本發(fā)明涉及聚苯乙烯微球的方法，尤其涉及一種利用雙表面活性劑制備單分散聚苯乙烯微球的方法。

背景技術(shù)：

高度單分散微米級聚合物微球，具有均一的物理化學(xué)性能，一些高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。例如，粒徑在1微米～100微米左右的聚苯乙烯熒光微球，被廣泛應(yīng)用于蛋白和基因等生物分子載體、高效色譜柱填料、優(yōu)良涂料和化妝品增白填料等諸多領(lǐng)域。近年來，國內(nèi)開始興起單分散聚苯乙烯微球的研究，利用分散聚合和種子溶脹技術(shù)，成功地制備出粒徑1微米～100微米的ps微球。利用分散聚合等方法制成小粒徑單分散聚苯乙烯微球為種子，在表面活性劑的保護(hù)下，種子微球穩(wěn)定分散在聚合體系中，溶脹后進(jìn)行聚合，從而制得大粒徑單分散微球。其中表面活性劑對種子微球均勻溶脹、乃至微球的均勻生長和微球的粒徑均一度具有至關(guān)重要的作用。

目前用于聚苯乙烯微球分散聚合的表面活性劑有離子型表面活性劑如pvp和非離子型表面活性劑如聚乙烯醇、聚乙二醇、羥丙基纖維素等。單獨使用pvp、聚乙烯醇或聚乙二醇等一種聚合物作為分散聚合的穩(wěn)定劑，制備得到的單分散ps微球一般粒徑較小，不適于制備數(shù)十微米級的大尺寸微球。羥丙基甲基纖維素用于做分散劑，均勻分散微球的能力更強(qiáng)，可以制備形貌較好的數(shù)十微米級聚苯乙烯微球，但羥丙基甲基纖維素在水中不易分散，溶液粘度大，容易造成聚合體系中微球粘附和團(tuán)聚，導(dǎo)致微球產(chǎn)率降低和繁瑣的后處理步驟。

基于目前數(shù)十微米級聚苯乙烯微球研究進(jìn)展，本項目擬結(jié)合兩類表面活性劑的優(yōu)點，采聚乙烯醇/羥丙基甲基纖維素或聚乙二醇/羥丙基甲基纖維素的雙表面活性劑方法，降低羥丙基甲基纖維素的用量，同時促進(jìn)羥丙基甲基纖維素在聚合體系中的均勻分散，從而制備顆粒形貌好、粒徑單分散性好的數(shù)十微米級聚苯乙烯微球，同時對其表面進(jìn)行羧基功能化，實現(xiàn)微球表面的功能化修飾，拓展數(shù)十微米級微球在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種雙表面活性劑的分散聚合方法，制備出單分散、數(shù)十微米粒徑的聚苯乙烯微球，同時實現(xiàn)微球表面的羧基化。突破目前數(shù)十微米級、單分散聚苯乙烯微球的可控制備和表面功能化的難題。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種利用雙表面活性劑制備單分散聚苯乙烯微球的方法，其具體包括以下步驟：

步驟1、采用分散聚合方法，以聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)作為表面活性劑，分散聚合制備納米或微米級粒徑的單分散聚苯乙烯微球；

步驟2、單分散聚苯乙烯種子微球進(jìn)行首次溶脹，即將單分散聚苯乙烯種子微球超聲分散在雙表面活性劑a溶液中，加入溶脹劑正己烷，經(jīng)過溶脹階段單分散聚苯乙烯種子微球被活化；

步驟3、單分散聚苯乙烯種子微球進(jìn)行單體吸收和二次溶脹，將單體和引發(fā)劑加入表面溶脹的單分散聚苯乙烯種子微球中，使單分散聚苯乙烯種子微球充分吸收單體，

步驟4、單分散聚苯乙烯微球的制備，通過攪拌將混合反應(yīng)乳液混合均勻，升溫至50℃恒溫反應(yīng)30分鐘，然后加熱至80℃，進(jìn)而引發(fā)聚合反應(yīng)，進(jìn)而形成過渡態(tài)的聚苯乙烯微球；其中，過渡態(tài)聚苯乙烯微球的粒徑范圍是從6微米-12微米；

