本發(fā)明涉及改性共軛二烯系聚合物及其制造方法、橡膠組合物以及輪胎。

背景技術(shù)：

近年來，對汽車的低油耗化要求提高，要求對汽車用輪胎、特別是與地面接觸的輪胎胎面中使用的材料進(jìn)行改進(jìn)。此前已經(jīng)要求進(jìn)行了滾動阻力小、即具有低磁滯損耗性的材料的開發(fā)。另外，為了減輕輪胎的重量，需要減小輪胎胎面部的厚度，也進(jìn)一步要求耐磨耗性高的材料。另一方面，對于輪胎胎面中使用的材料來說，從安全性的方面出發(fā)，要求抗?jié)窕詢?yōu)異以及實(shí)用上充分的破壞特性。

作為應(yīng)對這樣的要求的材料，有包含橡膠與炭黑、氧化硅等增強(qiáng)性填充劑的材料。例如，在使用包含氧化硅的材料時(shí)，能夠謀求提高低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶庑?。另外還進(jìn)行了下述的嘗試：通過在運(yùn)動性高的橡膠分子末端部導(dǎo)入與氧化硅具有親和性或反應(yīng)性的官能團(tuán)，由此改善材料中的氧化硅的分散性，進(jìn)而通過與氧化硅顆粒的結(jié)合來降低橡膠分子末端部的運(yùn)動性、降低磁滯損耗。

例如，在專利文獻(xiàn)1中提出了使具有縮水甘油基氨基的改性劑與聚合物活性末端反應(yīng)而得到的改性二烯系橡膠。另外，在專利文獻(xiàn)2～4中提出了使含有氨基的烷氧基硅烷類與聚合物活性末端進(jìn)行反應(yīng)而得到的改性二烯系橡膠以及這些改性二烯系橡膠與氧化硅的組合物。此外，在專利文獻(xiàn)5和6中提出了環(huán)式氮雜硅環(huán)化合物與聚合物活性末端反應(yīng)而進(jìn)行官能化的聚合物。另外，在專利文獻(xiàn)7中提出了使聚合物活性末端與多官能性硅烷化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)而得到的二烯系橡膠。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第01/23467號小冊子

專利文獻(xiàn)2：日本特開2005-290355號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開平11-189616號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2003-171418號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特表2008-527150號公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：國際公開第11/129425號小冊子

專利文獻(xiàn)7：國際公開第07/114203號小冊子

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，相對于具有疏水性表面的炭黑，包含氧化硅的材料具有親水性的表面，與共軛二烯系橡膠的親和性低，基于該原因，與炭黑相比，其具有分散性差的缺點(diǎn)。因此，對于包含氧化硅的材料來說，為了賦予氧化硅與橡膠間的結(jié)合，改善分散性，需要使其另外含有硅烷偶聯(lián)劑等。另外，在橡膠的分子末端導(dǎo)入有與氧化硅的反應(yīng)性高的官能團(tuán)的材料會出現(xiàn)下述這樣的加工性惡化的傾向：由于在混煉工序中進(jìn)行與氧化硅顆粒的反應(yīng)，組合物的粘度上升，因而難以進(jìn)行混煉；或者，在混煉后制成片材時(shí)容易產(chǎn)生表面粗糙或者片材斷裂。另外，在將這樣的材料制成硫化物后、特別是制成包含氧化硅等無機(jī)填充劑的硫化物后，低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶庖约澳湍ズ男圆怀浞帧?/p>

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種改性共軛二烯系聚合物，其在制成硫化物時(shí)的加工性優(yōu)異，制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶夂湍湍ズ男詢?yōu)異，具有實(shí)用上充分的破壞特性。

解決課題的手段

本發(fā)明人為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，下述改性共軛二烯系聚合物在制成硫化物時(shí)的加工性優(yōu)異，制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶夂湍湍ズ男詢?yōu)異，具有實(shí)用上充分的破壞特性，從而完成了本發(fā)明；所述改性共軛二烯系聚合物是重均分子量為規(guī)定范圍的改性共軛二烯系聚合物，其包含規(guī)定范圍量的分子量為規(guī)定范圍的該改性共軛二烯系聚合物，收縮因子(g’)小于規(guī)定值。

即，本發(fā)明如下所述。

[1]

一種改性共軛二烯系聚合物，其是重均分子量為20×10⁴以上300×10⁴以下的改性共軛二烯系聚合物，其中，

相對于上述改性共軛二烯系聚合物的總量，含有0.25質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下的分子量為200×10⁴以上500×10⁴以下的該改性共軛二烯系聚合物，

收縮因子(g’)小于0.64。

[2]

如[1]中所述的改性共軛二烯系聚合物，其具有氮原子和硅原子。

[3]

如[1]或[2]中所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，上述重均分子量為50×10⁴以上150×10⁴以下。

[4]

如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，相對于上述改性共軛二烯系聚合物的總量，含有1.0質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下的分子量為200×10⁴以上500×10⁴以下的該改性共軛二烯系聚合物。

[5]

如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，

該聚合物具有支鏈，

支化度為5以上。

[6]

如[5]中所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，上述支化度為6以上。

[7]

如[5]或[6]中所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，

該聚合物具有1個(gè)以上的偶聯(lián)殘基、以及與該偶聯(lián)殘基結(jié)合的共軛二烯系聚合物鏈，

上述支鏈包含在1個(gè)上述偶聯(lián)殘基上結(jié)合5條以上的上述共軛二烯系聚合物鏈的支鏈。

[8]

如[5]～[7]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，上述支鏈包含在1個(gè)上述偶聯(lián)殘基上結(jié)合6條以上的上述共軛二烯系聚合物鏈的支鏈。

[9]

如[7]或[8]中所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，上述偶聯(lián)殘基所具有的至少1個(gè)硅原子構(gòu)成碳原子數(shù)為1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。

[10]

如[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其由下述通式(i)所表示，

[化1]

(式(i)中，d¹表示二烯系聚合物鏈，r¹～r³各自獨(dú)立地表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，r⁴和r⁷各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基，r⁵、r⁸和r⁹各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烷基，r⁶和r¹⁰各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，r¹¹表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烷基。m和x各自獨(dú)立地表示1～3的整數(shù)，x≦m，p表示1或2，y表示1～3的整數(shù)，y≦(p+1)，z表示1或2的整數(shù)。分別存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的d¹、r¹～r¹¹、m、p、x、y以及z各自獨(dú)立，可以相同也可以不同。i表示0～6的整數(shù)，j表示0～6的整數(shù)，k表示0～6的整數(shù)，(i+j+k)為3～10的整數(shù)，((x×i)+(y×j)+(z×k))為5～30的整數(shù)。a表示碳原子數(shù)為1～20的烴基、或者具有選自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子組成的組中的至少一種原子且不具有活性氫的有機(jī)基團(tuán)。)

