溴化度。表1*漿料是15wt％的p6.iii在環(huán)己烷內(nèi)的溶液。正如通過這一表格中的數(shù)據(jù)所反映的，可有效地使用非-鹵化溶劑以供溴化反應(yīng)。這有利的原因在于非-鹵化的溶劑因環(huán)境原因是優(yōu)選的。另外，在溴化反應(yīng)中所使用的聚合物濃度可增加，且沒有負(fù)面影響溴化化學(xué)的結(jié)果。這一結(jié)果是重要的，因?yàn)榭深A(yù)期制造溴化聚合物的成本與在反應(yīng)介質(zhì)中聚合物的濃度呈負(fù)相關(guān)。實(shí)施例2c:制備選擇性鹵化的嵌段共聚物(p7.ii)使用溴化嵌段聚合物p6.iii的相同溴化方法，生產(chǎn)p6.ii(a)，其中包括相同的溶劑(ccl4)，濃度(1wt％)，和溴化水平，所不同的是將該工藝從實(shí)驗(yàn)室大小的工藝放大至較大的工藝，使用100g聚合物，并產(chǎn)生嵌段共聚物p7.ii。實(shí)施例3:三甲胺官能化的嵌段共聚物(p1.i)的制備與研究在室溫下，在硅化基底上手動流延28wt％實(shí)施例1的選擇性溴化的嵌段共聚物p1.ii在甲苯內(nèi)的溶液。在氮?dú)獯祾呦赂稍镏螅@得厚度范圍為3-5密耳的膜。將該膜切割成若干片，和將各片置于玻璃樣品罐中。添加約180ml的25wt％三甲胺在水中的溶液到含有膜片的相同罐中，將膜浸沒在該溶液內(nèi)。密封該樣品罐，并置于60℃下的烘箱內(nèi)大致6小時，和隨后允許冷卻到室溫(～25℃)。在室溫下約2天之后，用去離子(di)水洗滌膜片三次。1天后，在洗滌之后溶液的ph為堿性(ph＝8.5-9.0)，和洗滌膜片額外兩次，獲得中性ph。測試一部分膜片的傳輸性能，同時在溶解研究中使用其他片。發(fā)現(xiàn)所測試的膜電位為15.5mv，且所計算的選擇透過率為43.7％和nacl滲透率為1.5×10-6cm2/s。在環(huán)境條件下空干一些膜片，并獨(dú)立地置于下述溶劑和溶劑體系中以供溶解研究：(a)甲苯，(b)1-丙醇，(c)四氫呋喃(thf)，(d)乙酸(99.7％)，(e)在水中的乙酸(大致80％)，(f)甲苯/1-丙醇(1/1)，(g)甲苯/n,n-二甲基乙酰胺(dmac)(3/1)，(h)甲苯/dmac(1/1)，(i)丙酮，(j)丙酮/水(1/1)，(k)二甲苯類，(l)甲苯/1-丙醇(4/1)，(m)甲苯/dmac(7/3)，(n)環(huán)己烷，(o)甲乙酮(mek)，(p)n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，(q)甲苯/dmf(1/1)，和(r)乙腈。在溶劑和溶劑體系任何一個中沒有觀察到膜的溶解。該研究表明三甲胺官能化嵌段共聚物p1.i令人驚奇地具有獨(dú)特的性能，當(dāng)測試膜的傳輸性能時，和進(jìn)一步擁有針對所測試的若干化學(xué)品的顯著抗性。實(shí)施例3b:制備并研究三甲胺官能化的嵌段共聚物(p6.i)根據(jù)下述工序，官能化p6.ii(a)-(h)的溴化衍生物。在28wt％固體下，將該聚合物溶解在甲苯中，并置于輥上2-4小時，直到該聚合物完全溶解。采用設(shè)定為50微米的可調(diào)節(jié)的刮刀，由該溶液流延薄膜用于厚的均勻的薄膜。將薄膜切割成3"×3"片并置于在h2o中25wt％的tma的罐中過夜。在干燥箱中進(jìn)行該工藝。然后從溶液中移除薄膜，并用吸收性擦拭巾輕拍干燥，并允許在干燥箱內(nèi)干燥過夜。一旦干燥，則薄膜即被用于滲透率，選擇透過率，吸水率和機(jī)械強(qiáng)度測試。