本發(fā)明屬于生物高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種去除水中二價(jià)鎘離子的低成本生物吸附劑的制備方法。

背景技術(shù)：

重金屬離子為原子密度大于6g/cm³的離子，如cr⁶⁺,cu²⁺,cd²⁺,pb²⁺和zn²⁺等。由于重金屬離子的毒性和非生物降解性，重金屬離子水污染已成為一個(gè)極為嚴(yán)重的環(huán)境問題。通常組織，細(xì)胞，器官或生物系統(tǒng)受到重金屬離子毒性的影響程度取決于重金屬離子本身性質(zhì)和個(gè)體接觸的程度。銅離子和鋅離子只有濃度超過一定限度才會(huì)對(duì)人類和其他生物體產(chǎn)生危害，而二價(jià)鎘離子本身為一種有毒重金屬離子，通常在工業(yè)廢水，特別是在電鍍、冶煉、顏料、塑料制造、采礦、冶金、煉油等行業(yè)普遍存在，由于難以降解，二價(jià)鎘離子被生物吸收并在體內(nèi)積聚存儲(chǔ)，最終通過食物鏈傳遞至人類，并對(duì)人體腎臟和骨骼造成嚴(yán)重?fù)p害。所以，如何去除廢水中的鎘離子在近十年來已被許多國家列為優(yōu)先處理和嚴(yán)格監(jiān)管的項(xiàng)目。目前已開發(fā)的幾種去除有毒金屬離子的處理技術(shù)，包括化學(xué)沉淀，離子交換，吸附，膜過濾，混凝-絮凝，浮選和電化學(xué)方法，但這些方法成本較高，廣泛推廣應(yīng)用比較難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的提供一種去除水中二價(jià)鎘離子的低成本生物吸附劑的制備方法，利用該方法可合成一種巰基殼聚糖泡沫，并且利用各種物理化學(xué)技術(shù)對(duì)吸附劑進(jìn)行了表征，測試了合成樣品的吸附性能，并根據(jù)xps結(jié)果對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了研究。

吸附法是一種較有前途的處理方法，雖然活性炭仍可謂最常用的吸附劑，但是使用生物源材料清除痕量重金屬離子不僅效率高，且成本較低。吸附效率取決于吸附劑的表面積，表面形貌，孔徑分布，及吸附劑表面功能基團(tuán)的種類與極性。目前已經(jīng)開發(fā)出眾多多孔吸附劑，如巰基苯并噻唑改性纖維素，椰子殼，花生殼，殼聚糖，軟體動(dòng)物的殼，木質(zhì)素和陳皮等，其都表現(xiàn)出從環(huán)境中去除重金屬的不同效果。在這些吸附劑中，殼聚糖最受關(guān)注。

殼聚糖[聚β(1→4)-2-氨基-2-脫氧-d-葡萄糖]優(yōu)點(diǎn)包含三方面：首先，殼聚糖是甲殼素脫乙?；a(chǎn)物，由水產(chǎn)加工副產(chǎn)物——蝦殼、蟹殼等制備，它與甲殼素為含量僅次于纖維素的生物聚合物；其次，自然豐度高，可生物降解、生物相容性好、生物活性高以及無毒副作用等獨(dú)特的性能，近年來殼聚糖及其衍生物在水處理領(lǐng)域已得到高度重視和廣泛研究；第三，殼聚糖中含有大量的化學(xué)基團(tuán)，如氨基和羥基，可添加相應(yīng)功能基團(tuán)至聚合物鏈中產(chǎn)生強(qiáng)相互作用。

本發(fā)明采用兩種方法來提高水體中鎘離子的去除：合成多孔泡沫材料與引入巰基官能團(tuán)。多孔材料可以增加重金屬離子的接觸面積從而提高吸附效率，巰基可與重金屬，如汞、銀、金、鋅、鎘等可以形成穩(wěn)定的配合物。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，采取的技術(shù)方案如下：

一種去除水中二價(jià)鎘離子的低成本生物吸附劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

步驟一：將殼聚糖加入到乙酸水溶液中溶解，經(jīng)攪拌得到均勻溶液，所述的殼聚糖為高分子量殼聚糖或低分子量殼聚糖，所述高分子量殼聚糖與乙酸水溶液的質(zhì)量比為0.6:100，所述低分子量殼聚糖與乙酸水溶液的質(zhì)量比為1.4:100；