[11]

如[10]中所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，式(i)中，a由下述通式(ii)～(v)中的任一者所表示，

[化2]

(式(ii)中，b¹表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，a表示1～10的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b¹各自獨(dú)立。)

[化3]

(式(iii)中，b²表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，b³表示碳原子數(shù)為1～20的烷基，a表示1～10的整數(shù)。分別存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b²和b³各自獨(dú)立。)

[化4]

(式(iv)中，b⁴表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，a表示1～10的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b⁴各自獨(dú)立。)

[化5]

(式(v)中，b⁵表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，a表示1～10的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b⁵各自獨(dú)立。)

[12]

一種改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其是[1]～[11]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，該制造方法具有下述工序：

聚合工序，在該工序中，使用有機(jī)單鋰化合物作為聚合引發(fā)劑，將至少共軛二烯化合物聚合，得到共軛二烯系聚合物；以及

反應(yīng)工序，在該工序中，使上述共軛二烯系聚合物與下述通式(vi)所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)。

[化6]

(式(vi)中，r¹²～r¹⁴各自獨(dú)立地表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，r¹⁵～r¹⁸和r²⁰各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基，r¹⁹和r²²各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，r²¹表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或三烷基甲硅烷基，m表示1～3的整數(shù)，p表示1或2。分別存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的r¹²～r²²、m以及p各自獨(dú)立，可以相同也可以不同。i表示0～6的整數(shù)，j表示0～6的整數(shù)，k表示0～6的整數(shù)，(i+j+k)為3～10的整數(shù)。a表示碳原子數(shù)為1～20的烴基、或者具有選自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子組成的組中的至少一種原子且不具有活性氫的有機(jī)基團(tuán)。)

[13]

如[12]中所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，式(vi)中，a由下述通式(ii)～(v)中的任一者所表示。

[化7]

(式(ii)中，b¹表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，a表示1～10的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b¹各自獨(dú)立。)

[化8]

(式(iii)中，b²表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，b³表示碳原子數(shù)為1～20的烷基，a表示1～10的整數(shù)。分別存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b²和b³各自獨(dú)立。)

[化9]

(式(iv)中，b⁴表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，a表示1～10的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b⁴各自獨(dú)立。)

[化10]

(式(v)中，b⁵表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，a表示1～10的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b⁵各自獨(dú)立。)

[14]

如[13]中所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，式(vi)中，a由式(ii)或式(iii)所表示，k表示0。

[15]

如[13]或[14]中所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，

式(vi)中，a由式(ii)或式(iii)所表示，k表示0；

式(ii)或式(iii)中，a表示2～10的整數(shù)。

[16]

如[12]～[15]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，上述有機(jī)單鋰化合物為具有取代氨基的烷基鋰化合物、或者二烷基氨基鋰。

[17]

如[12]～[15]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，上述有機(jī)單鋰化合物為烷基鋰化合物。

[18]

一種橡膠組合物，其包含橡膠成分和相對于該橡膠成分100質(zhì)量份為5.0質(zhì)量份以上150質(zhì)量份以下的填充劑，

在上述橡膠成分中，相對于該橡膠成分的總量，包含10質(zhì)量％以上的[1]～[11]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物。

[19]

一種輪胎，其使用[18]中所述的橡膠組合物制成。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物，能夠得到在制成硫化物時(shí)優(yōu)異的加工性、制成硫化物后優(yōu)異的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶庖约澳湍ズ男院蛯?shí)用上充分的破壞特性。

具體實(shí)施方式

下面對用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。以下的本實(shí)施方式是用于說明本發(fā)明的示例，本發(fā)明并不限定于以下的內(nèi)容。本發(fā)明可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)刈冃蝸韺?shí)施。

[改性共軛二烯系聚合物]

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的重均分子量為20×10⁴以上300×10⁴以下，相對于該改性共軛二烯系聚合物的總量(100質(zhì)量％)，含有0.25質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下的分子量為200×10⁴以上500×10⁴以下的該改性共軛二烯系聚合物，改性共軛二烯系聚合物的收縮因子(g’)小于0.64。

通常，對于具有支鏈的聚合物來說，若與絕對分子量相同的直鏈狀聚合物相比，則具有分子的尺寸變小的傾向。本實(shí)施方式的收縮因子(g’)是分子所占尺寸相對于假設(shè)為相同絕對分子量的直鏈狀聚合物的比例的指標(biāo)。即，若聚合物的支化度增大，則收縮因子(g’)傾向于減小。在本實(shí)施方式中，使用特性粘度作為分子尺寸的指標(biāo)，設(shè)直鏈狀聚合物遵從特性粘度[η]＝-3.883m^0.771的關(guān)系式來進(jìn)行應(yīng)用。計(jì)算出改性共軛二烯系聚合物在各絕對分子量時(shí)的收縮因子(g’)，將絕對分子量為100×10⁴～200×10⁴時(shí)的收縮因子(g’)的平均值作為該改性共軛二烯系聚合物的收縮因子(g’)。此處，“支鏈”是指，相對于1個(gè)聚合物，其他聚合物與其直接或間接地結(jié)合而形成的聚合物鏈。另外，“支化度”是指，相對于1個(gè)支鏈，與其直接或間接地相互結(jié)合的聚合物的數(shù)目。例如，在下文所述的藉由后述的偶聯(lián)劑殘基后述的5個(gè)共軛二烯系聚合物鏈間接地相互結(jié)合的情況下，支化度為5。

收縮因子(g’)小于0.64，優(yōu)選為0.63以下、更優(yōu)選為0.60以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.59以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.57以下。另外，對收縮因子(g’)的下限沒有特別限定，可以為檢測極限值以下，優(yōu)選為0.30以上、更優(yōu)選為0.33以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.35以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.45以上。收縮因子(g’)為該范圍的改性共軛二烯系聚合物具有在制成硫化物時(shí)的加工性優(yōu)異的傾向。

由于收縮因子(g’)具有依賴于支化度的傾向，因而例如可以將支化度作為指標(biāo)來控制收縮因子(g’)。具體地說，在制成支化度為6的改性共軛二烯系聚合物的情況下，其收縮因子(g’)傾向于為0.59以上0.63以下；在制成支化度為8的改性共軛二烯系聚合物的情況下，其收縮因子(g’)傾向于為0.45以上0.59以下。收縮因子(g’)通過后述實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測定。

<共軛二烯系聚合物鏈>

本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物鏈為改性共軛二烯系聚合物的結(jié)構(gòu)單元，例如為通過后述的共軛二烯系聚合物與偶聯(lián)劑的反應(yīng)而生成的源自共軛二烯系聚合物的結(jié)構(gòu)單元。本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物鏈優(yōu)選與后述的1個(gè)偶聯(lián)殘基進(jìn)行結(jié)合。