在下表2和3中概述了這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。表2與針對所述p1.i類似，所有三甲胺官能化嵌段共聚物具有令人驚奇地高的傳輸氯化物能力，這正如滲透率結(jié)果中所反映的。在選擇聚合物上的拉伸試驗(yàn)證明這些材料極強(qiáng)且堅韌。正如吸水率值所反映的，這些膜對水具有高的親和力。實(shí)施例4:制備并研究三甲胺官能化嵌段共聚物(p2.i)和dabco官能化嵌段共聚物(p3.i)制備5wt％實(shí)施例1的選擇性溴化嵌段共聚物p1.ii在甲苯內(nèi)的溶液(溶液1)。制備1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(dabco)在水中的25wt％溶液，并以相同重量比添加到溶液1的第一部分中，以獲得樣品1。相應(yīng)地，將存在于水中的25wt％三甲胺溶液以相同重量比添加到溶液1的第二部分中，以獲得樣品2。將樣品1和2在低速振蕩器上于室溫下放置7小時，且然后靜置8天。在每一情形下，將溶液相分離成不同層。含有1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(dabco)的樣品1分離成兩層，而含有三甲胺的樣品2分離成三層；然而，樣品2的頂層不含足以分離的液體或分離物。然后通過將每一層移液至透明顯微鏡載玻片上，且允許樣品在環(huán)境條件下在通風(fēng)櫥內(nèi)干燥，制造滴注物(dropcastings)。2天后，將具有滴注物的載玻片于真空烘箱中在50℃下放置大致5小時以供進(jìn)一步干燥。然后將所有載玻片獨(dú)立地浸泡在去離子(di)水中5天，以驅(qū)除殘留的胺，和隨后在真空烘箱中在50℃下再干燥大致8小時。將載玻片上的滴注薄膜在以下溶劑和溶劑體系中在室溫下單獨(dú)地浸泡過夜：(a)1-丙醇，(b)甲苯，(c)環(huán)己烷，(d)甲苯/1-丙醇(1/1)，(e)甲苯/n,n-二甲基乙酰胺(dmac)(3/1)，和(f)四氫呋喃(thf)。將兩個含有tma的樣品2的滴注薄膜溶解在溶劑體系(d)甲苯/1-丙醇(1/1)中。其他滴注物均未溶解于任何上述溶劑體系中。由含有聚合物，甲苯，和各胺溶液的溶液成功地制造滴注薄膜及兩個滴注薄膜可再溶解。該研究說明在薄膜流延之前，在溶液中，選擇性鹵化的嵌段共聚物可轉(zhuǎn)化成官能化嵌段共聚物。該研究再次表明由官能化嵌段共聚物流延的膜對各種溶劑和溶劑體系令人驚奇的化學(xué)抗性。由于dabco試劑含有2個反應(yīng)性相同的胺中心(它們結(jié)構(gòu)相同)，因此可合理地預(yù)期由與這一試劑反應(yīng)獲得的薄膜以離子微相共價交聯(lián)。在相鄰聚合物鏈上的溴化物中心的置換將使得形成通過單一dabco中心連接的2種季銨離子物種；按照這一方式，該聚合物鏈將共價交聯(lián)。實(shí)施例5:制備并研究dabco官能化嵌段共聚物(p4.i)將實(shí)施例1的選擇性溴化嵌段共聚物p1.ii流延成膜，和將膜切割成片并干燥，正如實(shí)施例3中所述。在室溫下，將膜片浸沒在dabco在水中的25wt％溶液內(nèi)。允許該樣品在室溫下靜置3天，且在第一天7小時低速振動。之后，用去離子(di)水洗滌膜片四次，然后允許在di水中浸泡整個周末。浸泡過的膜片然后在真空烘箱內(nèi)在50℃下干燥大致5小時。將干燥的膜片置于(a)甲苯/1-丙醇(1/1)和(b)乙腈中。沒有觀察到溶解；預(yù)期交聯(lián)的聚合物體系為這一結(jié)果。