本發(fā)明涉及一種聚芳醚酮電纜料樹脂及其合成方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚芳醚酮是一種芳族熱塑性特種工程塑料，具有良好的物理及化學性能，因而常被作為電纜料。然而，傳統(tǒng)的聚芳醚酮聚合物之間形成均勻共混較難，對制備工藝要求較為復(fù)雜，并且其添加的助劑較多，無疑增加了產(chǎn)品成本，降低了電纜的可靠性。近年來，圍繞改善加工性能，提高耐熱等級問題，不斷開發(fā)性能優(yōu)異的此類新材料以滿足不同的使用要求。例如在聚合物主煉上引入不同的功能基團，如萘環(huán)、氮雜萘環(huán)等；還有的將扭曲非共平面的雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)引入到聚合物主鏈中可以改善其溶解性，同時賦予其良好的耐熱性以及在主鏈上引入不同的功能基團，如苯或者三氟甲基等，來提高聚芳醚酮的溶解性和耐熱性。

其中，聚芳醚腈是一類含有氰基側(cè)基的高性能工程塑料，具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、均衡的物理機械性能和極好的尺寸穩(wěn)定性。由于強極性氰基側(cè)基(—cn)的引入，一方面增加了分子鏈間的偶極-偶極作用，有利于在獲得較高的耐熱性能和機械強度的同時，增強樹脂基體的附著力；另一方面，氰基作為一個潛在的交聯(lián)點可以形成具有更高耐熱性能的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

此外，用氟塑料(如聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯等)作絕緣和護套材料制成的電線電纜，氟塑料材料的氧指數(shù)是pe塑料的3倍多，是pvc塑料1.5倍；其燃燒釋放熱量僅為木材的四分之一，為pe塑料的七分之一；同樣條件下產(chǎn)生的煙比pvc材料小得多；其燃燒產(chǎn)物對設(shè)備、儀器的腐蝕性比pe、pvc材料低。除此之外，它的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)、高速傳送頻帶的信號衰減比其他材料的電線電纜都小，物理機械性能比其他材料好。

本發(fā)明是制備含有氰基和含氟結(jié)構(gòu)的一種聚芳醚酮電纜料樹脂，本申請人將氰基和全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)引入到聚芳醚酮，可以有效的改善和提高聚合物的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性和溶解性，降低了聚合物的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)、高速傳送頻帶的信號衰減率，同時保持了聚芳醚酮材料的優(yōu)異性能，使該聚芳醚酮材料同時具有聚芳醚腈、聚醚醚酮和氟三種材料的優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種聚芳醚酮電纜料樹脂及其合成方法，該方法制備的聚芳醚酮電纜料樹脂具有良好的耐熱性及較多的交聯(lián)點。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明公開了一種聚芳醚酮電纜料樹脂，結(jié)構(gòu)式如下所示：

或

m和n表示聚合度，為正整數(shù)。

其中，1≤m≤200，1≤n≤500。

此外，本發(fā)明還公開了一種聚芳醚酮電纜料樹脂的合成方法，包括如下步驟：將全氟環(huán)丁基芳基醚酚聚合物、六氟雙酚a、二鹵代苯甲腈或二鹵代對苯二甲腈、4,4’-二氟二苯酮與催化劑按摩爾比為1：(1～6)：(1～3)：(1～3)：(2～3)置于有機溶劑和甲苯的混合溶液中，在n2流作用下，進行兩次控溫反應(yīng)后，立即將反應(yīng)液在攪拌下倒入去離子水中沉淀，過濾，將過濾得到的沉淀物用去離子水浸泡，每隔4～8h更換水一次，重復(fù)5～8次后過濾，將浸泡后的沉淀物置于冷凍干燥箱中干燥10h，得到聚芳醚酮電纜料樹脂樣品。