步驟二：在均勻溶液中加入edc?hcl和巰基酸，避光反應(yīng)4h；所述edc?hcl、巰基酸與均勻溶液三者的質(zhì)量比為0.5:1:100；

步驟三：避光反應(yīng)完畢后，進(jìn)行透析，透析時(shí)間為3d~10d，制得巰基殼聚糖溶液；

步驟四：將所述巰基殼聚糖溶液傾入塑料培養(yǎng)皿中，于-80℃冰箱冷凍3h后放入冷凍干燥機(jī)持續(xù)凍干24h，完成一次凍干；

步驟五：將完成一次凍干的巰基殼聚糖放入濃度為1m的naoh溶液中浸泡3.5~4.5h，然后再用乙醇水溶液沖洗，使其ph=7；

步驟六：將沖洗后的巰基殼聚糖放入培養(yǎng)皿中，在-80℃冰箱冷凍3h后放入冷凍干燥機(jī)持續(xù)凍干24h，完成二次凍干。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

將巰基引入到天然高分子殼聚糖分子鏈中得到巰基殼聚糖，并通過冷凍干燥物理技術(shù)制得巰基殼聚糖泡沫材料。此方法工藝簡單易行，原料來源充足，成本低，所得產(chǎn)品可用于水體中痕量二價(jià)鎘離子的去除。產(chǎn)品為多孔材料，增加了和重金屬離子的接觸面積，可用于重金屬離子的吸附，吸附二價(jià)鎘離子能力49.07mg/g，是文獻(xiàn)1報(bào)道的殼聚糖-mma納米粒子吸附劑的26.5倍（49.07mg/gvs1.84mg/g），文獻(xiàn)2報(bào)道的fe3o4碳多糖吸附劑的4.5倍（49.07mg/gvs10.7mg/g），文獻(xiàn)3報(bào)道的離子印記硅膠混合吸附劑的1.5倍（49.07mg/gvs31.4mg/g）。

附圖說明

圖1為巰基殼聚糖泡沫制備過程示意圖；

圖2為巰基殼聚糖泡沫圖片；

圖3為巰基殼聚糖泡沫表面結(jié)構(gòu)圖；

圖4為斷面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖；

圖5為巰基殼聚糖泡沫吸附鎘離子的平衡曲線圖；

圖6為巰基殼聚糖泡沫吸附鎘離子的機(jī)理圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。

具體實(shí)施方式一：一種去除水中二價(jià)鎘離子的低成本生物吸附劑的制備方法，如圖1所示，所述方法包括以下步驟：

步驟一：將殼聚糖加入到乙酸水溶液中溶解，通過攪拌得到均勻溶液，所述的殼聚糖為高分子量殼聚糖或低分子量殼聚糖，所述高分子量殼聚糖與乙酸水溶液的質(zhì)量比為0.6:100，所述低分子量殼聚糖與乙酸水溶液的質(zhì)量比為1.4:100；

步驟二：在均勻溶液中加入edc?hcl和巰基酸，避光反應(yīng)4h；所述edc?hcl、巰基酸與均勻溶液三者的質(zhì)量比為0.5:1:100；

步驟三：避光反應(yīng)完畢后，進(jìn)行透析，透析時(shí)間為3d~11d，制得巰基殼聚糖溶液；

步驟四：將所述巰基殼聚糖溶液傾入塑料培養(yǎng)皿中，在-80℃冰箱冷凍3h后放入冷凍干燥機(jī)持續(xù)凍干24h，完成一次凍干；

步驟五：將完成一次凍干的巰基殼聚糖放入濃度為1m的naoh溶液中浸泡3.5~4.5h，然后再用乙醇水溶液沖洗，使其ph=7；

步驟六：將沖洗后的巰基殼聚糖放入培養(yǎng)皿中，在-80℃冰箱冷凍3h后放入冷凍干燥機(jī)持續(xù)凍干24h，完成二次凍干。

具體實(shí)施方式二：具體實(shí)施方式一所述的去除水中二價(jià)鎘離子的低成本生物吸附劑的制備方法，步驟一中，在100ml燒杯中加入0.3g高分子量殼聚糖或0.7g低分子量殼聚糖，50ml去離子水，0.5g乙酸，然后保持70℃磁力攪拌2h，使高分子量殼聚糖或低分子量殼聚糖溶解，過濾掉未溶解部分后，冷卻至室溫。

