本發(fā)明屬于精細化學品制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種2-環(huán)己烯-1-酮的制備方法，該制備方法是以2-烷氧基丙烯和丙烯醛為原料制備環(huán)己烯酮。

背景技術(shù)：

環(huán)己烯酮又名2-環(huán)己烯-1-酮，是一類重要的精細有機化工中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、表面活性劑、高分子材料等領(lǐng)域。目前合成環(huán)己烯酮的方法主要包括環(huán)己烯氧化法和環(huán)己酮溴化法和苯酚加氫法三種。環(huán)己烯氧化法合成環(huán)己烯酮選擇性差，產(chǎn)物分離困難，催化劑或者氧化劑中的金屬也會污染環(huán)境，已經(jīng)被其他技術(shù)替代。環(huán)己酮溴化法需要使用液溴，合成工藝安全隱患大、環(huán)境污染嚴重。環(huán)己酮溴化法雖然具有產(chǎn)物分離容易的特點，但是得到的環(huán)己烯酮顏色較深，產(chǎn)品質(zhì)量不高。苯酚在適宜催化劑存在下通過加氫反應也可以制備環(huán)己烯酮。但是該方法設(shè)備投入較大，未見用于工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己烯酮的報道。以乙酰乙酸乙酯、甲醛和烷基乙烯基醚三組分反應得到的取代二氫吡喃為原料也可制備環(huán)己烯酮。但是該方法需要使用大量的醇類溶劑，溶劑的回收耗能、耗時，導致環(huán)己烯酮的合成效率不高。因此，當前工業(yè)界迫切需要一種環(huán)境友好、成本低廉、產(chǎn)品質(zhì)量好的環(huán)己烯酮合成方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明的目的在于提供一種2-環(huán)己烯-1-酮的制備方法，其中通過對關(guān)鍵制備工藝的整體流程、以及各個反應步驟的參數(shù)條件(包括反應原料的種類與配比，反應溫度與時間等)進行改進，與傳統(tǒng)2-環(huán)己烯-1-酮合成方法相比，具有反應選擇性高、產(chǎn)物易于分離、環(huán)境污染小、工業(yè)應用價值高等優(yōu)點。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明，提供了一種2-環(huán)己烯-1-酮的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將2-烷氧基丙烯、以及丙烯醛在阻聚劑存在條件下于100-200℃攪拌反應1-8小時，分離得到2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氫吡喃；

(2)將所述步驟(1)得到的所述2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氫吡喃分散在含有酸的有機溶劑中于0-100℃下攪拌反應1-8小時，得到2-環(huán)己烯-1-酮。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述2-烷氧基丙烯為

其中，所述R¹基團為甲氧基或乙氧基。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述阻聚劑為2,6-二叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、氫醌、硫酸銅、吩噻嗪、以及四甲基哌啶氮氧化物中的至少一種；優(yōu)選的，該阻聚劑在所述步驟(1)的反應原料整體中的濃度為40～10000ppm。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述有機溶劑為二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、環(huán)戊基甲基醚和四氫呋喃中的任意一種。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述酸是以酸的水溶液或純酸溶液的形式預先添加到所述有機溶劑中的，所述酸的水溶液或所述純酸溶液的濃度為35％～100％；優(yōu)選的，所述酸為硫酸、磷酸、鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、一水合對甲苯磺酸和甲烷磺酸中的任意一種。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述2-烷氧基丙烯與所述丙烯醛兩者的摩爾比為1:2～2:1。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氫吡喃與所述有機溶劑兩者的摩爾比為20:1～5:1。

通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，尤其是與傳統(tǒng)的環(huán)己酮溴化法路線制備2-環(huán)己烯-1-酮相比，提供了制備環(huán)己烯酮的新方法，該方法不使用液溴為原料，操作更加安全，環(huán)境污染小、便于放大生產(chǎn)。另一方面，本發(fā)明中的環(huán)己烯酮制備方法因為沒有使用液溴，避免了溴素對環(huán)己烯酮產(chǎn)品的著色，產(chǎn)品質(zhì)量更高。此外，本發(fā)明中的制備方法使用的原料廉價易得，通過對反應條件進行優(yōu)化(尤其是針對反應物的量、反應溫度及時間等)，使得反應選擇性好，產(chǎn)率高，制得的環(huán)己烯酮品質(zhì)好。