步驟5，雙表面活性劑b溶液的配置，將一定質(zhì)量的羥丙基纖維溶于一定體積的乙醇/水混合溶液中(體積比1/1)，并加入5％總體積的正己醇，促進(jìn)羥丙基纖維素溶解，然后抽慮，并將慮液直接加入到相同體積的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，混合均勻。

步驟6中，將過渡態(tài)聚苯乙烯微球分散在雙表面活性劑b溶液中，同時通過超聲乳化的方法，制得過渡態(tài)聚苯乙烯微球再生長母液。

步驟7中，將氯仿作為溶脹劑導(dǎo)入過渡態(tài)聚苯乙烯微球再生長母液內(nèi)，在100rpm的攪拌速度下與微球母液混合均勻，同時使聚苯乙烯種子微球溶脹；

步驟8中，稱取一定質(zhì)量的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(bpo)溶于單體苯乙烯中，再加入一定量的交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)和甲基丙烯酸單體(maa)，將上述混合液通過超聲乳化的方法分散在過渡態(tài)聚乙烯微球再生長母液中，100rpm攪拌速度下，繼續(xù)溶脹。

步驟9中，在單體和交聯(lián)劑吸收溶脹之后，升溫至50℃恒溫反應(yīng)30分鐘，然后加熱至80℃，引發(fā)分散聚合反應(yīng)12小時，制備具有表面羧基的大尺寸聚苯乙烯微球。

進(jìn)一步地，步驟1中，將一定量的聚乙烯基吡咯烷酮溶于一定體積的苯乙烯中，加入圓底燒瓶，充分混合后，通入氬氣除去反應(yīng)體系中的氧氣，升溫開始聚合，在50℃預(yù)引發(fā)30min，再升高溫度穩(wěn)定在70℃，反應(yīng)進(jìn)行10小時。

進(jìn)一步地，步驟2中，將1克單分散聚苯乙烯種子微球超聲分散在50ml，1wt％的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的雙表面活性a溶液中，其中聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇質(zhì)量比1:1，再將一定量的溶脹劑正己烷通過超聲乳化的方法分散在混合溶液中，在100rpm的攪拌速度下與微球混合，同時使聚苯乙烯種子微球在30℃下溶脹10h。

進(jìn)一步地，步驟3中，稱取一定質(zhì)量的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(bpo)溶于單體苯乙烯中，加入到圓底燒瓶內(nèi)，繼續(xù)在30℃下溶脹10h。

進(jìn)一步地，步驟4中，通過攪拌使混合反應(yīng)乳液混合均勻，升溫至50℃恒溫攪拌30分鐘，然后加熱至80℃，引發(fā)分散聚合，反應(yīng)12小時。

進(jìn)一步地，步驟5中，雙表面活性劑b溶液的配置，將一定質(zhì)量的羥丙基纖維溶于一定體積和比例的乙醇/水混合溶液中，并加入5％體積比的正己醇，促進(jìn)羥丙基纖維素溶解，然后抽慮，并將慮液直接加入到相同體積的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，混合均勻。

進(jìn)一步地，步驟6中，將過渡態(tài)聚苯乙烯微球分散在雙表面活性劑b溶液中，同時通過超聲乳化的方法，制得過渡態(tài)聚苯乙烯微球再生長母液。

進(jìn)一步地，步驟7中，將氯仿作為溶脹劑導(dǎo)入過渡態(tài)聚苯乙烯微球再生長母液內(nèi)，在100rpm的攪拌速度下與微球母液混合均勻，同時使聚苯乙烯種子微球在30℃下溶脹10小時；

進(jìn)一步地，步驟8中，稱取一定質(zhì)量的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(bpo)溶于單體苯乙烯中，再加入一定量的交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)和甲基丙烯酸單體(maa)，將上述混合液通過超聲乳化的方法分散在過渡態(tài)聚乙烯微球再生長母液中，100rpm攪拌速度下，繼續(xù)在30℃下溶脹10h。

進(jìn)一步地，步驟9中，在單體和交聯(lián)劑吸收溶脹之后，升溫至50℃恒溫攪拌30分鐘，然后加熱至80℃，引發(fā)分散聚合反應(yīng)12小時，制備具有表面羧基的大尺寸聚苯乙烯微球。