具體實(shí)施方式三：具體實(shí)施方式一所述的去除水中二價(jià)鎘離子的低成本生物吸附劑的制備方法，步驟二中，先將0.24gedc?hcl溶解在1ml去離子水中，然后再加入冷卻后的殼聚糖乙酸溶液，混合均勻后再加入0.5g巰基酸，調(diào)節(jié)ph=5，繼續(xù)攪拌，在室溫下避光反應(yīng)4h。

具體實(shí)施方式四：具體實(shí)施方式一所述的去除水中二價(jià)鎘離子的低成本生物吸附劑的制備方法，步驟三中，避光4h反應(yīng)完畢后，用透析袋在5mmhcl體系中透析3d，在5mmhcl體系加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的nacl，繼續(xù)透析6d，再把透析袋取出放入5mmhcl體系中，繼續(xù)透析2d，整個(gè)透析過程在避光條件下于-4℃冰箱中進(jìn)行。

具體實(shí)施方式五：具體實(shí)施方式一所述的去除水中二價(jià)鎘離子的低成本生物吸附劑的制備方法，步驟五中，浸泡時(shí)間為4h，沖洗時(shí)，先用濃度為98%(w/w)乙醇水溶液沖洗巰基殼聚糖，沖洗時(shí)間為10min，之后，再用濃度為50%(w/w)的乙醇水溶液進(jìn)行沖洗，沖洗時(shí)間為10min，直至巰基殼聚糖ph=7。

具體實(shí)施方式六：具體實(shí)施方式一或三所述的去除水中二價(jià)鎘離子的低成本生物吸附劑的制備方法，所述巰基酸是巰基乙酸或巰基丙酸中的一種。

實(shí)施例1：

本實(shí)例中采用的殼聚糖為低分子量殼聚糖，巰基酸為巰基乙酸。

在100ml燒杯中加入0.7g低分子量殼聚糖，50ml去離子水，0.5g乙酸后保持70℃磁力攪拌2h使之溶解，然后過濾掉未溶解部分，冷卻至室溫；將0.24gedc?hcl溶解在1ml去離子水中，然后再加入冷卻后的殼聚糖乙酸溶液，混合均勻后再加入0.5g巰基乙酸，調(diào)節(jié)ph=5，持續(xù)攪拌，在室溫下避光反應(yīng)4h；避光反應(yīng)完畢后用透析袋在5mmhcl體系中透析3d，在5mmhcl體系中加入1%nacl，繼續(xù)透析6d，再把透析袋取出放入5mmhcl體系中，繼續(xù)透析2d，整個(gè)透析過程在避光條件下于-4℃冰箱中進(jìn)行；將巰基殼聚糖溶液傾入塑料培養(yǎng)皿中，在-80℃冰箱冷凍3h后放入冷凍干燥機(jī)持續(xù)凍干24h(t=-50℃，p=0.01mbar)制得泡沫，完成一次凍干；取出巰基殼聚糖泡沫放入1mnaoh中浸泡4h，然后依次用98%(w/w)和50%(w/w)的乙醇/水溶液沖洗直至ph=7，即得重金屬離子的吸附劑巰基殼聚糖泡沫。

實(shí)施例2：

本實(shí)例中采用的殼聚糖為低分子量殼聚糖，巰基酸為巰基丙酸。

在100ml燒杯中加入0.7g低分子量殼聚糖，50ml去離子水，0.5g乙酸后保持70℃磁力攪拌2h使之溶解，然后過濾掉未溶解部分，冷卻至室溫；將0.24gedc?hcl溶解在1ml去離子水中，然后再加入冷卻后的殼聚糖乙酸溶液，混合均勻后再加入0.5g巰基丙酸，調(diào)節(jié)ph=5，持續(xù)攪拌，在室溫下避光反應(yīng)4h；避光反應(yīng)完畢后用透析袋在5mmhcl體系中透析3d，在5mmhcl體系中加入1%nacl，繼續(xù)透析6d，再把透析袋取出放入5mmhcl體系中，繼續(xù)透析2d，整個(gè)透析過程在避光條件下于-4℃冰箱中進(jìn)行。將巰基殼聚糖溶液傾入塑料培養(yǎng)皿中，在-80℃冰箱冷凍3h后放入冷凍干燥機(jī)持續(xù)凍干24h(t=-50℃，p=0.01mbar)制得泡沫，完成一次凍干。取出巰基殼聚糖泡沫放入1mnaoh中浸泡4h，然后依次用98%(w/w)和50%(w/w)的乙醇/水溶液沖洗直至ph=7，即得重金屬離子的吸附劑巰基殼聚糖泡沫。

