本發(fā)明涉及一種苯乙烯焦油的回收再利用方法，具體地說是一種苯乙烯焦油回收再利用制備磺酸鹽的方法。通過磺化反應(yīng)制備苯乙烯焦油磺酸鹽，實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)過程中廢棄物資源化利用。

背景技術(shù)：

工業(yè)上以乙苯作為原料生產(chǎn)苯乙烯時(shí)，受反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和水蒸汽/乙苯比等多種因素的影響，在主反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)還會(huì)有大量副反應(yīng)生成。乙苯發(fā)生選擇性脫氫反應(yīng)除了生成苯乙烯外，還能夠發(fā)生多種副反應(yīng)，生成氫氣、苯、甲苯、焦油、甲烷、乙烯、二氧化碳和一氧化碳等副產(chǎn)物。過程涉及的反應(yīng)如下：

主反應(yīng)：

伴隨發(fā)生一些副反應(yīng)，如裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)。如：

在水蒸氣濃度很高時(shí)，水蒸氣與乙苯發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

在乙苯脫氫工藝中，除了發(fā)生上述主反應(yīng)和副反應(yīng)外，原料乙苯也可發(fā)生其它副反應(yīng)，生成α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯及焦油等。苯乙烯受熱會(huì)形成自由基，受熱至120℃時(shí)自由基生成速率明顯增加，產(chǎn)物苯乙烯很可能發(fā)生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。如果溫度較高，在生產(chǎn)苯乙烯的過程中，其熱聚合過程還會(huì)伴隨著一定程度的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)簡式如下：

苯乙烯的熱聚合產(chǎn)物很復(fù)雜，可能生成的聚合物有聚苯乙烯或多烷基的苯聚合物，其結(jié)構(gòu)如下：

由于苯乙烯生產(chǎn)過程中可發(fā)生上述多種反應(yīng)，因此，苯乙烯精餾提純后，不可避免地產(chǎn)生高沸點(diǎn)副產(chǎn)物和聚合物焦油殘?jiān)?，焦油殘?jiān)靠蛇_(dá)到苯乙烯產(chǎn)量的1％以上。苯乙烯生產(chǎn)中產(chǎn)生的各種副產(chǎn)物和殘?jiān)?后簡稱苯乙烯焦油)的主要成份是苯乙烯聚合物以及組成復(fù)雜的苯乙烯衍生物、低聚物等。

國內(nèi)外苯乙烯焦油目前主要通過焚燒處理，或作為低附加值原料直接使用。而作為有機(jī)化工原料利用，轉(zhuǎn)化為高附加值化工產(chǎn)品的相關(guān)研究和應(yīng)用很少。通過對(duì)苯乙烯焦油進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換，生產(chǎn)具有高附加值的有機(jī)化工原料，實(shí)現(xiàn)資源化利用，以減少環(huán)境污染，具有很大的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)目前苯乙烯焦油大部分只能作為燃料燃燒而無法轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品的問題，旨在提供一種苯乙烯焦油回收再利用制備磺酸鹽的方法。通過磺化反應(yīng)將苯乙烯焦油轉(zhuǎn)化成苯乙烯焦油磺酸鹽，苯乙烯焦油磺酸鹽含有磺酸基團(tuán)，具有親水性，可以作為水泥減水劑等表面活性劑。

本發(fā)明通過分析苯乙烯焦油的組成和結(jié)構(gòu)，確認(rèn)苯乙烯焦油主要為芳香烴衍生物。本發(fā)明利用焦油中芳基結(jié)構(gòu)和烷基對(duì)芳環(huán)的活化作用，進(jìn)行磺化反應(yīng)，將苯乙烯焦油轉(zhuǎn)化為苯乙烯焦油磺酸鹽。從結(jié)構(gòu)分析苯乙烯焦油磺酸鹽具有親油和親水基部分，可表現(xiàn)出表面活性劑性能，能夠應(yīng)用于水泥減水劑等方面。與目前工業(yè)上焚燒法處理相比，可實(shí)現(xiàn)苯乙烯焦油的資源化利用，創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明苯乙烯焦油回收再利用制備磺酸鹽的方法，是向苯乙烯焦油中加入磺化劑，通過磺化反應(yīng)將苯乙烯焦油轉(zhuǎn)化成苯乙烯焦油磺酸鹽。

所述磺化劑為濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸或三氧化硫，優(yōu)選濃硫酸。本發(fā)明所述的濃硫酸是指質(zhì)量濃度98％的硫酸溶液，下同。