其中，所述兩次控溫反應(yīng)是先于110～160℃反應(yīng)2～8h，再于160～200℃反應(yīng)2～12h。

其中，所述的二鹵代苯甲腈為2,5-二氯苯甲腈或2,5-二氟苯甲腈；所述二鹵代對苯二甲腈為2,5-二氯對苯二甲腈或2,5-二溴對苯二甲腈。

其中，所述有機溶劑為n，n-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或n-甲基吡咯烷酮。

其中，所述催化劑為無水碳酸鉀或無水碳酸鈉。

其中，全氟環(huán)丁基芳基醚酚聚合物的合成包括如下步驟：將三氟乙烯基芳基醚溶解于二苯醚中，置于160℃油浴中聚合3h后，得到產(chǎn)物為全氟環(huán)丁基芳基醚單體，加入三氟乙烯基對甲氧基苯基醚作為封端劑，繼續(xù)反應(yīng)7h，終止反應(yīng)，得到末端含有甲氧基的全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物，通過與bbr3反應(yīng)脫甲基得末端為羥基的含有全氟環(huán)丁基芳基醚酚聚合物。

其中，所述全氟環(huán)丁基芳基醚與三氟乙烯基對甲氧基苯基醚的摩爾投料比為2∶1。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明首次合成一種聚芳醚酮電纜料樹脂及其合成方法，開發(fā)了一種新型電纜料，該材料有效的改善和提高聚合物的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性和溶解性，降低了聚合物的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)、高速傳送頻帶的信號衰減率，同時保持了聚芳醚酮材料的優(yōu)異性能，使該聚芳醚酮材料同時具有聚芳醚腈、聚醚醚酮和含氟結(jié)構(gòu)三種材料的優(yōu)點。

2、本發(fā)明一種聚芳醚酮電纜料樹脂及其合成方法，該材料具有較耐高溫耐腐蝕性能、耐輻射、阻燃性能，具有較多的交聯(lián)點。

3、本發(fā)明一種聚芳醚酮電纜料樹脂及其合成方法，該材料高速傳送頻帶的信號衰減比市售材料的電線電纜小，物理機械性能也明顯提高。

4、本發(fā)明一種聚芳醚酮電纜料樹脂的合成方法，該合成方法簡單，合成產(chǎn)率較高，生產(chǎn)成本低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2得到的聚芳醚酮電纜料樹脂的ih-nmr譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例2得到的聚芳醚酮電纜料樹脂的紅外光譜圖。

具體實施方式

以下是本發(fā)明的幾個實施例，進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于此。

全氟環(huán)丁基芳基醚酚聚合物的合成：將三氟乙烯基芳基醚溶解于二苯醚中，置于160℃油浴中聚合3h后，得到產(chǎn)物為全氟環(huán)丁基芳基醚單體，加入三氟乙烯基對甲氧基苯基醚封作為端劑(單體與封端劑的投料摩爾比為2:1)，繼續(xù)反應(yīng)7h，終止反應(yīng)，得到末端含有甲氧基的全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物，通過與bbr3反應(yīng)脫甲基得末端為羥基的含有全氟環(huán)丁基芳基醚酚聚合物，通過gpc分析：mn＝2450，pdi＝1.25。其合成路線：

實施例1

聚芳醚酮電纜料樹脂的合成的合成：在三角燒瓶中依次加入12.25g(5mmol)全氟環(huán)丁基芳基醚酚聚合物、5.04g(15mmol)六氟雙酚a、1.39g(10mmol)2,5-二氟苯甲腈、2.18g(10mmol)4,4’-二氟二苯酮、甲苯100ml、dmac120ml，5.53g(40mmol)碳酸鉀，在1ml/s的n2流下140℃反應(yīng)3小時，然后升溫至170℃反應(yīng)20小時，立即將反應(yīng)液在攪拌下倒入去離子水中沉淀，過濾。將過濾得到的沉淀物用去離子水浸泡，每隔3小時更換水一次，重復(fù)7次后過濾，后過濾，將沉淀物置于冷凍干燥箱中干燥10小時，得到聚芳醚酮電纜料樹脂樣品通過gpc分析：mn＝46200，pdi＝2.34，產(chǎn)率為96％。其合成路線：