實(shí)施例3：

本實(shí)例中采用的殼聚糖為高分子量殼聚糖，巰基酸為巰基乙酸。

在100ml燒杯中加入0.3g高分子量殼聚糖，50ml去離子水，0.5g乙酸后保持70℃磁力攪拌2h使之溶解，然后過濾掉未溶解部分，冷卻至室溫；將0.24gedc?hcl溶解在1ml去離子水中，然后再加入冷卻后的殼聚糖乙酸溶液，混合均勻后再加入0.5g巰基乙酸，調(diào)節(jié)ph=5，持續(xù)攪拌，在室溫下避光反應(yīng)4h；避光反應(yīng)完畢后用透析袋在5mmhcl體系中透析3d，在5mmhcl體系中加入1%nacl，繼續(xù)透析6d，再把透析袋取出放入5mmhcl體系中，繼續(xù)透析2d，整個(gè)透析過程在避光條件下于-4℃冰箱中進(jìn)行。將巰基殼聚糖溶液傾入塑料培養(yǎng)皿中，在-80℃冰箱冷凍3h后放入冷凍干燥機(jī)持續(xù)凍干24h(t=-50℃，p=0.01mbar)制得泡沫，完成一次凍干。取出巰基殼聚糖泡沫放入1mnaoh中浸泡4h，然后依次用98%(w/w)和50%(w/w)的乙醇/水溶液沖洗直至ph=7，即得重金屬離子的吸附劑巰基殼聚糖泡沫。

實(shí)施例4：

本實(shí)例中采用的殼聚糖為高分子量殼聚糖，巰基酸為巰基丙酸。

于100ml燒杯中加入0.3g高分子量殼聚糖，50ml去離子水，0.5g乙酸后保持70℃磁力攪拌2h使之溶解，然后過濾掉未溶解部分，冷卻至室溫；將0.24gedc?hcl溶解在1ml去離子水中，然后再加入冷卻后的殼聚糖乙酸溶液，混合均勻后再加入0.5g巰基丙酸，調(diào)節(jié)ph=5，持續(xù)攪拌，在室溫下避光反應(yīng)4h；避光反應(yīng)完畢后用透析袋在5mmhcl體系中透析3d，在5mmhcl體系中加入1%nacl，繼續(xù)透析6d，再把透析袋取出放入5mmhcl體系中，繼續(xù)透析2d，整個(gè)透析過程在避光條件下于-4℃冰箱中進(jìn)行。將巰基殼聚糖溶液傾入塑料培養(yǎng)皿中，在-80℃冰箱冷凍3h后放入冷凍干燥機(jī)持續(xù)凍干24h(t=-50℃，p=0.01mbar)制得泡沫，完成一次凍干。取出巰基殼聚糖泡沫放入1mnaoh中浸泡4h，然后依次用98%(w/w)和50%(w/w)的乙醇/水溶液沖洗直至ph=7，即得重金屬離子的吸附劑巰基殼聚糖泡沫。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例為本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法和結(jié)果，如下表及圖5、圖6所示。

本發(fā)明采用日本jsm-640型掃描電子顯微鏡（sem），觀測泡沫孔結(jié)構(gòu)，如圖2、圖3、圖4所示；采用thermofisherscientific公司的escalab250xi型x射線光電子能譜儀分析化學(xué)鍵和元素的變化。

本發(fā)明有益效果中提到的

文獻(xiàn)1為[1]a.heidari,h.younesi,z.mehraban,h.heikkinen,selectiveadsorptionofpb(ii)cd(ii),andni(ii)ionsfromaqueoussolutionusingchitosan—maananoparticles,int.j.biol.macromol.61(2013)251-263.

文獻(xiàn)2為[2]s.lan,z.leng,n.guo,x.wu,s.gan,sesbaniagum-basedmagneticcarbonaceous

nanocomposites:facilefabricationandadsorptionbehavior,colloids

surf.a.physicochem.eng.aspects446(2014)163-171,

文獻(xiàn)3為[3]h.t.fan,j.x.liu,h.yao,z.g.zhang,f.yan,w.x.li,ionicimprintedsilica-supportedhybridsorbentwithananchoredchelatingschiffbaseforselectiveremovalofcadmium(ii)ionsfromaqueousmedia,ind.eng.chem.res.53(2014)369–378.。