所述磺化劑與苯乙烯焦油的摩爾比為1～2:1，優(yōu)選為1.2:1。

磺化反應(yīng)的溫度控制在120-160℃，優(yōu)選為140℃，磺化反應(yīng)時(shí)間為60min。本發(fā)明試驗(yàn)了25～160℃范圍內(nèi)不同磺化溫度對(duì)磺化苯乙烯焦油的影響，優(yōu)選磺化溫度為140℃。

本發(fā)明苯乙烯焦油回收再利用制備磺酸鹽的方法，具體包括如下步驟：

向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入200g苯乙烯焦油，攪拌下加入濃硫酸222g，在140℃下磺化反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)完成后向反應(yīng)液中加入30％NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9-11，趁熱將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，下層水相放至燒杯中，靜置、冷卻至固體析出完全，抽濾、干燥，即得苯乙烯焦油磺酸鈉。

本發(fā)明通過控制磺化劑與苯乙烯焦油的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等磺化反應(yīng)條件，控制苯乙烯焦油的磺化度，提高其磺酸鹽收率。

本發(fā)明試驗(yàn)了不同的反應(yīng)條件下的磺化反應(yīng)。其中磺化劑種類、反應(yīng)溫度、物料摩爾比等均對(duì)磺化反應(yīng)產(chǎn)生不同的影響。

本發(fā)明最終選定以濃硫酸作為磺化劑在140℃條件下，制備苯乙烯焦油磺酸鹽。優(yōu)先選用濃硫酸作為磺化劑，是因?yàn)榭紤]到濃硫酸價(jià)格便宜，來源廣泛，容易獲得。反應(yīng)溫度控制在140℃，此溫度條件下滿足苯乙烯焦油磺化反應(yīng)要求，而且容易控制。本發(fā)明最終選用濃硫酸與苯乙烯焦油摩爾比為1.2:1作為磺化反應(yīng)的條件之一。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)物料摩爾比為1:1時(shí)，磺化速率較慢，磺酸鹽產(chǎn)率較低。摩爾比為2:1時(shí)濃硫酸消耗過多，原因可能是出現(xiàn)二磺化、多磺化現(xiàn)象。摩爾比較小，磺酸鹽產(chǎn)率低可能是隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系中有水生成，濃硫酸濃度降低，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降，產(chǎn)率降低。

本發(fā)明利用苯乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的焦油殘?jiān)ㄟ^磺化反應(yīng)制備苯乙烯焦油磺酸鹽，實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)過程中廢棄物資源化利用。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明將苯乙烯焦油廢棄物轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了苯乙烯焦油的資源化利用。

2、苯乙烯焦油磺化所需的磺化劑優(yōu)選為濃硫酸，其為成熟的工業(yè)化產(chǎn)品，價(jià)格較低。將其轉(zhuǎn)化為苯乙烯焦油磺酸鹽可以實(shí)現(xiàn)巨大的經(jīng)濟(jì)效益同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源的最大化利用，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

具體實(shí)施方式

通過以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1：濃硫酸作為磺化劑制備焦油磺酸鹽

向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入200g苯乙烯焦油，攪拌下加入濃硫酸222g，在140℃下磺化反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)完成后向反應(yīng)液中加入30％NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9-11。趁熱將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，下層水相放至燒杯中，靜置、冷卻至固體析出完全，抽濾、干燥、稱量，得到苯乙烯焦油磺酸鈉固體290g，收率為75％。

實(shí)施例2：發(fā)煙硫酸作為磺化劑制備焦油磺酸鹽

向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入200g苯乙烯焦油，攪拌下加入發(fā)煙硫酸222g，在140℃下磺化反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)完成后向反應(yīng)液中加入30％NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9-11，趁熱將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，下層水相放至燒杯中，靜置、冷卻至固體析出完全，抽濾、干燥、稱量，得到苯乙烯焦油磺酸鈉固體300g，收率為79％。

實(shí)施例3：氯磺酸作為磺化劑制備焦油磺酸鹽

向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入氯磺酸222g，攪拌下滴加200g苯乙烯焦油，在140℃下磺化反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)完成后向反應(yīng)液中加入30％NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9-11，趁熱將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，下層水相放至燒杯中，靜置、冷卻至固體析出完全，抽濾、干燥、稱量，得到苯乙烯焦油磺酸鈉固體310g，收率為82％。