實施例2

聚芳醚酮電纜料樹脂的合成：在三角燒瓶中依次加入24.50g(10mmol)全氟環(huán)丁基芳基醚酚聚合物、3.36g(10mmol)六氟雙酚a、1.39g(10mmol)2,5-二氟苯甲腈、2.18g(10mmol)4,4’-二氟二苯酮、甲苯100ml、dmac120ml，5.53g(40mmol)碳酸鉀，在1ml/s的n2流下140℃反應(yīng)3小時，然后升溫至170℃反應(yīng)20小時，立即將反應(yīng)液在攪拌下倒入去離子水中沉淀，過濾。將過濾得到的沉淀物用去離子水浸泡，每隔3小時更換水一次，重復(fù)7次后過濾，將沉淀物置于冷凍干燥箱中干燥10小時，得到聚芳醚酮電纜料樹脂樣品通過gpc分析：mn＝47200，pdi＝2.64，產(chǎn)率為98％，且通過dsc研究結(jié)果表明，本實施例制備的聚芳醚酮樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為185℃，由熱重分析結(jié)果表明，所合成樣品的起始失重溫度為496℃，失重5％的溫度為567℃。此外，還對所制備的樣品進行粘度測試，將聚芳醚酮電纜料樹脂樣品在25℃溶解在dmf中，測定其粘度，結(jié)果表明0.36dl/g。

實施例3

聚芳醚酮電纜料樹脂的合成：在三角燒瓶中依次加入24.50g(10mmol)全氟環(huán)丁基芳基醚酚聚合物、3.36g(10mmol)六氟雙酚a、0.82g(5mmol)2,5-二氟對苯二甲腈、3.27g(15mmol)4,4’-二氟二苯酮、甲苯100ml、dmac120ml，5.53g(40mmol)碳酸鉀，在1ml/s的n2流下140℃反應(yīng)3小時，然后升溫至170℃反應(yīng)20小時，立即將反應(yīng)液在攪拌下倒入去離子水中沉淀，過濾。將過濾得到的沉淀物用去離子水浸泡，每隔3小時更換水一次，重復(fù)7次后過濾，將沉淀物置于冷凍干燥箱中干燥10小時，得到聚芳醚酮電纜料樹脂樣品通過gpc分析：mn＝56580，pdi＝2.75，產(chǎn)率為94.2％。其合成路線：

實施例4

聚芳醚酮電纜料樹脂的合成：在三角燒瓶中依次加入24.50g(10mmol)全氟環(huán)丁基芳基醚酚聚合物、3.36g(10mmol)六氟雙酚a、1.64g(10mmol)2,5-二氟對苯二甲腈、2.18g(10mmol)4,4’-二氟二苯酮、甲苯100ml、dmac120ml，5.53g(40mmol)碳酸鉀，在1ml/s的n2流下140℃反應(yīng)3小時，然后升溫至170℃反應(yīng)20小時，立即將反應(yīng)液在攪拌下倒入去離子水中沉淀，過濾。將過濾得到的沉淀物用去離子水浸泡，每隔3小時更換水一次，重復(fù)7次后過濾，將沉淀物置于冷凍干燥箱中干燥10小時，得到聚芳醚酮電纜料樹脂樣品通過gpc分析：mn＝59810，pdi＝2.93，產(chǎn)率為98％。

實施例5

聚芳醚酮電纜料樹脂的合成：在三角燒瓶中依次加入12.25g(5mmol)全氟環(huán)丁基芳基醚酚聚合物、5.04g(15mmol)六氟雙酚a、1.64g(10mmol)2,5-二氟對苯二甲腈、2.18g(10mmol)4,4’-二氟二苯酮、甲苯100ml、dmac120ml，5.53g(40mmol)碳酸鉀，在1ml/s的n2流下140℃反應(yīng)3小時，然后升溫至170℃反應(yīng)20小時，立即將反應(yīng)液在攪拌下倒入去離子水中沉淀，過濾。將過濾得到的沉淀物用去離子水浸泡，每隔3小時更換水一次，重復(fù)7次后過濾，將沉淀物置于冷凍干燥箱中干燥10小時，得到聚芳醚酮電纜料樹脂樣品通過gpc分析：mn＝55810，pdi＝2.53，產(chǎn)率為97％。