將另一片干燥的膜置于第二批甲苯/1-丙醇(1/1)中且再次沒有溶解。將含有甲苯/1-丙醇溶劑體系(a)的這兩個樣品置于高速定軌振蕩器上約6小時，且沒有溶解。若交聯(lián)密度足夠高，則這種交聯(lián)膜沒有溶解。對于一些應(yīng)用來說，這種交聯(lián)膜因其對溶劑的抗性而優(yōu)選。實(shí)施例6:制備并研究陰離子改性的胺官能化嵌段共聚物制備25wt％的nabf4在水中的溶液(溶液1)。獨(dú)立地，制備25wt％對甲苯磺酸一水合物在水中的溶液(溶液2)。隨后，將與實(shí)施例3中所述的p1.i和實(shí)施例5中所述的p4.1類似的真空干燥膜片浸沒在溶液1(樣品p1-1.i和樣品p4-1.i)和溶液2(樣品p1-2.i和樣品p4-2.i)的單獨(dú)部分內(nèi)。將樣品維持在室溫下約2天。然后，從溶液中分離膜片，用di水洗滌五次，并在真空烘箱內(nèi)在50℃下干燥大致5小時。將每一干燥的膜片獨(dú)立地置于下述溶劑或溶劑體系中以供溶解研究：(a)環(huán)己烷，(b)甲苯，和(c)甲苯/1-丙醇(1/1)。在任何一種所研究的溶劑和溶劑體系中沒有觀察到膜片溶解。令人驚奇地，在采用所列舉的溶劑和溶劑體系情況下，nabf4和對甲苯磺酸一水合物沒有對胺官能化嵌段共聚物的溶解特征產(chǎn)生影響。實(shí)施例7:在非水溶劑中制備dabco官能化嵌段共聚物(p5.i)將實(shí)施例1的選擇性溴化嵌段共聚物p1.ii溶解在甲苯中，并且與非水的dabco溶液一起使用。發(fā)現(xiàn)固體dabco容易溶解在1-丙醇中，并且當(dāng)?shù)攘康募妆?甲苯/1-丙醇為1/1)加入到該溶液中時保持可溶。制備10wt％實(shí)施例1的選擇性溴化嵌段共聚物p1.ii在甲苯內(nèi)的溶液(溶液1)。獨(dú)立地，制備dabco在1-丙醇內(nèi)的5wt％溶液(溶液2)，并等量加入到溶液1中，獲得1/1的最終溶劑比。當(dāng)添加溶液2到溶液1中時，立即形成乳液(樣品1)。相反地，當(dāng)?shù)攘刻砑?-丙醇到溶液1中獲得1/1的最終溶劑比時，立即形成沉淀狀物質(zhì)。將樣品1置于烘箱內(nèi)在50℃下干燥大致5小時；沒有觀察到外觀變化。在這兩種情況下，乳液和沉淀不是期望的效應(yīng)。相反，期望含有溶解于甲苯/1-丙醇內(nèi)的聚合物且具有僅僅殘留量胺的均勻溶液。實(shí)施例8:假設(shè)實(shí)施例由通過陰離子聚合官能單體合成的聚合物，制備本發(fā)明的膜。使用陰離子聚合級溶劑，單體和烷基鋰引發(fā)劑，和使用標(biāo)準(zhǔn)陰離子聚合技術(shù)，加熱8升環(huán)己烷到50℃，在10升水冷反應(yīng)器中用10meq.仲丁基鋰(s-buli；1m在環(huán)己烷內(nèi)的溶液)處理。添加約150g苯乙烯單體s提供分子量(mw)為約15,000g/mol的第一聚合物嵌段。通過溶液顏色變化為紅-橙色，和聚合溶液的溫度的適度增加，注意到聚合的引發(fā)。在完成苯乙烯單體的聚合之后，添加約100g異戊二烯ip，提供總mw為約25,000g/mol的活性兩嵌段共聚物。異戊二烯的聚合將使溶液顏色變?yōu)闇\黃色。當(dāng)異戊二烯的聚合完成時，添加約150g哌啶基甲基官能化的苯乙烯單體(ppms；通過使對氯甲基苯乙烯與哌啶反應(yīng)而制備)，提供約40,000g/molmw的全部三嵌段共聚物。添加官能化單體將誘導(dǎo)活性聚合物溶液的顏色變化為明顯的紅色。當(dāng)共聚物的第三嵌段的聚合完成時，添加偶聯(lián)劑，0.4meq四甲氧基硅烷到聚合溶液中，并允許反應(yīng)在50℃下進(jìn)行約4小時。