<偶聯(lián)殘基>

本實(shí)施方式的偶聯(lián)殘基是與共軛二烯系聚合物鏈結(jié)合的改性共軛二烯系聚合物的結(jié)構(gòu)單元，例如是通過后述的共軛二烯系聚合物與偶聯(lián)劑的反應(yīng)而生成的源自偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)單元。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選具有支鏈、支化度為5以上。另外，改性共軛二烯系聚合物更優(yōu)選具有1個(gè)以上的偶聯(lián)殘基、以及與該偶聯(lián)殘基結(jié)合的共軛二烯系聚合物鏈，并且上述支鏈包含在1個(gè)該偶聯(lián)殘基上結(jié)合5條以上的該共軛二烯系聚合物鏈的支鏈。通過按照支化度為5以上、以及支鏈包含在1個(gè)偶聯(lián)殘基上結(jié)合5條以上的共軛二烯系聚合物鏈的支鏈的方式來限定改性共軛二烯系聚合物的結(jié)構(gòu)，能夠更確實(shí)地使收縮因子(g’)小于0.64。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物更優(yōu)選具有支鏈、支化度為6以上。另外，改性共軛二烯系聚合物進(jìn)一步優(yōu)選具有1個(gè)以上的偶聯(lián)殘基、以及與該偶聯(lián)殘基結(jié)合的共軛二烯系聚合物鏈，并且上述支鏈包含在1個(gè)該偶聯(lián)殘基上結(jié)合6條以上的該共軛二烯系聚合物鏈的支鏈。通過按照支化度為6以上、以及支鏈包含在1個(gè)偶聯(lián)殘基上結(jié)合6條以上的共軛二烯系聚合物鏈的支鏈的方式來限定改性共軛二烯系聚合物的結(jié)構(gòu)，能夠使收縮因子(g’)為0.63以下。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物進(jìn)一步優(yōu)選具有支鏈、支化度為7以上，更進(jìn)一步優(yōu)選支化度為8以上。對支化度的上限沒有特別限定，優(yōu)選為18以下。另外，改性共軛二烯系聚合物更進(jìn)一步優(yōu)選具有1個(gè)以上的偶聯(lián)殘基、以及與該偶聯(lián)殘基結(jié)合的共軛二烯系聚合物鏈，并且上述支鏈包含在1個(gè)該偶聯(lián)殘基上結(jié)合7條以上的該共軛二烯系聚合物鏈的支鏈，進(jìn)而更優(yōu)選包含在1個(gè)該偶聯(lián)殘基上結(jié)合8條以上的該共軛二烯系聚合物鏈的支鏈。相對于1個(gè)偶聯(lián)殘基所結(jié)合的共軛二烯系聚合物鏈的數(shù)目能夠由收縮因子(g’)的值來確認(rèn)，通過按照支化度為8以上、以及支鏈包含在1個(gè)偶聯(lián)殘基上結(jié)合8條以上的共軛二烯系聚合物鏈的支鏈的方式來限定改性共軛二烯系聚合物的結(jié)構(gòu)，能夠使收縮因子(g’)為0.59以下。

此外，本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選具有氮原子和硅原子。由此，本實(shí)施方式的效果、即制成硫化物時(shí)的加工性傾向于更為優(yōu)異、制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶夂湍湍ズ男詢A向于更為優(yōu)異。改性共軛二烯系聚合物具有氮原子這一點(diǎn)可以利用后述實(shí)施例中記載的方法通過在特定的柱上有無吸附來確認(rèn)。另外，改性共軛二烯系聚合物具有硅原子這一點(diǎn)可以利用后述實(shí)施例中記載的方法通過金屬分析來確認(rèn)。

另外，改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選具有硅原子，更優(yōu)選該改性共軛二烯系聚合物所具有的至少1個(gè)硅原子構(gòu)成碳原子數(shù)為1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。由此具有本實(shí)施方式的效果更為顯著的傾向。另外，從鹵素能夠與空氣反應(yīng)而產(chǎn)生鹵化氫的方面考慮，改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選不具有鹵素。

對于5條以上的共軛二烯系聚合物鏈來說，優(yōu)選至少其一個(gè)末端與各偶聯(lián)殘基所具有的硅原子結(jié)合。由此具有本實(shí)施方式的效果更為顯著的傾向。這種情況下，復(fù)數(shù)的共軛二烯系聚合物鏈的末端可以與1個(gè)硅原子結(jié)合。另外，共軛二烯系聚合物鏈的末端與碳原子數(shù)為1～20的烷氧基或羥基可以結(jié)合在一個(gè)硅原子上，作為其結(jié)果，該1個(gè)硅原子構(gòu)成碳原子數(shù)為1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。從鹵素能夠與空氣反應(yīng)而產(chǎn)生鹵化氫的方面考慮，偶聯(lián)殘基優(yōu)選不具有鹵素。

在本實(shí)施方式中，通過在惰性溶劑中將改性共軛二烯系聚合物或后述的共軛二烯系聚合物進(jìn)一步氫化，能夠?qū)㈦p鍵的全部或一部分轉(zhuǎn)換為飽和烴。這種情況下，耐熱性、耐候性提高，能夠防止高溫加工時(shí)的產(chǎn)品劣化，作為橡膠的運(yùn)動性能傾向于提高。其結(jié)果，在汽車用途等各種用途中發(fā)揮出更為優(yōu)異的性能。更具體地說，基于共軛二烯化合物的不飽和雙鍵的氫化率可以根據(jù)目的任意地選擇，沒有特別限定。作為硫化物使用的情況下，優(yōu)選共軛二烯部的雙鍵有一部分殘留。從這方面考慮，共軛二烯系聚合物中的共軛二烯部的氫化率優(yōu)選為3.0％以上70％以下、更優(yōu)選為5.0以上65％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10％以上60％以下。特別是通過將乙烯基選擇性地氫化，耐熱性和運(yùn)動性能傾向于提高。氫化率可以利用核磁共振裝置(nmr)求出。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系共聚物可以制成加有填充油的充油聚合物。本實(shí)施方式的改性共軛二烯系共聚物可以為非充油共聚物，也可以為充油共聚物，從制成橡膠硫化物時(shí)的加工性和制成硫化物后的耐磨耗性的方面出發(fā)，在100℃測定的門尼粘度優(yōu)選為20以上100以下、更優(yōu)選為30以上80以下。門尼粘度利用后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

改性共軛二烯系聚合物的重均分子量為20×10⁴以上300×10⁴以下，優(yōu)選為50×10⁴以上、更優(yōu)選為64×10⁴以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80×10⁴以上。另外，上述重均分子量優(yōu)選為250×10⁴以下、更優(yōu)選為180×10⁴以下、進(jìn)一步優(yōu)選為150×10⁴以下。通過使重均分子量為20×10⁴以上，本實(shí)施方式的效果、即制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶夂湍湍ズ男詢?yōu)異。另外，通過使重均分子量為300×10⁴以下，制成硫化物時(shí)的加工性和填充劑的分散性優(yōu)異，可得到實(shí)用上充分的破壞特性。改性共軛二烯系聚合物和后述的共軛二烯系聚合物的重均分子量利用后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

