本發(fā)明涉及氟碳表面活性劑領域，特別涉及基于全氟丁基的表面活性劑及其制備方法。

背景技術：

氟碳表面活性劑的研發(fā)始于1956年，美國3m公司用電解氟化法首先合成并推出商品名為“fluorad”的氟碳表面活性劑。與傳統(tǒng)的碳氫表面活性劑類似，氟碳表面活性劑按照極性基團的解離性質(zhì)分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型。目前，陰離子型氟碳表面活性劑的產(chǎn)量最大。

從應用行業(yè)上看，在顏料、涂料、油墨行業(yè)，可以做水溶性涂料乳化劑、顏料表面處理劑、涂膜改性劑、油墨改性劑、涂料、乳液穩(wěn)定劑等。在玻璃、陶瓷行業(yè)，可以做清洗劑、添加劑、防水防油防污處理劑、磨光劑等。在冶金工業(yè)，可以做清洗劑、泡沫浮選劑、消泡劑。在燃料及電池行業(yè)，可以做集油劑、燃油增效劑、原油抑制揮發(fā)劑、堿性電池緩沖劑等。在感光材料工業(yè)，可以做感光膠片涂料助劑、感光乳膠乳化劑、消泡劑等。在建筑行業(yè)，可以做水泥制品添加劑、石棉潤濕劑等。在皮革、紡織行業(yè)，可以做織物整理劑、皮革防油防水防污處理劑。在消防部門，可以做蛋白泡沫滅火劑的添加劑、干粉滅火劑的添加劑、輕水泡沫滅火劑等。在生活用品方面，可以做人體器官用血液替代品乳化劑、肺臟用表面活性劑、農(nóng)業(yè)上的殺菌劑、殺蟲劑添加劑、煙草抑芽劑等。

氟碳表面活性劑因其具有高表面活性、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，其應用十分廣泛。尤其是以全氟辛基磺酰氟為基礎的表面活性劑，已廣泛應用于印染助劑、涂料、緩蝕劑、清洗劑、滅火劑等多個領域。然而全氟辛烷磺酸鹽及其衍生物具有毒性和生物富集性，且難以降解，屬于可持續(xù)有機污染物，因此其應用受到諸多限制。目前，歐盟和美國已經(jīng)全面禁止此類表面活性劑的生產(chǎn)及應用，我國也僅允許在滅火劑等幾個特殊行業(yè)暫時使用，國家有關部門積極鼓勵科研人員盡快研發(fā)相關替代品。

因此，現(xiàn)代社會對具有較高的表面活性且無毒的氟碳表面活性劑提出了需求。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術問題，本發(fā)明的第一方面提供一種基于全氟丁基的表面活性劑，具有如下結構：

其中，n為0-3，x為鹵素，r為烷基或羥基烷基。

在一些實施方式中，n為3。

在一些實施方式中，x為溴或碘。

在一些實施方式中，r為甲基。

在一些實施方式中，r為羥乙基。

本發(fā)明的第二方面提供一種如上所述的基于全氟丁基的表面活性劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)向n,n'-二甲基-1,3-丙二胺中加入全氟烷基磺酰氟和第一有機溶劑的混合液，在冰浴下反應1-3h，然后升溫至30-60℃，反應2-6h，反應結束后抽干第一有機溶劑，得到中間產(chǎn)物；

(2)向中間產(chǎn)物中加入鹵代有機物與第二有機溶劑的混合液，升溫至70-100℃，反應5-15h，反應結束后抽干第二有機溶劑，重結晶，干燥，即得。

在一些實施方式中，所述全氟烷基磺酰氟選自全氟甲基磺酰氟、全氟乙基磺酰氟、全氟丙基磺酰氟、全氟丁基磺酰氟中的一種。

在一些實施方式中，所述第一有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯中的一種。

在一些實施方式中，所述第二有機溶劑選自丙酮、乙腈、四氫呋喃中的一種。

在一些實施方式中，所述鹵代有機物選自碘甲烷或2-溴乙烷。

在一些實施方式中，所述重結晶為采用乙醇和乙醚重結晶。

在一些實施方式中，步驟(1)和步驟(2)中的反應均采用磁力攪拌器進行攪拌。

在一些實施方式中，步驟(2)中的反應在惰性氣體環(huán)境中進行。

在一些實施方式中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。

在一些實施方式中，所述第二溶劑經(jīng)過除水除氧處理。

本發(fā)明提供的基于全氟丁基的表面活性劑表面活性高，對生物和環(huán)境的毒害低，是一種綠色環(huán)保型可降解產(chǎn)品。并且制備方法簡單快捷，產(chǎn)率高，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1在20℃下的表面張力隨濃度的變化曲線

圖2為實施例2在20℃下的表面張力隨濃度的變化曲線

具體實施方式

除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發(fā)明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。

質(zhì)量、濃度、溫度、時間、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，1-50的范圍應理解為包括選自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何數(shù)字、數(shù)字的組合、或子范圍、以及所有介于上述整數(shù)之間的小數(shù)值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。關于子范圍，具體考慮從范圍內(nèi)的任意端點開始延伸的“嵌套的子范圍”。例如，示例性范圍1-50的嵌套子范圍可以包括一個方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。