本發(fā)明是從2-烷氧基丙烯、丙烯醛為原料制備得到2-環(huán)己烯-1-酮(即，環(huán)己烯酮)，是以廉價易得化學品為原料，能夠便捷、高效的制備得到2-環(huán)己烯-1-酮，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有合成效率高、綠色環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量好的特點。本發(fā)明中的制備方法，第一步首先是以2-烷氧基丙烯、丙烯醛為原料制備2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氫吡喃，第二步將2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氫吡喃在含有酸催化劑的有機溶劑中處理，經(jīng)過串聯(lián)水解/縮合環(huán)化反應得到環(huán)己烯酮。第一步和第二步涉及的主要反應分別如下：

(I)：

(II)：

這兩步反應均能保證高的產(chǎn)率。綜上，本發(fā)明與傳統(tǒng)環(huán)己酮溴化法和環(huán)己烯氧化法制備環(huán)己烯酮相比，具有反應選擇性高、產(chǎn)物易于分離、環(huán)境污染小、工業(yè)應用價值高等優(yōu)點。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明中2-環(huán)己烯-1-酮的制備方法主要是通過以下步驟實現(xiàn)的：

步驟(1)：在配有磁力攪拌的反應器中投入2-烷氧基丙烯、丙烯醛以及阻聚劑，上述物料混合后于100-200℃下攪拌反應1-8小時，反應結(jié)束后減壓蒸餾得到2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氫吡喃。

步驟(2)：在配有磁力攪拌的反應器中投入步驟(1)得到的2-甲基-2-烷氧基-3,4-二氫吡喃、酸催化劑以及有機溶劑得到混合液；該混合液于0-100℃下攪拌反應1-8小時，反應結(jié)束后以堿中和酸性反應體系到中性，蒸餾回收溶劑，減壓蒸餾得到所述環(huán)己烯酮。

步驟(2)中使用的酸優(yōu)選為純酸或者酸的水溶液，其濃度為35％～100％。

下面以不同原料及反應條件對上述方案進行詳細說明。

實施例1：2-甲氧基丙烯和丙烯醛制備環(huán)己烯酮

取2-甲氧基丙烯72.1g(1.0mol)，丙烯醛52g(1.0mol)，2,4-二叔丁基酚20mg混合后于150℃下攪拌反應5小時。反應完畢后蒸餾除去未反應的原料2-甲氧基丙烯、丙烯醛，再減壓蒸餾得到2-甲基-2-甲氧基-3,4-二氫吡喃75.7g(0.6mol)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS,25℃)δ＝6.12(d,J＝8.0Hz，1H),4.69–4.66(m,1H),3.19(s,3H),2.12–2.05(m,1H),1.83–1.76(m,2H),1.59–1.51(m,1H),1.31(s,3H)ppm.¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,25℃)δ＝140.3,101.2,97.5,48.6,31.7,22.7,16.9ppm.IR(KBr):v＝2991,2938,2834,1653,1451,1379,1221,1151,1104,1051,1016,842,768cm^-1.HRMS(TOF,ESI):m/z calcd for C₇H₁₃O₂,[M+H]⁺129.1790,found 129.1795。將第一步得到的二氫吡喃75.7g(0.6mol)，磷酸490g(3.0mol)在二氯甲烷(300ml)中混合，于50℃下攪拌反應2小時。反應完畢后中和反應液到中性，蒸餾去除溶劑，減壓蒸餾得到環(huán)己烯酮28.8g(總收率30％)。

實施例2：2-甲氧基丙烯和丙烯醛制備環(huán)己烯酮

取2-甲氧基丙烯108.2g(1.5mol)，丙烯醛52g(1.0mol)，2,6-二叔丁基酚10mg，吩噻嗪10mg，混合后于130℃條件下攪拌反應6小時。反應完畢后蒸餾除去未反應的原料2-甲氧基丙烯、丙烯醛，再減壓蒸餾得到2-甲基-2-甲氧基-3,4-二氫吡喃64.2g(0.5mol)。將第一步得到的二氫吡喃64.2g(0.5mol)，鹽酸(37wt％)197g(2.0mol)在甲醇(2.0L)中混合，于50℃下攪拌反應2小時。反應完畢后中和反應液到中性，蒸餾去除溶劑，減壓蒸餾得到環(huán)己烯酮34.6g(收率36％)。