在改性共軛二烯系聚合物中，相對于該改性共軛二烯系的總量(100質(zhì)量％)，含有0.25質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下的分子量為200×10⁴以上500×10⁴以下的該改性共軛二烯系聚合物(以下也稱為“特定的高分子量成分”)。由此，本實(shí)施方式的效果、即制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶夂湍湍ズ男詢?yōu)異。改性共軛二烯系聚合物中，特定的高分子量成分優(yōu)選含有1.0質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有1.4質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選含有1.75質(zhì)量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選含有2.0質(zhì)量％以上、進(jìn)而更優(yōu)選含有2.15質(zhì)量％以上、最優(yōu)選含有2.5質(zhì)量％以上。另外，改性共軛二烯系聚合物中，特定的高分子量成分優(yōu)選含有28質(zhì)量％以下、更優(yōu)選含有25質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選含有20質(zhì)量％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選含有18質(zhì)量％以下。另外，本說明書中的“分子量”是利用gpc(凝膠滲透色譜法)得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算分子量。為了得到特定的高分子量成分的含量處于這樣的范圍的改性共軛二烯系聚合物，優(yōu)選對后述的聚合工序和反應(yīng)工序中的反應(yīng)條件進(jìn)行控制。例如，在聚合工序中，可以調(diào)整后述的有機(jī)單鋰化合物作為聚合引發(fā)劑的用量，可以如下進(jìn)行。在后述的聚合工序中，在連續(xù)式以及間歇式中的任一種聚合模式中，均可以采取具有停留時(shí)間分布的方法、也就是使生長反應(yīng)的時(shí)間分布變寬。作為連續(xù)式中的具體方法，在連續(xù)式中可優(yōu)選舉出下述方法：將帶攪拌機(jī)的槽型反應(yīng)器用作利用攪拌機(jī)劇烈混合的形式的返向混流反應(yīng)器(backmixreactor)、更優(yōu)選用作完全混合型反應(yīng)器，在管型反應(yīng)器中對一部分進(jìn)行再循環(huán)的方法；除了單體入口或其附近以外，還在聚合器中途設(shè)置聚合引發(fā)劑的入口作為聚合引發(fā)劑的填料位置的方法；以及將槽型與管型組合的方法。這些方法是可增大停留時(shí)間分布、將停留時(shí)間長的聚合物成分制成高分子量成分的方法。另外，作為間歇式中的具體方法，可優(yōu)選舉出例如聚合引發(fā)劑的填料方法為從引發(fā)聚合時(shí)起到聚合中途的期間連續(xù)地或者間斷地進(jìn)行填料、在引發(fā)聚合時(shí)和/或聚合中途連續(xù)地或者間斷地進(jìn)行填料的方法。該方法為下述的方法：從最初裝填聚合引發(fā)劑的引發(fā)聚合時(shí)刻起進(jìn)行了聚合的聚合物形成高分子量成分，與之后引發(fā)聚合的聚合物之間產(chǎn)生分子量差。更具體地說，若按照與目標(biāo)分子量相當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑的量以轉(zhuǎn)化率為例如0％～95％之間的方式向單體中連續(xù)地填料，則傾向于能夠制成具有擴(kuò)大的分子量分布的聚合物。通過使用上述的方法，反應(yīng)工序前的共軛二烯系聚合物的活效末端的活性比例傾向于增高，還傾向于得到偶聯(lián)后的偶聯(lián)率、即改性率高的改性共軛二烯系聚合物。在這些方法中，進(jìn)一步優(yōu)選使用帶攪拌機(jī)的槽型反應(yīng)器并將其制成利用攪拌機(jī)劇烈混合的形式的返向混流反應(yīng)器的方法。另外，從聚合工序后起直至添加偶聯(lián)劑為止的溫度變化優(yōu)選為10℃以下、更優(yōu)選為5℃以下。

除了上述聚合工序中的反應(yīng)條件的控制以外，作為改性工序中的反應(yīng)條件的控制，例如優(yōu)選反應(yīng)時(shí)使反應(yīng)時(shí)間為優(yōu)選的10秒以上、更優(yōu)選的30秒以上。另外，從聚合工序終止后起直至反應(yīng)工序開始時(shí)間為止的時(shí)間優(yōu)選為更短的時(shí)間，進(jìn)一步優(yōu)選為5分鐘以內(nèi)。通過這樣做，具有容易得到高偶聯(lián)率以及高改性率、且容易得到高分子量成分的傾向。另外，偶聯(lián)劑的官能團(tuán)數(shù)越多，在反應(yīng)工序中無法將偶聯(lián)劑的添加量控制在所期望范圍內(nèi)的情況下，所得到的改性共軛二烯聚合物中的支化度越容易與所期望的值產(chǎn)生偏差。從而，為了生成規(guī)定量的高分子量成分，優(yōu)選適當(dāng)?shù)乜刂婆悸?lián)劑的添加量。為了適當(dāng)?shù)乜刂婆悸?lián)劑的添加量，例如優(yōu)選將偶聯(lián)劑稀釋后進(jìn)行添加的方法。此時(shí)的稀釋濃度優(yōu)選為0.1mmol/l～1.1mol/l、更優(yōu)選為1mmol/l～0.75mol/l。在添加量的偏差相同的情況下，在進(jìn)行稀釋時(shí)，具有共軛二烯系聚合物的摩爾數(shù)與偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)的偏差變小的傾向。此外，進(jìn)行稀釋的溶劑的水含量優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量ppm以下、進(jìn)而更優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下。通過使進(jìn)行稀釋的溶劑的水含量為100質(zhì)量ppm以下，能夠抑制由于偶聯(lián)劑與水反應(yīng)、該偶聯(lián)劑中的官能團(tuán)減少而引起的共軛二烯系聚合物的摩爾數(shù)與偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)的偏差，具有容易得到高分子量成分的傾向。

在改性共軛二烯系聚合物中，由重均分子量(mw)相對于數(shù)均分子量(mn)之比表示的分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為1.6以上3.0以下。分子量分布為該范圍的改性共軛二烯系聚合物具有在制成硫化物時(shí)的加工性更為優(yōu)異的傾向，具有制成硫化物后的磨耗性更為優(yōu)異的傾向。

改性共軛二烯系聚合物和后述的針對共軛二烯系聚合物的數(shù)均分子量、重均分子量、分子量分布、特定的高分子量成分的含量利用后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選由下述通式(i)所表示。

[化11]

