本發(fā)明涉及一種利用新型催化劑催化氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧氯丙烷是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和有機(jī)化工原料，其應(yīng)用范圍非常廣泛，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，環(huán)氧氯丙烷所合成的環(huán)氧樹脂，其粘結(jié)性強(qiáng)，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性好，在涂料，膠薪劑中有廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧氯丙烷還應(yīng)用于合成甘油、玻璃鋼、電絕緣品、模板劑、醫(yī)藥、硝化甘油炸藥、氯醇橡膠等多種產(chǎn)品，開發(fā)利用前景十分廣闊。由于環(huán)氧氯丙烷的用途廣泛，供不應(yīng)求，全球產(chǎn)能急劇增長。2002年產(chǎn)能為122萬t/a，2007 年產(chǎn)能達(dá)到174萬t/a，2011 年產(chǎn)能上升為206.4萬t/a，到2017年產(chǎn)能預(yù)計將達(dá)到442萬t/a。

目前，環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法

丙烯高溫氯化法具有生產(chǎn)規(guī)模大、連續(xù)性強(qiáng)、操作條件穩(wěn)定、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是原料氯氣對設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重，反應(yīng)器的耐腐蝕性要好，能耗大，副產(chǎn)物較多。

醋酸丙烯脂法有如下優(yōu)點(diǎn)：消除了高溫氯化反應(yīng)，條件溫和、不結(jié)焦、操作穩(wěn)定、易于控制、原料使用量大大減少。同時，該方法也存在不少缺點(diǎn)：反應(yīng)步驟多、流程長、催化劑壽命短、對設(shè)備防腐蝕性能要求很高、投資成本較大等。

甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷避免了劇毒氣體氯氣的使用，反應(yīng)條件溫和，提高了體系的安全性能；對裝置的防腐蝕性能要求不高，能源可循環(huán)利用，減少了投資成本。但是，由于發(fā)展生物柴油會影響糧食供給的安全性，因此近年來世界各國逐漸趨于理性的對待生物柴油的投資，使甘油下游產(chǎn)品的生產(chǎn)和發(fā)展逐漸降低，尤其是環(huán)氧氯丙烷的甘油法生產(chǎn)。

由于上述方法存在的諸多問題，需要一種安全、高效、低成本的生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的新方法。本發(fā)明提出了一種利用新型催化劑催化氯丙烯合成環(huán)氧氯丙烷的方法，具有綠色、安全、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的是在生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷過程中氯丙烯選擇性低、環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)率低的問題。本發(fā)明具有氯丙烯選擇性高、環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)率高，綠色環(huán)保等特點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：以氯丙烯和過氧化氫作為反應(yīng)的原料，過氧化氫和氯丙烯的質(zhì)量比在1:5 ~ 1:20范圍內(nèi)，新型催化劑與氯丙烯的質(zhì)量比在1:15~1:100 范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度在35~100 ℃，反應(yīng)時間為1.5 ~ 3.5 h，得到環(huán)氧氯丙烷。反應(yīng)溫度優(yōu)化范圍為50~80℃，反應(yīng)時間優(yōu)化范圍為2~3 h。過氧化氫和氯丙烯的質(zhì)量比優(yōu)化范圍為1：10 ~ 1：15，新型催化劑與氯丙烯的質(zhì)量比優(yōu)化范圍為1:：20 ~ 1：50。

其中，所述新型催化劑的制備方法如下：將9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶膠中劇烈攪拌得A液，取0.95 kg 鈦酸四丁酯加入10 L異丙醇攪拌得B液，劇烈攪拌下將B逐滴滴入A液，之后劇烈攪拌1 h，在80 ℃蒸發(fā)除醇3 h，加入氨水?dāng)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。在150℃晶化3天，所得產(chǎn)物過濾洗滌，110 ℃干燥，540 ℃煅燒5 h得到固體粉末TS。取硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)=5%）、固體粉末TS和鹽于反應(yīng)釜中，其中固體粉末TS、硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)=5%）和鹽的質(zhì)量比=1：(80~150)：(0.01~0.07)。在150~250 ℃下反應(yīng)24~72 h，之后離心洗滌，干燥，煅燒溫度為400~650 ℃、煅燒時間為5~20 h，得到新型催化劑，其中，所用的鹽為：HAuCl₄ 、AgNO₃或Ce(NO₃)₃其中的一種，所得到的新型催化劑分別記為Au-TS催化劑、Ag-TS催化劑和Ce-TS催化劑。固體粉末TS、硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)=5%）和鹽的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為1：(90~120)：(0.02~0.05)。煅燒溫度優(yōu)選范圍為450~550℃，煅燒時間優(yōu)化范圍為10~15 h。