實施例3：2-甲氧基丙烯和丙烯醛制備環(huán)己烯酮

取2-甲氧基丙烯72.1g(1.0mol)，丙烯醛104g(2.0mol)，氫醌10mg，硫酸銅10mg，混合后于180℃條件下攪拌反應1小時。反應完畢后蒸餾除去未反應的原料2-甲氧基丙烯、丙烯醛，再減壓蒸餾得到2-甲基-2-甲氧基-3,4-二氫吡喃81.2g(0.5mol)。將第一步得到的二氫吡喃81.2g(0.5mol)，一水合對甲苯磺酸4.8g(0.05mol)在乙腈(1.0L)中混合，于40℃下攪拌反應8小時。反應完畢后中和反應液到中性，蒸餾去除溶劑，減壓蒸餾得到環(huán)己烯酮26.9g(收率28％)。

實施例4：2-乙氧基丙烯和丙烯醛制備環(huán)己烯酮

取2-乙氧基丙烯172g(2.0mol)，丙烯醛52g(1.0mol)，吩噻嗪20mg混合后于120℃下攪拌反應6小時。反應完畢后蒸餾除去溶劑和未反應的原料2-乙氧基丙烯、丙烯醛，再減壓蒸餾得到2-甲基-2-乙氧基-3,4-二氫吡喃68.2g(0.48mol)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS,25℃)δ＝6.20–6.18(m,1H),4.75–4.72(m,1H),3.60–3.53(m,2H),2.26–2.16(m,1H),1.92–1.81(m,2H),1.66–1.58(m,1H),1.40(s,3H),1.15(t,J＝8.0Hz,3H)ppm.¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,25℃)δ＝140.4,101.2,97.6,56.4,32.0,23.5,17.1,15.5ppm.IR(KBr):v＝2981,2934,1653,1445,1382,1232,1154,1104,1052,1017,962,843,717cm^-1.HRMS(TOF,ESI):m/z calcd for C₈H₁₅O₂,[M+H]⁺143.2060,found 143.2064。將第一步得到的二氫吡喃68.2g(0.48mol)，甲烷磺酸96g(1.0mol)在乙醚(1.5L)中混合，于15℃下攪拌反應8小時。反應完畢后中和反應液到中性，蒸餾去除溶劑，減壓蒸餾得到環(huán)己烯酮28.8g(總收率30％)。

實施例5：2-乙氧基丙烯和丙烯醛制備環(huán)己烯酮

取2-乙氧基丙烯72.1g(1mol)，丙烯醛78g(1.5mol)，2,4-二叔丁基酚10mg，四甲基哌啶氮氧化物10mg混合后于160℃下攪拌反應2小時。反應完畢后蒸餾除去溶劑和未反應的原料2-乙氧基丙烯、丙烯醛，再減壓蒸餾得到2-甲基-2-乙氧基-3,4-二氫吡喃63.9g(0.45mol)。將第一步得到的二氫吡喃63.9g(0.45mol)，硫酸98g(1.0mol)在乙醇(1L)中混合，于40℃下攪拌反應8小時。反應完畢后中和反應液到中性，蒸餾去除溶劑，減壓蒸餾得到環(huán)己烯酮26.7g(總收率28％)。

實施例6：2-乙氧基丙烯和丙烯醛制備環(huán)己烯酮

取2-乙氧基丙烯108.2g(1.5mol)，丙烯醛52g(1.0mol)，氫醌10mg，硫酸銅10mg，吩噻嗪10mg，混合后于150℃下攪拌反應3小時。反應完畢后蒸除溶劑和未反應的原料2-乙氧基丙烯，再減壓蒸餾得到2-甲基-2-乙氧基-3,4-二氫吡喃63.9g(0.45mol)。將得到的二氫吡喃63.9g(0.45mol)，磷酸196g(2.0mol)在四氫呋喃(2L)中混合，于50℃下攪拌反應1小時。反應完畢后中和反應液到中性，蒸餾去除溶劑，減壓蒸餾得到環(huán)己烯酮19.2g(總收率20％)。

本發(fā)明中的阻聚劑可以為2,6-二叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、氫醌、硫酸銅、吩噻嗪、以及四甲基哌啶氮氧化物中的一種或幾種；阻聚劑在第一步攪拌反應原料整體(即，包括2-烷氧基丙烯、丙烯醛、以及阻聚劑)中的濃度可靈活調(diào)整，該濃度優(yōu)選為40-10000ppm。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。