進(jìn)一步地，分散聚合制備納米或微米級粒徑為500納米-7微米。

進(jìn)一步地，過渡態(tài)微球的粒徑為6微米-12微米。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果至少在于：

(1)本發(fā)明通過種子分散聚合制備單分散聚苯乙烯微球，以雙表面活性劑作為大尺寸微球生長的高效穩(wěn)定劑，可控制備粒徑均一、數(shù)十微米級大尺寸聚苯乙烯微球，同時對其表面進(jìn)行羧基功能化，這對實現(xiàn)高質(zhì)量制備大尺寸聚苯乙烯微球、拓寬聚苯乙烯微球的在標(biāo)準(zhǔn)計量、生物醫(yī)學(xué)分析、分離以及特殊涂料等一些高新技術(shù)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用具有重要意義。

(2)可有效制備更大尺寸、粒徑達(dá)到幾十微米的單分的聚苯乙烯微球。

(3)同時實現(xiàn)微球粒徑從幾微米到幾十微米的可控調(diào)節(jié)。

附圖說明

圖1粒徑2微米聚苯乙烯微球的掃描電鏡照片；

圖2粒徑10微米聚苯乙烯微球的掃描電鏡照片；

圖3粒徑30微米聚苯乙烯微球的掃描電鏡照片；

圖4表面羧基功能化的聚苯乙烯微球的掃描電鏡照片；

圖5表面羧基功能化的聚苯乙烯微球的zeta電位曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

如圖1-5所示，該實施例公開了一種利用雙表面活性劑制備單分散聚苯乙烯微球的方法，其具體包括以下步驟：

步驟1、采用分散聚合方法，以聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)作為表面活性劑，分散聚合制備納米或微米級(500納米-7微米)粒徑的單分散聚苯乙烯微球；其中2微米的單分散聚苯乙烯微球如圖1所示。

該步驟中，聚苯乙烯的分散聚合，將一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(pvp溶于無水乙醇中，加入到圓底燒瓶中，將一定量的偶氮二異丁腈(aibn)溶于一定體積的苯乙烯中，加入圓底燒瓶，充分混合后，通入氬氣除去反應(yīng)體系中的氧氣，升溫開始聚合，在50℃預(yù)引發(fā)30min，再升高溫度穩(wěn)定在70℃，反應(yīng)進(jìn)行10小時。

聚合反應(yīng)結(jié)束后，先將產(chǎn)物混合液用篩網(wǎng)過濾，除去塊狀雜質(zhì)，再用乙醇/水洗滌三次,用離心的方法將未反應(yīng)的單體和pvp等除去得到單分散的聚苯乙烯微球。

步驟2、單分散聚苯乙烯種子微球進(jìn)行首次溶脹，即將溶脹劑導(dǎo)入單分散聚苯乙烯種子微球內(nèi)，經(jīng)過溶脹階段單分散聚苯乙烯種子微球被活化；

該步驟中，單分散聚苯乙烯種子微球外層的分子鏈充分伸展，具備了很好的吸收單體的能力。其中，單分散聚苯乙烯種子微球進(jìn)行首次溶脹，以分散聚合制得的幾微米的聚苯乙烯微球為種子，將其超聲分散在1％wt的聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇的混合水溶液中，其中二者的質(zhì)量比為1:1，再將一定量的溶脹劑(環(huán)己烷等)通過超聲乳化的方法分散在雙表面活性劑溶液中，加入到圓底燒瓶中，在100rpm的攪拌速度下與微球混合均勻，同時使聚苯乙烯種子微球在30℃下溶脹10h。

步驟3、單分散聚苯乙烯種子微球分散在聚乙烯基吡咯烷酮聚乙二醇的混合水溶液中，加入單體和引發(fā)劑，進(jìn)行單體吸收和二次溶脹，使單分散聚苯乙烯種子微球充分吸收單體。

該步驟中，單分散聚苯乙烯種子微球進(jìn)行單體吸收和二次溶脹，稱取一定質(zhì)量的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(bpo)溶于苯乙烯中，將上述混合液通過超聲乳化，加入到圓底燒瓶內(nèi)，繼續(xù)在30℃下溶脹10h。

