本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種聚碳酸酯的制備工藝。

背景技術(shù)：

聚碳酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)pc)是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，由于其結(jié)構(gòu)上的特殊性，現(xiàn)已成為五大工程塑料中增長(zhǎng)速度最快的通用工程塑料。同時(shí)，根據(jù)酯基的結(jié)構(gòu)可分為脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類(lèi)型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的機(jī)械性能較低，從而限制了其在工程塑料方面的應(yīng)用。目前僅有芳香族聚碳酸酯獲得了工業(yè)化生產(chǎn)。尤其是雙酚a型的聚碳酸酯，其具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的耐熱性能和耐沖擊強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，并且其制備工藝也較為成熟，所以被應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。

例如將其應(yīng)用在有機(jī)光導(dǎo)體中，但由于其只溶于鹵代烷，在使用中涂膜時(shí)會(huì)在膜中殘留少量鹵代烷，在光導(dǎo)體使用時(shí)會(huì)由于鹵代烷發(fā)生光化學(xué)作用生成氯自由基使傳輸材料離解，加速光導(dǎo)體的老化，縮短光導(dǎo)體的使用壽命。而雙酚z型聚碳酸酯具有一般雙酚a型聚碳酸酯的優(yōu)點(diǎn)，并且其可以溶于芳烴，能夠有效避免雙酚a型聚碳酸酯的上述缺點(diǎn)，從而可以有效地降低殘余電位和暗衰率，提高光導(dǎo)體應(yīng)用性能。

而現(xiàn)有技術(shù)雙酚z型聚碳酸酯只要是以三光氣和雙酚z來(lái)作為原料進(jìn)行生產(chǎn)的，例如申請(qǐng)?zhí)枮?00610130498的中國(guó)專(zhuān)利《一種雙酚z型聚碳酸酯的合成方法》公開(kāi)了一種雙酚z型聚碳酸酯的合成方法，其將雙酚z溶于質(zhì)量濃度為3％的氫氧化鈉水溶液中，在-10～10℃下加入與雙酚z摩爾比為0.33～0.67的三光氣鹵代烷溶液，再加入與雙酚z摩爾比為5％～15％的四丁基溴化銨和三乙胺后，于20～40℃進(jìn)行液-液兩相縮聚2～3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，直接用去離子水反復(fù)洗滌，直至水相中不含氯離子，加入甲醇攪拌，分離出沉淀得到雙酚z型聚碳酸酯。雖然，該合成方法的原料易得，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品質(zhì)量好，熱穩(wěn)定性佳，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。制得的產(chǎn)品粘均分子量范圍為3×10⁴～14×10⁴，產(chǎn)品收率以雙酚z計(jì)可達(dá)90％。但是，在整個(gè)制備的過(guò)程中，需要大量的堿和鹵代烷來(lái)作為有溶劑，這樣生產(chǎn)過(guò)程中也容易造成大量的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚碳酸酯的制備工藝，其不僅能夠減少資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染，而且操作步驟也得到了簡(jiǎn)化。

本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：一種聚碳酸酯的制備工藝，包括以下步驟：

s1、將分別進(jìn)行熔融，加入到酯交換反應(yīng)器中，并加入催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到低聚物；

s2、將s1中的所得到低聚物加入到縮聚反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到縮聚產(chǎn)物；

s3、將s2中的縮聚產(chǎn)物加入到擠出機(jī)中被擠出，擠出之后經(jīng)過(guò)水浴冷卻并干燥，被輸送至造粒機(jī)中進(jìn)行剪切造粒，制得成品的聚碳酸酯顆粒；

其中r為環(huán)烷基，r’和r”為烷基或苯基。

作為優(yōu)選，為雙酚z，為碳酸二苯酯。

作為優(yōu)選，碳酸二苯酯和雙酚z的摩爾比為1.03～1.05。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，利用熔融的方式來(lái)制備雙酚z系列的聚碳酸酯，這樣省去大量溶劑的使用，從而既有利于節(jié)省資源，又不容易對(duì)環(huán)境造成過(guò)大的污染。