實施例6

聚芳醚酮電纜料樹脂的合成：在三角燒瓶中依次加入24.50g(10mmol)全氟環(huán)丁基芳基醚酚聚合物、3.36g(10mmol)六氟雙酚a、1.72g(10mmol)2,5-二氯苯甲腈、2.18g(10mmol)4,4’-二氟二苯酮、甲苯100ml、dmac120ml，5.53g(40mmol)碳酸鉀，在1ml/s的n2流下140℃反應(yīng)3小時，然后升溫至170℃反應(yīng)20小時，立即將反應(yīng)液在攪拌下倒入去離子水中沉淀，過濾。將過濾得到的沉淀物用去離子水浸泡，每隔3小時更換水一次，重復(fù)7次后過濾，將沉淀物置于冷凍干燥箱中干燥10小時，得到聚芳醚酮電纜料樹脂樣品通過gpc分析：mn＝47200，pdi＝2.64，產(chǎn)率為97.8％。其合成路線：

實施例7

聚芳醚酮電纜料樹脂的合成：在三角燒瓶中依次加入24.50g(10mmol)全氟環(huán)丁基芳基醚酚聚合物、3.36g(10mmol)六氟雙酚a、1.97g(10mmol)2,5-二氯對苯二甲腈、2.18g(10mmol)4,4’-二氟二苯酮、甲苯100ml、dmac120ml，5.53g(40mmol)碳酸鉀，在1ml/s的n2流下140℃反應(yīng)3小時，然后升溫至170℃反應(yīng)20小時，立即將反應(yīng)液在攪拌下倒入去離子水中沉淀，過濾。將過濾得到的沉淀物用去離子水浸泡，每隔3小時更換水一次，重復(fù)7次后過濾，將沉淀物置于冷凍干燥箱中干燥10小時，得到聚芳醚酮電纜料樹脂樣品通過gpc分析：mn＝59810，pdi＝2.93，產(chǎn)率為94.5％。其合成路線：

圖1為本發(fā)明實施例2得到的聚芳醚酮電纜料樹脂的ih-nmr譜圖。在7.85ppm、7.83ppm、7.79ppm、7.78ppm、7.76ppm和7.73ppm為氰基苯單體上的氫的吸收峰，7.42ppm、7.14ppm、7.23ppm和7.22ppm為酮單體中苯環(huán)上氫的吸收峰，7.12ppm、7.10ppm、7.08ppm、7.01ppm、6.99ppm、6.95ppm和6.93ppm為酚單體中苯環(huán)上氫的吸收峰。

圖2為實施例2的聚芳醚酮電纜料樹脂的紅外光譜圖。從圖中可以看出，在波數(shù)為2936cm^-1處為苯環(huán)上＝c-h伸縮振動特征峰，在3056cm^-1、1649cm^-1、1592cm^-1、1496cm^-1是苯環(huán)上c＝c雙鍵特征吸收峰，1234cm^-1和1161cm^-1處出現(xiàn)ar-o-ar的特征吸收峰，2217cm^-1出現(xiàn)-cn的特征吸收峰，說明二氟氰基苯、二氟二苯酮與六氟雙酚a發(fā)生反應(yīng)。

并且通過gpc分析由全氟環(huán)丁基芳基醚酚mn＝2450變?yōu)閙n＝47200，合成物質(zhì)的分子量增加。

綜上所述，可證明全氟環(huán)丁基芳基醚酚聚合物、六氟雙酚a、2,5-二氟苯甲腈、4,4’-二氟二苯酮發(fā)生了縮聚反應(yīng)，成功的將腈基和全氟環(huán)丁基芳基醚引入到聚芳醚酮主鏈中，合成了線形含有腈基和全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮，一種新型的聚芳醚酮電纜料樹脂。

以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。