Au和Ag等貴金屬被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧化研究，能夠有效促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，因此使用Au和Ag等貴金屬的鹽作為改性劑不僅能夠消除鈦硅分子篩的酸性，而且還能夠利用貴金屬的特殊性能提高催化劑的催化性能。采用本發(fā)明的方法，在70℃、常壓條件下，環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率達(dá)到87.4%，氯丙烯環(huán)氧化的選擇性達(dá)到89%，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶膠中劇烈攪拌得A液，取0.95 kg 鈦酸四丁酯加入10 L異丙醇攪拌得B液，劇烈攪拌下將B逐滴滴入A液，之后劇烈攪拌1 h，80 ℃蒸發(fā)除醇3 h，加入氨水?dāng)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。在150℃晶化3天，所得產(chǎn)物過濾洗滌，110 ℃干燥，540 ℃煅燒5 h得到固體粉末TS。取9 kg硝酸 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)=5%）、0.1 kg 固體粉末TS、0.05 kg HAuCl₄于反應(yīng)釜中，在170 ℃下改性24 h，之后離心洗滌，110 ℃干燥，500℃煅燒10 h，得到Au-TS催化劑。

取2 kg 氯丙烯、0.05 kg Au-TS催化劑、0.5 kg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水和10 L甲醇于25 L反應(yīng)釜中，在80℃的均相反應(yīng)器中反應(yīng)2h，之后取出在冰水中冷卻，對產(chǎn)物進(jìn)行分析。環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率為87.4%，氯丙烯環(huán)氧化的選擇性為89%。

實(shí)施例2

將9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶膠中劇烈攪拌得A液，取0.95 kg 鈦酸四丁酯加入10 L異丙醇攪拌得B液，劇烈攪拌下將B逐滴滴入A液，之后劇烈攪拌1 h，80 ℃蒸發(fā)除醇3 h，加入氨水?dāng)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。在150℃晶化3天，所得產(chǎn)物過濾洗滌，110 ℃干燥，540 ℃煅燒5 h得到固體粉末TS。取10 kg硝酸 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)=5%）、0.1 kg 固體粉末TS、0.07 kg AgNO₃于反應(yīng)釜中，在160 ℃下改性40 h，之后離心洗滌，110 ℃干燥，450℃煅燒12 h，得到Ag-TS催化劑。

取1 kg 氯丙烯、0.05 kg Ag-TS催化劑、0.3 kg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水和10 L甲醇于25 L反應(yīng)釜中，在80℃的均相反應(yīng)器中反應(yīng)2h，之后取出在冰水中冷卻，對產(chǎn)物進(jìn)行分析。環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率為75%，氯丙烯環(huán)氧化的選擇性為83%。

實(shí)施例3

將9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶膠中劇烈攪拌得A液，取0.95 kg 鈦酸四丁酯加入10 L異丙醇攪拌得B液，劇烈攪拌下將B逐滴滴入A液，之后劇烈攪拌1 h，80 ℃蒸發(fā)除醇3 h，加入氨水?dāng)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。在150℃晶化3天，所得產(chǎn)物過濾洗滌，110 ℃干燥，540 ℃煅燒5 h得到固體粉末TS。取8.5 kg硝酸 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)=5%）、0.1 kg 固體粉末TS、0.02 kg Ce(NO₃)₃于反應(yīng)釜中，在160 ℃下改性24 h，之后離心洗滌，110 ℃干燥，550℃煅燒10 h，得到Ce-TS催化劑。

取2 kg 氯丙烯、0.05 kg Ce-TS催化劑、0.7 kg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水和10 L甲醇于25 L反應(yīng)釜中，在70℃的均相反應(yīng)器中反應(yīng)2h，之后取出在冰水中冷卻，對產(chǎn)物進(jìn)行分析。環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率為67.4%，氯丙烯環(huán)氧化的選擇性為81%。