并且，碳酸二苯酯加入的量與雙酚z相比過(guò)量，這樣在酯交換的過(guò)程中所得到的預(yù)聚物分子兩端均為有較強(qiáng)活性的酯基，從而有利于保證預(yù)聚物分子的活性，這樣待預(yù)聚物被送入到縮聚反應(yīng)器后，就能夠快速地進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而大大提高了聚碳酸酯的生產(chǎn)效率。

作為優(yōu)選，所述催化劑為鹵代鋰和三乙基硼氫化鋰中的混合物。

作為優(yōu)選，所述鹵代鋁鋰為氯化鋰。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，三乙基硼氯化鋰相比于其母體四氫硼鋰具有更強(qiáng)的選擇還原性，其能夠高效地將碳酸二苯酯中的酯基還原成羥基。而氯化鋰作為催化劑的一部分能夠提高新的酯化反應(yīng)的進(jìn)行。從而在氯化鋰和三乙基硼氯化鋰的共同作用下，可以大大提高雙酚z和碳酸二苯酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)。

作為優(yōu)選，s2中縮聚反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，真空泵對(duì)縮聚反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理，縮聚反應(yīng)器的壓力在0.1～0.01kpa，溫度為290～310℃。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，由于聚碳酸酯生產(chǎn)的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的苯酚，其會(huì)影響聚碳酸酯的收率，因而真空泵將縮聚反應(yīng)器抽成真空狀態(tài)，這樣能夠快速地除去苯酚。

作為優(yōu)選，s2中縮聚反應(yīng)過(guò)程，向縮聚反應(yīng)器中加入消泡劑。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，由于苯酚從原料揮發(fā)出來(lái)的過(guò)程主要是以鼓泡的方式進(jìn)行的，而在縮聚反應(yīng)的過(guò)程中，原料的粘度有比較的大，氣泡很難發(fā)生破裂，從而就會(huì)影響聚碳酸酯最終的產(chǎn)品質(zhì)量。因此，消泡劑的加入能夠快速地消除縮聚反應(yīng)過(guò)程中的氣泡，從而有利于容易提高苯酚的去除率。

作為優(yōu)選，所述消泡劑為聚二甲基硅氧烷。

通過(guò)采用上述技術(shù)，聚二甲基硅氧烷不僅具有普通消泡劑的效果，能夠快速地使氣泡發(fā)生破裂。同時(shí)，在縮聚反應(yīng)的過(guò)程中還能夠與聚碳酸酯形成少量的共聚物，這樣在聚碳酸酯分子鏈中則引入了硅氧基團(tuán)，從而大大提高了聚碳酸酯的硬度及耐擦傷性。

作為優(yōu)選，s1中酯交換反應(yīng)過(guò)程中，酯交換反應(yīng)器的溫度在210～280℃，壓力在10～0.1kpa。

為獲得高分子量的聚碳酸酯，必須不間斷并盡可能多地從反應(yīng)物系中移出反應(yīng)生成的低分子產(chǎn)物苯酚或碳酸二苯酯。而酯交換反應(yīng)器在工作狀態(tài)下處于較大的真空狀態(tài)，這樣也就更容易使低分子產(chǎn)物苯酚或碳酸二苯酯從原料體系中揮發(fā)出來(lái)，之后則能夠很方便地被抽離。

作為優(yōu)選，s1中酯交換反應(yīng)的中期，向酯交換反應(yīng)器中加入無(wú)鹵超支化聚合物。

通過(guò)采用上述技術(shù)方案，這樣聚碳酸酯的分子就會(huì)引入無(wú)鹵超支化聚合物，通過(guò)將無(wú)鹵超支化聚合物作為聚丙烯的流動(dòng)改性劑，在不改變聚丙烯樹(shù)脂的分子量及分子量分布的情況下，可以提高聚丙烯的流動(dòng)性，提高制品外觀，降低能耗，降低生產(chǎn)成本。

綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、將雙酚z和碳酸二苯酯在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)制成聚碳酸酯，省去了溶劑的投入，既節(jié)省了資源又能夠減小對(duì)環(huán)境的污染；

2、利用在聚碳酸酯的縮聚過(guò)程中加入超支化聚合物，這樣在保證聚碳酸酯力學(xué)性能的前提下，又能夠提高聚碳酸酯的流動(dòng)性能；

3、在縮聚的過(guò)程中，向縮聚反應(yīng)器中加入消泡劑，這樣能夠加快氣泡的破裂，從而有利于真空泵將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的小分子苯酚或碳酸二苯酯，從而有利于獲得高分子量的聚碳酸酯。

附圖說(shuō)明

圖1是聚碳酸酯的制備工藝流程圖；

圖2是超支化聚合物的制備流程圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖1對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明是以為原料，在熔融的狀態(tài)下發(fā)生酯交換反應(yīng)，然后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)制成聚碳酸酯。其中r為環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戌基等，而r’和r”為烷基或苯基，例如甲基、乙基、丙基以及苯基。此處，分別為雙酚z和碳酸二苯酯。

實(shí)施例一、

步驟一：將碳酸二苯酯和雙酚z以摩爾比為1.03，分別投入到兩個(gè)熔融罐內(nèi)進(jìn)行升溫完全熔融；

步驟二：將碳酸二苯酯和雙酚z的熔融體輸送至同一混合料罐內(nèi)進(jìn)行攪拌混合，攪拌的轉(zhuǎn)速為800rpm，攪拌的時(shí)間為10min；

步驟三：將混合罐中的混合物一次輸送至帶分離塔和真空泵的酯交換反應(yīng)器中，并加入催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，待反應(yīng)中期時(shí)加入超支化聚合物，反應(yīng)總時(shí)長(zhǎng)為1小時(shí)，得到預(yù)聚反應(yīng)物，其中酯交換反應(yīng)過(guò)程中的溫度為210℃，壓力為10kpa；

步驟四：將預(yù)聚反應(yīng)物輸送至帶冷凝器和真空泵的縮聚反應(yīng)器中，并投入消泡劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)總時(shí)長(zhǎng)為2小時(shí)，得到半成品聚碳酸酯，縮聚反應(yīng)器的溫度為290℃，壓力在0.1kpa，聚碳酸酯的收率為95.2％，重均分子量mw為21000。

步驟五：將半成品聚碳酸酯通入到擠出中進(jìn)行進(jìn)一步地熔融擠出，擠出的聚碳酸酯條進(jìn)行水浴冷卻后，被輸送至干燥器下進(jìn)行冷風(fēng)干燥，之后再被輸送至造粒機(jī)中進(jìn)行剪切造粒，獲得成品的聚碳酸酯顆粒。

此處，催化劑為鹵代鋰和三乙基硼氫化鋰的混合物，并且鹵代鋰可以為氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰，優(yōu)選為氯化鋰，這樣能夠通過(guò)三乙基硼氫化鋰的強(qiáng)選擇還原性將酯基還原成羥基，然后再氯化鋰的作用下，快速地進(jìn)行新的酯化反應(yīng)，從而也就大大提高了整個(gè)酯交換反應(yīng)的效率。這里氯化鋰和三乙基硼氫化鋰是以質(zhì)量比1∶1進(jìn)行混合的，同時(shí)，整體催化劑質(zhì)量為碳酸二苯酯質(zhì)量的3％。

并且，消泡劑為有機(jī)硅消泡劑，優(yōu)選為聚二甲基硅氧烷消泡劑，其不僅具有一般消泡劑的特性，能夠快速的是反應(yīng)物中的氣泡發(fā)生破裂，從而有利于真空泵將產(chǎn)生的小分子苯酚和碳酸二苯酯去除掉，同時(shí)也能夠與聚碳酸酯發(fā)生共聚作用，將硅氧基團(tuán)引入到聚碳酸酯中，這樣也就提高了聚碳酸酯的硬度及耐擦傷性。這里聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量為預(yù)聚反應(yīng)物重量的2％。