通過凝膠滲透色譜法分析聚合物產(chǎn)物表明至少80％的聚合物鏈已經(jīng)被偶聯(lián)，以提供線性5嵌段共聚物，(s-ip-ppms)2-si(ome)2，和相關(guān)支化聚合物，(s-ip-ppms)3-siome和(s-ip-ppms)4-si的混合物。使用1h-nmr技術(shù)，定量分析官能單體的摻入。在硅化麥拉(mylar)表面上流延產(chǎn)物溶液。蒸發(fā)溶液中的揮發(fā)性組分將提供薄的約1密耳厚的均勻膜。微相分離該膜，以具有含嵌段共聚物的功能單體組分的相，以及含有嵌段共聚物中苯乙烯和異戊二烯組分的單獨(dú)相。將膜在新戊基溴的醇溶液中浸泡過夜。產(chǎn)物膜含有通過使新戊基溴試劑與嵌段共聚物的ppms單體部分中的叔胺取代基反應(yīng)形成的含連續(xù)季銨離子的相。膜的這一相將有效地傳輸水和諸如氯離子之類的荷負(fù)電的離子。它將選擇性排斥諸如na+之類的荷正電的離子。因此，這一相將提供膜陰離子交換性能。膜的共連續(xù)離子游離相將提供膜強(qiáng)度性能。當(dāng)濕或干測試時，預(yù)期膜具有超過1,000psi的拉伸強(qiáng)度。按照這一方式，可通過陰離子聚合官能單體，制備有效的陰離子交換膜。實(shí)施例9:制備選擇性鹵化的嵌段共聚物類似于實(shí)施例1，在氮?dú)庀拢瑢⑴c實(shí)施例1中的p1.iii結(jié)構(gòu)相同的嵌段聚合物在1.1wt/vol％的濃度下溶解在ccl4中。在70℃下，分別以0.67和0.034的摩爾比將nbs和aibn添加到聚合物的pms嵌段中。在回流下加熱并攪拌這一混合物4小時。通過首先蒸發(fā)約66％的ccl4，接著用10-20倍過量的甲醇沉淀并過濾，分離產(chǎn)物。通過1h-nmr，測定到溴化度為約41.8％。實(shí)施例10:制備選擇性鹵化的嵌段共聚物類似于實(shí)施例1，在氮?dú)庀?，將與實(shí)施例1中的p1.iii結(jié)構(gòu)相同的嵌段聚合物在1.2wt/vol％的濃度下溶解在氯苯中。在70℃下，分別以0.65和0.032的摩爾比將nbs和aibn添加到聚合物的pms嵌段中。在回流下加熱并攪拌這一混合物4小時。通過首先蒸發(fā)約66％氯苯，用等體積四氫呋喃(thf)再稀釋，接著用10-20倍過量的甲醇沉淀并過濾，分離產(chǎn)物。通過1h-nmr，測定到溴化度為約41.8％。實(shí)施例11:制備選擇性鹵化的嵌段共聚物類似于實(shí)施例1，在氮?dú)庀?，將與實(shí)施例1中的p1.iii結(jié)構(gòu)相同的嵌段聚合物在2.3wt/vol％的濃度下溶解在氯苯中。在70℃下，分別以0.67和0.034的摩爾比將nbs和aibn添加到聚合物的pms嵌段中。在回流下加熱并攪拌這一混合物4小時。通過首先蒸發(fā)約66％氯苯，用等體積thf再稀釋，接著用10-20倍過量的甲醇沉淀并過濾，分離產(chǎn)物。通過1h-nmr，測定到溴化度為約36.0％。實(shí)施例12:制備選擇性鹵化的嵌段共聚物類似于實(shí)施例1，在氮?dú)庀?，將與實(shí)施例1中的p1.iii結(jié)構(gòu)相同的嵌段聚合物在1.3wt/vol％的濃度下溶解在氯苯中。在70℃下，分別以0.33和0.033的摩爾比將nbs和aibn添加到聚合物的pms嵌段中。在回流下加熱并攪拌這一混合物2小時。第二次添加相同量的nbs和aibn，接著回流額外2小時。在回流下加熱并攪拌這一混合物4小時。