式(i)中，d¹表示二烯系聚合物鏈，該二烯系聚合物鏈的重均分子量優(yōu)選為10×10⁴～100×10⁴。r¹～r³各自獨(dú)立地表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，r⁴和r⁷各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基，r⁵、r⁸和r⁹各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烷基，r⁶和r¹⁰各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，r¹¹表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烷基。m和x表示1～3的整數(shù)，x≦m，p表示1或2，y表示1～3的整數(shù)，y≦(p+1)，z表示1或2的整數(shù)。分別存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的d¹、r¹～r¹¹、m、p、x、y以及z各自獨(dú)立，可以相同也可以不同。i表示0～6的整數(shù)，j表示0～6的整數(shù)，k表示0～6的整數(shù)，(i+j+k)為3～10的整數(shù)，((x×i)+(y×j)+(z×k))為5～30的整數(shù)。a表示碳原子數(shù)為1～20的烴基、或者具有選自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子組成的組中的至少一種原子且不具有活性氫的有機(jī)基團(tuán)。a所表示的烴基包含飽和烴基、不飽和烴基、脂肪族烴基以及芳香族烴基。上述不具有活性氫的有機(jī)基團(tuán)是使共軛二烯系聚合物所具有的活性末端惰性化的有機(jī)基團(tuán)。作為這樣的有機(jī)基團(tuán)，例如為不具有羥基(-oh)、仲氨基(>nh)、伯氨基(-nh2)、硫氫基(-sh)等具有活性氫的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。式(1)所表示的改性共軛二烯系聚合物具有本實(shí)施方式的效果、即制成硫化物時(shí)的加工性更為優(yōu)異的傾向、制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶夂湍湍ズ男愿鼮閮?yōu)異的傾向。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物中，優(yōu)選的是，式(i)中，a由下述通式(ii)～(v)中的任一者所表示。

[化12]

式(ii)中，b¹表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，a表示1～10的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b¹各自獨(dú)立。

[化13]

式(iii)中，b²表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，b³表示碳原子數(shù)為1～20的烷基，a表示1～10的整數(shù)。分別存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b²和b³各自獨(dú)立。

[化14]

式(iv)中，b⁴表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，a表示1～10的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b⁴各自獨(dú)立。

[化15]

式(v)中，b⁵表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，a表示1～10的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b⁵各自獨(dú)立。通過使a由式(ii)～(v)中的任一者所表示，具有本實(shí)施方式的效果、即制成硫化物時(shí)的加工性更為優(yōu)異的傾向、制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶夂湍湍ズ男愿鼮閮?yōu)異的傾向。另外具有實(shí)用上容易獲得的傾向。

[改性共軛二烯系聚合物的制造方法]

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的制造方法具有下述工序：聚合工序，使用有機(jī)單鋰化合物作為聚合引發(fā)劑，將至少共軛二烯化合物聚合，得到共軛二烯系聚合物；以及反應(yīng)工序，使該共軛二烯系聚合物與相對于本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物的活性末端為5官能以上的反應(yīng)性化合物(以下也稱為“偶聯(lián)劑”)進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選使具有氮原子和硅原子的5官能以上的反應(yīng)性化合物作為偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選具有與下述通式(vi)所示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)工序。

[化16]

式(vi)中，r¹²～r¹⁴各自獨(dú)立地表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，r¹⁵～r¹⁸和r²⁰各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基，r¹⁹和r²²各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，r²¹表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。m表示1～3的整數(shù)，p表示1或2。分別存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的r¹²～r²²、m以及p各自獨(dú)立，可以相同也可以不同。i表示0～6的整數(shù)，j表示0～6的整數(shù)，k表示0～6的整數(shù)，(i+j+k)為3～10的整數(shù)。a表示碳原子數(shù)為1～20的烴基、或者具有選自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子組成的組中的至少一種原子且不具有活性氫的有機(jī)基團(tuán)。a所表示的烴基包含飽和烴基、不飽和烴基、脂肪族烴基以及芳香族烴基。不具有活性氫的有機(jī)基團(tuán)是使共軛二烯系聚合物所具有的活性末端惰性化的有機(jī)基團(tuán)。作為這樣的有機(jī)基團(tuán)，例如為不具有羥基(-oh)、仲氨基(>nh)、伯氨基(-nh2)、硫氫基(-sh)等具有活性氫的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。

[聚合工序]

在本實(shí)施方式的聚合工序中，將有機(jī)單鋰化合物作為聚合引發(fā)劑，將至少共軛二烯化合物聚合，得到共軛二烯系聚合物。聚合工序優(yōu)選為通過基于活性陰離子聚合反應(yīng)的生長反應(yīng)而進(jìn)行的聚合，由此能夠得到具有活性末端的共軛二烯系聚合物，具有能夠得到高改性率的改性二烯系聚合物的傾向。

<共軛二烯系聚合物>

本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物可以將至少共軛二烯化合物進(jìn)行聚合而得到，必要時(shí)可以將共軛二烯化合物與乙烯基取代芳香族化合物這兩者進(jìn)行共聚而得到。作為本實(shí)施方式的共軛二烯化合物，只要為能夠聚合的單體就沒有特別限定，優(yōu)選為每1分子包含4～12個(gè)碳原子的共軛二烯化合物，更優(yōu)選為包含4～8個(gè)碳原子的共軛二烯化合物。作為這樣的共軛二烯化合物，可以舉出但不限于例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯。它們之中，從工業(yè)獲得的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選1,3-丁二烯以及異戊二烯。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

作為乙烯基取代芳香族化合物，只要為能夠與共軛二烯化合物共聚的單體就沒有特別限定，優(yōu)選為單乙烯基芳香族化合物。作為單乙烯基芳香族化合物，可以舉出但不限于例如苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘以及二苯基乙烯。它們之中，從工業(yè)獲得的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

在共軛二烯化合物和/或乙烯基取代芳香族化合物中若含有丙二烯類(allene)、乙炔類等雜質(zhì)，則可能會阻礙后述的反應(yīng)工序的反應(yīng)。因此，這些雜質(zhì)的含量濃度(質(zhì)量)的合計(jì)優(yōu)選為200ppm以下、更優(yōu)選為100ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50ppm以下。作為丙二烯類，例如可以舉出丙二烯以及1,2-丁二烯。作為乙炔類，例如可以舉出乙基乙炔以及乙烯基乙炔。

共軛二烯系聚合物可以為無規(guī)共聚物、也可以為嵌段共聚物。為了將共軛二烯系聚合物制成橡膠狀聚合物，相對于共軛二烯系聚合物的全部單體，共軛二烯化合物優(yōu)選使用40質(zhì)量％以上、更優(yōu)選使用55質(zhì)量％以上。