另外，如附圖2所示，無(wú)鹵超支化聚合物，由如下制備方法制備而成：先將反應(yīng)體系中的空氣排盡，通入惰性氣體，按量先將1，4-丁二醇-二-(2-溴代異丁酸)與醋酸丁酯加入反應(yīng)裝置，然后將氯化鐵、α-甲基苯乙烯、抗壞血酸和pcdi依次投入反應(yīng)裝置，在70℃下攪拌反應(yīng)17h，用¹h-nmr核磁共振檢測(cè)雙鍵轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)換率達(dá)到80％以上即為反應(yīng)終點(diǎn)，再加入叔十二烷基硫醇，在35℃條件下反應(yīng)15h，加入過(guò)氧化苯甲酰除去過(guò)量的叔十二烷基硫醇，經(jīng)過(guò)沉淀后即得到該無(wú)鹵超支化聚合物。

這里所制得無(wú)鹵超支化聚合物得到了叔十二烷基硫醇的改性，其在縮聚反應(yīng)器中與預(yù)聚反應(yīng)物具有極佳的相溶性。其中按摩爾比計(jì)，1，4-丁二醇-二-(2-溴代異丁酸)∶氯化鐵＝100∶0.03，抗壞血酸∶氯化鐵＝15∶1，抗壞血酸∶pcdi＝1∶1，1，4-丁二醇-二-(2-溴代異丁酸)∶叔十二烷基硫醇＝1∶2，叔十二烷基硫醇∶過(guò)氧化苯甲酰＝1∶0.7。

以下表中的實(shí)施例二至實(shí)施例四和對(duì)比例一和對(duì)比例二均是以實(shí)施例一的操作步驟為依據(jù)，其中對(duì)比例一未加入超支化聚合物，對(duì)比例二未加入：

而且，根據(jù)實(shí)施例三的步驟和原料的用來(lái)進(jìn)行對(duì)比例一和對(duì)比例二的聚碳酸酯的制備，其中對(duì)比例一與實(shí)施例三的區(qū)別在于未加入無(wú)鹵超支化聚合物，而對(duì)比例二與實(shí)施例三的區(qū)別在于未加入消泡劑。

測(cè)試方法：

塑料流動(dòng)性的測(cè)定：gb/t21060-2007；

塑料拉伸性能測(cè)試：gb1040-92；

塑料彎曲性能試驗(yàn)方法：gb/t9341-2000；

洛氏硬度：gb/t3398.2-2008；

塑料耐擦傷性能試驗(yàn)方法：jbt6072-1992。

根據(jù)上述的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例一至實(shí)施例五以及對(duì)比例一和對(duì)比例二所制備的聚碳酸酯的各項(xiàng)性能，得到下表結(jié)果：

通過(guò)實(shí)施例三和對(duì)比例一相比可以得出聚碳酸酯在力學(xué)性能沒(méi)有變化情況下，流動(dòng)性有了很大的提升，從而有利于降低生產(chǎn)成本。而實(shí)施例三和對(duì)比例二相比可以得出本發(fā)明的聚碳酸酯的硬度和耐擦傷性能都得到了巨大的提升。并且，整個(gè)聚碳酸酯的制備步驟簡(jiǎn)單，而且能耗降低，從而大大減少了生產(chǎn)成本，而效率高于同類(lèi)聚碳酸酯的生產(chǎn)方法，并且所生產(chǎn)的聚碳酸酯更適合應(yīng)用于制備光導(dǎo)體。

本具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的解釋?zhuān)洳⒉皇菍?duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說(shuō)明書(shū)后可以根據(jù)需要對(duì)本實(shí)施例做出沒(méi)有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專(zhuān)利法的保護(hù)。