為了解決現(xiàn)有技術問題，本發(fā)明的第一方面提供一種基于全氟丁基的表面活性劑，具有如下結構：

其中，n為0-3，x為鹵素，r為烷基或羥基烷基。

在一些實施方式中，n為3。

在一些實施方式中，x為溴或碘。

在一些實施方式中，r為甲基。

在一些實施方式中，r為羥乙基。

本發(fā)明提供的基于全氟丁基的表面活性劑中碳鏈較短，較容易在環(huán)境中降解，也不容易在生物體內(nèi)富集，對環(huán)境和生物的毒性很低，是一種綠色環(huán)保的產(chǎn)品，也是全氟辛烷磺酸鹽及其衍生物較好的替代品。

現(xiàn)有技術合成氟碳表面活性劑分成三步進行：先合成含有6～10個碳原子的氟碳化合物，然后制成能夠引入親水基團的含氟中間體，最后引進各種含氟基團制成氟碳表面活性劑。目前工業(yè)上大量采用電解氟化法、氟烯烴調(diào)聚法和氟烯烴齊聚法來生產(chǎn)氟碳表面活性劑。

這三種主要的氟碳表面活性劑的制備方法各有自己的優(yōu)缺點。電解氟化法生產(chǎn)成本高、產(chǎn)率低、需要專門的電解設備，優(yōu)點是工藝過程簡單、產(chǎn)品性能良好、以氟化氫為原料價格便宜。調(diào)聚法所得產(chǎn)品是混合物，副產(chǎn)品多，優(yōu)點是產(chǎn)品的性能良好。齊聚法產(chǎn)品性能不如以上兩種，但生產(chǎn)成本低。

本發(fā)明的第二方面提供一種如上所述的基于全氟丁基的表面活性劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)向n,n'-二甲基-1,3-丙二胺中加入全氟烷基磺酰氟和第一有機溶劑的混合液，在冰浴下反應1-3h，然后升溫至30-60℃，反應2-6h，反應結束后抽干第一有機溶劑，得到中間產(chǎn)物；

(2)向中間產(chǎn)物中加入鹵代有機物與第二有機溶劑的混合液，升溫至70-100℃，反應5-15h，反應結束后抽干第二有機溶劑，重結晶，干燥，即得。

所述中間產(chǎn)物的結構式為其中n為1-3。

在一些實施方式中，向n,n'-二甲基-1,3-丙二胺中加入全氟烷基磺酰氟和第一有機溶劑的混合液要在攪拌下逐滴加入。

在一些實施方式中，所述全氟烷基磺酰氟選自全氟甲基磺酰氟、全氟乙基磺酰氟、全氟丙基磺酰氟、全氟丁基磺酰氟中的一種。

在一些實施方式中，所述第一有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯中的一種。

在一些實施方式中，所述第二有機溶劑選自丙酮、乙腈、四氫呋喃中的一種。

在一些實施方式中，所述鹵代有機物選自碘甲烷或2-溴乙烷。

在一些實施方式中，所述重結晶為采用乙醇和乙醚重結晶。

在一些實施方式中，步驟(1)和步驟(2)中的反應均采用磁力攪拌器進行攪拌。

在一些實施方式中，步驟(2)中的反應在惰性氣體環(huán)境中進行。

在一些實施方式中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。

在一些實施方式中，所述第二溶劑經(jīng)過除水除氧處理。

在一些優(yōu)選的實施方式中，所述n,n'-二甲基-1,3-丙二胺和全氟烷基磺酰氟的摩爾比為1：1。

在一些優(yōu)選的實施方式中，所述中間產(chǎn)物與鹵代有機物的摩爾比為1：(1-1.3)。

本發(fā)明提供的基于全氟丁基的表面活性劑的制備方法僅需兩步反應，方便快捷，該制備方法得到的產(chǎn)物表面性能高，并且產(chǎn)率較高，原料均可以是工業(yè)化生產(chǎn)原料，成本較低。

下面結合具體實施例進一步闡述本發(fā)明。

實施例1

基于全氟丁基的表面活性劑，具有如下結構：

制備方法為：

(1)在磁力攪拌下，向30mmoln,n'-二甲基-1,3-丙二胺中逐滴加入30mmol全氟丁基磺酰氟和30ml甲苯的混合液，約20min滴加完畢，在冰浴下反應2h，然后升溫至45℃，反應4h，反應結束后抽干甲苯，得到中間產(chǎn)物；

(2)在磁力攪拌下，向氮氣保護下的13mmol中間產(chǎn)物中加入15.5mmol碘甲烷與20ml乙腈的混合液，升溫至80℃，反應10h，反應結束后抽干乙腈，用少量乙醇溶解產(chǎn)物后再加入大量乙醚重結晶，干燥，即得。產(chǎn)率90％。

實施例2

制備方法為：

(1)在磁力攪拌下，向30mmoln,n'-二甲基-1,3-丙二胺中逐滴加入30mmol全氟丁基磺酰氟和30ml甲苯的混合液，約20min滴加完畢，在冰浴下反應2h，然后升溫至45℃，反應4h，反應結束后抽干甲苯，得到中間產(chǎn)物；

(2)在磁力攪拌下，向氮氣保護下的13mmol中間產(chǎn)物中加入15mmol2-溴乙醇與20ml四氫呋喃的混合液，升溫至80℃，反應10h，反應結束后抽干四氫呋喃，用少量乙醇溶解產(chǎn)物后再加入大量乙醚重結晶，干燥，即得。產(chǎn)率92％。

評價測試

采用wilhelmy白金板法用byz-1表面張力儀對實施例1-2進行表面張力測試，測定不同質(zhì)量濃度下其在ph＝2的鹽酸中的表面張力值，單位mn/m。

測試結果如圖1和圖2所示，實施例1為17.6mn/m，實施例2為17.4mn/m。

前述的實例僅是說明性的，用于解釋本發(fā)明的特征的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。