步驟4、過渡態(tài)單分散聚苯乙烯微球的制備，通過攪拌將混合反應(yīng)乳液混合均勻，升溫至50℃恒溫反應(yīng)30分鐘，然后加熱至80℃，進(jìn)而引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)12小時；其中，過渡態(tài)聚苯乙烯微球的粒徑范圍是從6微米-12微米；其中制備出的10微米單分散聚苯乙烯微球分別如圖2所示。

該步驟中，聚合反應(yīng)結(jié)束后，先將產(chǎn)物混合液用篩網(wǎng)過濾，除去塊狀雜質(zhì)，再用乙醇/水洗滌三次，用離心的方法將未反應(yīng)的單體和表面活性劑除去，從而得到過渡態(tài)的單分散的聚苯乙烯微球，其粒徑在6-12微米左右。

步驟5，將一定質(zhì)量的羥丙基纖維溶于一定體積的乙醇/水混合溶液中(體積比1/1)，并加入5％總體積的正己醇，抽慮后將慮液直接加入到相同體積的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，混合均勻。

更具體地，在該步驟中，將一定質(zhì)量的羥丙基纖維溶于一定體積和比例的乙醇/水混合溶液中，調(diào)配成2.5％的雙表面活性劑b溶液，其中乙醇和水比例從1:1-1:5，加入5％體積比的正己醇，促進(jìn)羥丙基纖維素溶解，抽慮并將慮液直接加入到相同體積的2.5％聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，混合均勻。

步驟6中，將過渡態(tài)聚苯乙烯微球分散在雙表面活性劑b溶液中，同時超聲乳化，制得過渡態(tài)聚苯乙烯微球再生長母液。

步驟7中，將溶脹劑氯仿導(dǎo)入過渡態(tài)聚苯乙烯微球再生長母液內(nèi)，在100rpm的攪拌速度下與微球母液混合均勻，同時使聚苯乙烯種子微球溶脹；

更具體地，在該步驟中，將溶脹劑氯仿導(dǎo)入過渡態(tài)聚苯乙烯微球再生長母液內(nèi)，超聲乳化后，在100rpm的攪拌速度下與微球母液混合均勻，同時使聚苯乙烯種子微球在30℃下溶脹10小時；

步驟8中，稱取一定質(zhì)量的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(bpo)溶于單體苯乙烯中，再加入一定量的交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)和甲基丙烯酸單體(maa)，將上述混合液通過超聲乳化的方法分散在過渡態(tài)聚乙烯微球再生長母液中，100rpm攪拌速度下，繼續(xù)溶脹，繼續(xù)在30℃下溶脹10h。步驟9中，在單體和交聯(lián)劑吸收溶脹之后，升溫至50℃恒溫反應(yīng)30分鐘，然后加熱至80℃，引發(fā)分散聚合反應(yīng)12小時，制備大尺寸聚苯乙烯微球，其中制備出的30微米粒徑的單分散聚苯乙烯微球分別如圖3所示。聚合反應(yīng)結(jié)束后，先將產(chǎn)物混合液用篩網(wǎng)過濾，除去塊狀物質(zhì)和析出的pva固體等雜質(zhì)，再用乙醇/水洗滌三次，離心提純后得到大尺寸的聚苯乙烯微球。

步驟10、大尺寸聚苯乙烯微球表面進(jìn)行羧基化，即在單體吸收溶脹過程中，加入含羧基的單體甲基丙烯酸和交聯(lián)劑，進(jìn)而引發(fā)聚合反應(yīng)，制備具有表面羧基的大尺寸聚苯乙烯微球。其中制備出的表面羧基化的30微米粒徑單分散聚苯乙烯微球分別如圖4所示，該微球的zeta電位曲線如圖5所示；

盡管以上結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不同限于上述的具體實施方案和應(yīng)用領(lǐng)域，上述的具體實施方案僅僅是示意性的、指導(dǎo)性的，而不是限制性的。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在說明書的啟示下，在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求所保護(hù)的范圍的情況下，還可以做出很多種的形式，這些均屬于本發(fā)明保護(hù)之列。