作為無規(guī)共聚物，可以舉出但不限于例如丁二烯-異戊二烯無規(guī)共聚物等由2種以上的共軛二烯化合物構(gòu)成的無規(guī)共聚物、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物等由共軛二烯與乙烯基取代芳香族化合物構(gòu)成的無規(guī)共聚物。作為共聚物鏈中的各單體的組成分布沒有特別限定，例如可以舉出接近于統(tǒng)計(jì)學(xué)上的無規(guī)組成的完全無規(guī)共聚物、組成以遞進(jìn)狀分布的遞進(jìn)(梯度)無規(guī)共聚物。共軛二烯的結(jié)合形式、即1,4-結(jié)合或1,2-結(jié)合等組成可以是均勻的，也可以是具有分布的。

作為嵌段共聚物，可以舉出但不限于例如由2個(gè)嵌段構(gòu)成的2型嵌段共聚物(二嵌段)、由3個(gè)嵌段構(gòu)成的3型嵌段共聚物(三嵌段)、由4個(gè)嵌段構(gòu)成的4型嵌段共聚物(四嵌段)。作為構(gòu)成1個(gè)嵌段的聚合物，可以為由1種單體構(gòu)成的聚合物，也可以為由2種以上的單體構(gòu)成的共聚物。例如，將由1,3-丁二烯構(gòu)成的聚合物嵌段以“b”表示、將1,3-丁二烯與異戊二烯的共聚物以“b/i”表示、將1,3-丁二烯與苯乙烯的共聚物以“b/s”表示、將由苯乙烯構(gòu)成的聚合物嵌段以“s”表示時(shí)，嵌段共聚物可以以b-b/i2型嵌段共聚物、b-b/s2型嵌段共聚物、s-b2型嵌段共聚物、b-b/s-s3型嵌段共聚物、s-b-s3型嵌段共聚物、s-b-s-b4型嵌段共聚物等來表示。

在上述式中，各嵌段的分界并不一定需要明確區(qū)別。另外，在1個(gè)聚合物嵌段由兩種單體a和b構(gòu)成的共聚物的情況下，嵌段中的a和b可以均勻分布，或者也可以遞進(jìn)分布。

<聚合引發(fā)劑>

本實(shí)施方式的聚合引發(fā)劑至少使用有機(jī)單鋰化合物。作為有機(jī)單鋰化合物，可以舉出但不限于例如低分子化合物、可溶化低聚物的有機(jī)單鋰化合物。另外，作為有機(jī)單鋰化合物，在該有機(jī)基團(tuán)與該鋰的結(jié)合形式中，可以舉出例如具有碳-鋰結(jié)合的化合物、具有氮-鋰結(jié)合的化合物以及具有錫-鋰結(jié)合的化合物。

有機(jī)單鋰化合物作為聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選根據(jù)目標(biāo)共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物的分子量來決定。共軛二烯化合物等單體的用量相對于聚合引發(fā)劑的用量具有與聚合度相關(guān)、即與數(shù)均分子量和/或重均分子量相關(guān)的傾向。因此，為了增大分子量，可以向減少聚合引發(fā)劑的方向調(diào)整；為了減小分子量，可以向增加聚合引發(fā)劑量的方向調(diào)整。

對于有機(jī)單鋰化合物來說，從以將氮原子導(dǎo)入到共軛二烯系聚合物中的一種方法進(jìn)行使用的方面考慮，優(yōu)選為具有取代氨基的烷基鋰化合物、或者二烷基氨基鋰。這種情況下，可得到在聚合起始末端具有氨基的氮原子的共軛二烯系聚合物。

取代氨基為不具有活性氫的、或者對活性氫進(jìn)行了保護(hù)的結(jié)構(gòu)的氨基。作為具有不帶活性氫的氨基的烷基鋰化合物，可以舉出但不限于例如3-二甲氨基丙基鋰、3-二乙基氨基丙基鋰、4-(甲基丙基氨基)丁基鋰以及4-六亞甲基亞氨基丁基鋰。作為具有對活性氫進(jìn)行了保護(hù)的結(jié)構(gòu)的氨基的烷基鋰化合物，可以舉出但不限于例如3-雙三甲基甲硅烷基氨基丙基鋰以及4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基鋰。

作為二烷基氨基鋰，可以舉出但不限于例如二甲基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二丙基氨基鋰、二丁基氨基鋰、二正己基氨基鋰、二庚基氨基鋰、二異丙基氨基鋰、二辛基氨基鋰、二-2-乙基己基氨基鋰、二癸基氨基鋰、乙基丙基氨基鋰、乙基丁基氨基鋰、乙基芐基氨基鋰、甲基苯乙基氨基鋰、六亞甲基亞氨基鋰、吡咯烷基鋰、哌啶基鋰、七亞甲基亞氨基鋰、嗎啉基鋰、1-鋰氮雜環(huán)辛烷、6-鋰-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷以及1-鋰-1,2,3,6-四氫吡啶。

這些具有取代氨基的有機(jī)單鋰化合物也可以與能夠聚合的單體、例如1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯等單體少量地反應(yīng)，以可溶化低聚物的有機(jī)單鋰化合物的形式進(jìn)行使用。

從工業(yè)獲得的容易性和聚合反應(yīng)控制的容易性的方面出發(fā)，有機(jī)單鋰化合物優(yōu)選為烷基鋰化合物。這種情況下，得到在聚合起始末端具有烷基的共軛二烯系聚合物。作為烷基鋰化合物，可以舉出但不限于例如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰以及均二苯代乙烯鋰。作為烷基鋰化合物，從工業(yè)獲得的容易性和聚合反應(yīng)控制的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選正丁基鋰以及仲丁基鋰。

這些有機(jī)單鋰化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以合用兩種以上。另外，也可以與其他有機(jī)金屬化合物合用。作為該有機(jī)金屬化合物，例如可以舉出堿土金屬化合物、其他堿金屬化合物、其他有機(jī)金屬化合物。作為堿土金屬化合物，可以舉出但不限于例如有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鈣化合物以及有機(jī)鍶化合物。另外還可以舉出堿土金屬的醇鹽、磺酸鹽、碳酸鹽以及氨基化合物。作為有機(jī)鎂化合物，例如可以舉出二丁基鎂以及乙基丁基鎂。作為其他有機(jī)金屬化合物，例如可以舉出有機(jī)鋁化合物。

在聚合工序中，作為聚合反應(yīng)形式，可以舉出但不限于例如間歇式(也稱為“分批式”)、連續(xù)式的聚合反應(yīng)形式。在連續(xù)式中，可以使用1個(gè)、或連結(jié)2個(gè)以上的反應(yīng)器。連續(xù)式反應(yīng)器例如使用帶攪拌機(jī)的槽型、管型反應(yīng)器。在連續(xù)式中，優(yōu)選連續(xù)地將單體、惰性溶劑以及聚合引發(fā)劑裝填到反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器內(nèi)得到包含聚合物的聚合物溶液，連續(xù)地排出聚合物溶液。間歇式反應(yīng)器例如使用帶攪拌機(jī)的槽型反應(yīng)器。在間歇式中，優(yōu)選裝填單體、惰性溶劑以及聚合引發(fā)劑，根據(jù)需要在聚合中連續(xù)地或間斷地追加單體，在該反應(yīng)器內(nèi)得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合終止后排出聚合物溶液。在本實(shí)施方式中，為了高比例地得到具有活性末端的共軛二烯系聚合物，優(yōu)選能夠連續(xù)地排出聚合物、在短時(shí)間內(nèi)供給到后續(xù)反應(yīng)中的連續(xù)式。