通過首先蒸發(fā)約66％氯苯，用等體積thf再稀釋，接著用10-20倍過量的甲醇沉淀并過濾，分離產(chǎn)物。通過1h-nmr，測定到溴化度為38.83％。實(shí)施例13:制備并研究官能化嵌段共聚物的額外的叔胺變體(p7.i)(由mikeheniff的pc制造的新溴化聚合物的編號)將以上所述的選擇性中間嵌段溴化聚合物p7.ii溶解在甲苯/醇溶劑共混物(共混物為1/1(wt/wt)，其中etoh是乙醇，n-proh是1-丙醇，和meoh是甲醇)中。這些溶液獨(dú)立地與下述叔胺中的每一種反應(yīng)：三甲胺(tma)，n,n-二甲基芐胺(bdma)，n-甲基二芐胺(dbma)，三芐胺(tba)，n-甲基哌啶(mpip)，和三乙胺(tea)。這些部分如下所示：結(jié)果示于下表4中：表4胺溶劑轉(zhuǎn)化率(mol％)滲透率(10-7cm2/sec)p7.i(a)tmatol/etohna0.06p7.i(b)tmatol/n-prohna0.004p7.i(c)bdmatol/n-prohnanap7.i(d)dbmatol/n-proh50nap7.i(e)tbatol/n-proh6nap7.i(f)mpiptol/meohna0.41p7.i(g)teatol/meohna0.004*na＝未分析將各種反應(yīng)產(chǎn)物流延成薄(1-3密耳)膜，并評價其對水溶液中氯離子的選擇性傳輸。這些結(jié)果證明流延溶劑和叔胺官能化試劑的結(jié)構(gòu)影響所得膜的性能。實(shí)施例14.制備具有聚苯乙烯端鏈段的選擇性中間嵌段鹵化嵌段共聚物(p8.ii)使用偶合技術(shù)，制備備選的基礎(chǔ)聚合物。按照這一方式，制備通式結(jié)構(gòu)為(a1-b1-d°2)x的嵌段共聚物(p8.iii)，其中a1是真實(shí)分子量為約15,000g/mol的聚合的苯乙烯嵌段，b1是苯乙烯-等效分子量為約16,000g/mol的氫化聚合異戊二烯嵌段，d°2是苯乙烯等效分子量為約16,000g/mol的聚合對甲基苯乙烯嵌段，和x是硅酮偶聯(lián)劑(甲基三甲氧基硅烷)的殘基且數(shù)值為2至3。注意這一聚合物在結(jié)構(gòu)上類似于在實(shí)施例1中概述的通式結(jié)構(gòu)a1-b1-d°1-b2-a2，所不同的是在這一實(shí)施例中，在聚合物上的端鏈段是聚合的苯乙烯，而實(shí)施例1中聚合物的端鏈段是聚合的對-叔丁基苯乙烯。使用實(shí)施例10中描述的aibn/nbs技術(shù)溴化聚苯乙烯端嵌段共聚物。在配有總回流冷凝器的兩頸圓底燒瓶中，將充分干燥的聚合物溶解在8.05升氯苯中，制造1wt％溶液。為了引發(fā)溴化反應(yīng)，將21.80g干燥并純化的nbs(n-溴琥珀酰亞胺)和1.0g的aibn(偶氮雙異丁腈)加入到該燒瓶中。抽空燒瓶，并用氮?dú)庠偬畛淙?，使反?yīng)混合物脫氧。在70℃下攪拌該反應(yīng)器1小時。將第二，第三和第四部分的nbs和aibn(與上述量相同)以小時的間隔加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器溫度維持在70℃下。當(dāng)反應(yīng)完成時，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮溶液，除去40-70％的起始溶劑量。通過添加10倍過量的甲醇(以體積計)，從濃溶液中沉淀聚合物。通過真空過濾，回收固體聚合物。在室溫下，用兩等份的甲醇(對于每一洗滌來說，100ml)洗滌濾液。當(dāng)前第1頁12