實(shí)施例4

將9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶膠中劇烈攪拌得A液，取0.95 kg 鈦酸四丁酯加入10 L異丙醇攪拌得B液，劇烈攪拌下將B逐滴滴入A液，之后劇烈攪拌1 h，80 ℃蒸發(fā)除醇3 h，加入氨水?dāng)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。在150℃晶化3天，所得產(chǎn)物過濾洗滌，110 ℃干燥，540 ℃煅燒5 h得到固體粉末TS。取9 kg硝酸 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)=5%）、0.1 kg 固體粉末TS、0.02 kg HAuCl₄于反應(yīng)釜中，在170 ℃下改性24 h，之后離心洗滌，110 ℃干燥，500℃煅燒10 h，得到Au-TS催化劑。

取2 kg 氯丙烯、0.05 kg Au-TS催化劑、0.5 kg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水和10 L甲醇于25 L反應(yīng)釜中，在80℃的均相反應(yīng)器中反應(yīng)2h，之后取出在冰水中冷卻，對產(chǎn)物進(jìn)行分析。環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率為82.8%，氯丙烯環(huán)氧化的選擇性為84%。

實(shí)施例5

將9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶膠中劇烈攪拌得A液，取0.95 kg 鈦酸四丁酯加入10 L異丙醇攪拌得B液，劇烈攪拌下將B逐滴滴入A液，之后劇烈攪拌1 h，80 ℃蒸發(fā)除醇3 h，加入氨水?dāng)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。在150℃晶化3天，所得產(chǎn)物過濾洗滌，110 ℃干燥，540 ℃煅燒5 h得到固體粉末TS。取9.5 kg硝酸 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)=5%）、0.1 kg 固體粉末TS、0.03 kg AgNO₃ 于反應(yīng)釜中，在160 ℃下改性40 h，之后離心洗滌，110 ℃干燥，450℃煅燒12 h，得到Ag-TS催化劑。

取2 kg 氯丙烯、0.05 kg Ag-TS催化劑、0.3 kg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水和10 L甲醇于25 L反應(yīng)釜中，在90℃的均相反應(yīng)器中反應(yīng)2h，之后取出在冰水中冷卻，對產(chǎn)物進(jìn)行分析。環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率為68%，氯丙烯環(huán)氧化的選擇性為77%。

比較例1

將9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶膠中劇烈攪拌得A液，取0.95 kg 鈦酸四丁酯加入10 L異丙醇攪拌得B液，劇烈攪拌下將B逐滴滴入A液，之后劇烈攪拌1 h，80 ℃蒸發(fā)除醇3 h，加入氨水?dāng)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。在150℃晶化3天，所得產(chǎn)物過濾洗滌，110 ℃干燥，540 ℃煅燒5 h得到固體粉末TS。

取1 kg 氯丙烯、0.05 kg 固體粉末TS、0.5 kg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水和10 L甲醇于25 L反應(yīng)釜中，在70℃的均相反應(yīng)器中反應(yīng)2h，之后取出在冰水中冷卻，對產(chǎn)物進(jìn)行分析。環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率為47.4%，氯丙烯環(huán)氧化的選擇性為67.5%。

比較例2

將9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶膠中劇烈攪拌得A液，取0.95kg 鈦酸四丁酯加入10 L異丙醇攪拌得B液，劇烈攪拌下將B逐滴滴入A液，之后劇烈攪拌1 h，80 ℃蒸發(fā)除醇3 h，加入氨水?dāng)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。在150℃晶化3天，所得產(chǎn)物過濾洗滌，110 ℃干燥，540 ℃煅燒5 h得到固體粉末TS。取8 kg硝酸 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)=5%）、0.1 kg 固體粉末TS置于反應(yīng)釜中，在160 ℃下改性24 h，之后離心洗滌，110 ℃干燥，500℃煅燒10 h，得到TS催化劑。

取2 kg 氯丙烯、0.05 kg TS催化劑、0.5 kg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水和10 L甲醇于25 L反應(yīng)釜中，在80℃的均相反應(yīng)器中反應(yīng)2h，之后取出在冰水中冷卻，對產(chǎn)物進(jìn)行分析。環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率為55.7%，氯丙烯環(huán)氧化的選擇性為73.49%。