聚合工序優(yōu)選在惰性溶劑中進(jìn)行聚合。作為溶劑，例如可以舉出飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。作為具體的烴系溶劑，可以舉出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴以及由它們混合物構(gòu)成的烴。在供于聚合反應(yīng)之前，通過將作為雜質(zhì)的丙二烯類以及乙炔類利用有機(jī)金屬化合物進(jìn)行處理，傾向于得到具有高濃度的活性末端的共軛二烯系聚合物、傾向于得到具有高改性率的改性共軛二烯系聚合物，因而是優(yōu)選的。

在聚合工序中，可以添加極性化合物。由此具有能夠使芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物進(jìn)行無規(guī)共聚、還能夠?qū)⑵渥鳛橛糜诳刂乒曹椂┎康奈⒔Y(jié)構(gòu)的乙烯基化劑來使用的傾向。另外，具有在聚合反應(yīng)的促進(jìn)等中表現(xiàn)出效果的傾向。

作為極性化合物，可以使用但不限于例如四氫呋喃、二乙醚、二氧六環(huán)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲基醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧環(huán)等叔胺化合物；叔戊醇鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、戊醇鈉等堿金屬醇鹽化合物；三苯基膦等膦化合物等。這些極性化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以合用兩種以上。

對極性化合物的用量沒有特別限定，可以根據(jù)目的等選擇，相對于聚合引發(fā)劑1摩爾，優(yōu)選為0.01摩爾以上100摩爾以下。這樣的極性化合物(乙烯基化劑)作為聚合物共軛二烯部分的微結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)劑可以根據(jù)所期望的乙烯基結(jié)合量來適量地使用。大部分極性化合物同時(shí)在共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的無規(guī)化效果，具有能夠用作芳香族乙烯基化合物的分布調(diào)整劑或苯乙烯嵌段量的調(diào)整劑的傾向。作為使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物無規(guī)化的方法，可以使用例如日本特開昭59-140211號公報(bào)中所記載的利用苯乙烯的總量與1,3-丁二烯的一部分引發(fā)共聚反應(yīng)、在共聚反應(yīng)的途中斷斷續(xù)續(xù)地添加余下的1,3-丁二烯的方法。

在聚合工序中，聚合溫度優(yōu)選為進(jìn)行活性陰離子聚合的溫度，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，更優(yōu)選為0℃以上、更優(yōu)選為120℃以下。通過使聚合溫度處于這樣的范圍，具有能夠充分確保偶聯(lián)劑相對于聚合終止后的活性末端的反應(yīng)量的傾向。聚合溫度更進(jìn)一步優(yōu)選為50℃以上100℃以下。

聚合工序中得到的反應(yīng)工序前的共軛二烯系聚合物優(yōu)選在110℃測定的門尼粘度為10以上90以下，該門尼粘度更優(yōu)選為15以上85以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為20以上60以下。門尼粘度為該范圍時(shí)，本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物具有加工性和耐磨耗性優(yōu)異的傾向。

對于本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物中的結(jié)合共軛二烯量沒有特別限定，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為55質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。另外，對于本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物中的結(jié)合芳香族乙烯基量沒有特別限定，優(yōu)選為0質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下。結(jié)合共軛二烯量和結(jié)合芳香族乙烯基量為上述范圍時(shí)，制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶庖约澳湍ズ男院推茐奶匦詢A向于更為優(yōu)異。此處，結(jié)合芳香族乙烯基量可以利用苯基的紫外吸光進(jìn)行測定，由此還能夠求出結(jié)合共軛二烯量。具體地說，可以按照后述實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測定。

本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物中，對共軛二烯結(jié)合單元中的乙烯基結(jié)合量沒有特別限定，優(yōu)選為10摩爾％以上75摩爾％以下、更優(yōu)選為20摩爾％以上65摩爾％以下。乙烯基結(jié)合量為上述范圍時(shí)，具有制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶庖约澳湍ズ男院推茐膹?qiáng)度更為優(yōu)異的傾向。此處，在改性二烯系聚合物為丁二烯與苯乙烯的共聚物的情況下，可以通過hampton方法(r.r.hampton,analyticalchemistry,21,923(1949))求出丁二烯結(jié)合單元中的乙烯基結(jié)合量(1,2-結(jié)合量)。具體地說，可通過后述實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測定。

關(guān)于改性共軛二烯系聚合物的微結(jié)構(gòu)，在上述改性共軛二烯系聚合物中的各結(jié)合量處于上述范圍、并且改性共軛二烯系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處于-45℃以上-15℃以下的范圍時(shí)，具有能夠得到低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶飧M(jìn)一步優(yōu)異的硫化物的傾向。關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)iso22768：2006，一邊在規(guī)定的溫度范圍進(jìn)行升溫一邊記錄dsc曲線，將dsc微分曲線的峰頂(拐點(diǎn))作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具體地說，通過后述的實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測定。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物的情況下，優(yōu)選30個(gè)以上芳香族乙烯基單元鏈接而成的嵌段數(shù)少或不存在。更具體地說，在共聚物為丁二烯-苯乙烯共聚物的情況下，在利用kolthoff的方法(i.m.kolthoff,etal.,j.polym.sci.1,429(1946)中記載的方法)將共聚物分解并對不溶于甲醇的聚苯乙烯量進(jìn)行分析的公知的方法中，30個(gè)以上芳香族乙烯基單元鏈接而成的嵌段相對于共聚物的總量優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以下。

本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物的情況下，優(yōu)選芳香族乙烯基單元單獨(dú)存在的比例多。具體地說，共聚物為丁二烯-苯乙烯共聚物的情況下，在利用作為田中等人的方法(polymer,22,1721(1981))而為人所知的基于臭氧分解的方法將上述共聚物分解并利用gpc對苯乙烯鏈接分布進(jìn)行分析的情況下，相對于全部結(jié)合苯乙烯量，優(yōu)選分離苯乙烯量為40質(zhì)量％以上、苯乙烯鏈為8以上的鏈苯乙烯結(jié)構(gòu)為5.0質(zhì)量％以下。這種情況下，具有所得到的硫化橡膠的磁滯損耗特別低的優(yōu)異性能。

[反應(yīng)工序]

在本實(shí)施方式的反應(yīng)工序中，使相對于本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物的活性末端為5官能以上的反應(yīng)性化合物(以下也稱為“偶聯(lián)劑”)發(fā)生反應(yīng)，得到偶聯(lián)殘基與5分子以上的共軛二烯系聚合物結(jié)合而成的本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物。優(yōu)選使具有氮原子與硅原子的5官能以上的反應(yīng)性化合物發(fā)生反應(yīng)。

<偶聯(lián)劑>

對于在本實(shí)施方式的反應(yīng)工序中使用的偶聯(lián)劑來說，只要為5官能以上的反應(yīng)性化合物，則任何結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性化合物均可，優(yōu)選的是，優(yōu)選具有氮原子和硅原子的5官能以上的反應(yīng)性化合物，優(yōu)選具有至少3個(gè)含硅官能團(tuán)。進(jìn)一步優(yōu)選偶聯(lián)劑的至少1個(gè)硅原子構(gòu)成碳原子數(shù)為1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基，更優(yōu)選作為偶聯(lián)劑的為上述式(vi)所表示的化合物。

偶聯(lián)劑所具有的烷氧基甲硅烷基具有例如與共軛二烯系聚合物所具有的活性末端反應(yīng)，解離出烷氧基鋰，形成共軛二烯系聚合物鏈的末端與偶聯(lián)殘基的硅的鍵合的傾向。由1分子偶聯(lián)劑所具有的sior的總數(shù)減去由于反應(yīng)而減少的sior數(shù)而得到的值為偶聯(lián)殘基所具有的烷氧基甲硅烷基的數(shù)目。另外，偶聯(lián)劑所具有的氮雜硅環(huán)基形成>n-li鍵合以及共軛二烯系聚合物末端與偶聯(lián)殘基的硅的鍵合。需要說明的是，>n-li鍵合具有受到精加工時(shí)的水等的作用而容易形成>nh和lioh的傾向。另外，在偶聯(lián)劑中，未反應(yīng)而殘留的烷氧基甲硅烷基具有受到精加工時(shí)的水等的作用而能夠容易地形成硅烷醇(si-oh基)的傾向。

在反應(yīng)工序中，在使3摩爾的共軛二烯系聚合物的活性末端與1摩爾的相對于1個(gè)硅原子具有3個(gè)烷氧基、即三烷氧基硅烷基進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，具有烷氧基與至多2摩爾的共軛二烯系聚合物發(fā)生反應(yīng)、1摩爾烷氧基未反應(yīng)而殘留的傾向，這一點(diǎn)是由1摩爾共軛二烯系聚合物未發(fā)生反應(yīng)而以未反應(yīng)的聚合物的形式殘留而確認(rèn)到的。需要說明的是，通過使烷氧基較多地發(fā)生反應(yīng)，具有能夠抑制由于精加工時(shí)、儲藏時(shí)發(fā)生縮合反應(yīng)所引起的聚合物粘度大幅改變的傾向。特別是2摩爾共軛二烯共聚物與1摩爾三烷氧基硅烷基反應(yīng)后的產(chǎn)物在改性共軛二烯共聚物中為3以上、即支化度為6以上，并且在改性共軛二烯共聚物中不存在其他能夠反應(yīng)的烷氧基時(shí)，具有能夠抑制縮合反應(yīng)的傾向。

作為偶聯(lián)劑，可以舉出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亞乙基三胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]硅烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]硅烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-環(huán)己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-環(huán)己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-環(huán)己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]磷酸酯、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯以及三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]磷酸酯。

反應(yīng)工序中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為與共軛二烯系聚合物的聚合溫度相同的溫度，更優(yōu)選為0℃以上120℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃以上100℃以下。另外，從聚合工序后起直至添加偶聯(lián)劑為止的溫度變化優(yōu)選為10℃以下、更優(yōu)選為5℃以下。

反應(yīng)工序中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10秒以上、更優(yōu)選為30秒以上。從聚合工序終止時(shí)起直至反應(yīng)工序開始時(shí)為止的時(shí)間優(yōu)選為更短的時(shí)間，更優(yōu)選為5分鐘以內(nèi)。通過這樣做，具有得到高偶聯(lián)率以及高改性率的傾向。

反應(yīng)工序中的混合可以為機(jī)械攪拌、利用靜態(tài)混合器的攪拌等中的任一種。在聚合工序?yàn)檫B續(xù)式的情況下，反應(yīng)工序也優(yōu)選為連續(xù)式。反應(yīng)工序中的反應(yīng)器例如使用帶攪拌機(jī)的槽型、管型反應(yīng)器。偶聯(lián)劑可以利用惰性溶劑稀釋并連續(xù)地供給到反應(yīng)器中。聚合工序?yàn)殚g歇式的情況下，可以是向聚合反應(yīng)器中投入偶聯(lián)劑的方法，也可以輸送到另外的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)工序。

式(vi)中，a優(yōu)選由下述通式(ii)～(v)中的任一者所表示。

[化17]

式(ii)中，b¹表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，a表示1～10的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b¹各自獨(dú)立。

[化18]

式(iii)中，b²表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，b³表示碳原子數(shù)為1～20的烷基，a表示1～10的整數(shù)。分別存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b²和b³各自獨(dú)立。

[化19]

式(iv)中，b⁴表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，a表示1～10的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b⁴各自獨(dú)立。

[化20]

式(v)中，b⁵表示單鍵或碳原子數(shù)為1～20的烴基，a表示1～10的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的b⁵各自獨(dú)立。通過使a由式(ii)～(v)中的任一者所表示，傾向于能夠得到本實(shí)施方式的具有更優(yōu)異的性能的改性共軛二烯系聚合物。

作為式(vi)中的a由式(ii)所表示時(shí)的偶聯(lián)劑，可以舉出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺以及五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亞乙基三胺。

作為式(vi)中的a由式(iii)所表示時(shí)的偶聯(lián)劑，可以舉出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、雙(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙烷二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、雙(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙烷二胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、n¹,n¹’-(丙烷-1,3-二基)雙(n¹-甲基-n³,n³-雙(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙烷二胺)以及n¹-(3-(雙(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n¹-甲基-n³-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙烷二胺。

作為式(vi)中的a由式(iv)所表示時(shí)的偶聯(lián)劑，可以舉出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]硅烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]硅烷、雙[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]硅烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]硅烷、雙[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷以及雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-雙[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]硅烷。

作為式(vi)中的a由式(v)所表示時(shí)的偶聯(lián)劑，可以舉出但不限于例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙烷以及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。

式(vi)中，a優(yōu)選由式(ii)或式(iii)所表示、k表示0。這樣的偶聯(lián)劑具有容易獲得的傾向，另外，將改性共軛二烯系聚合物制成硫化物后具有耐磨耗性和低磁滯損耗性更為優(yōu)異的傾向。作為這樣的偶聯(lián)劑，可以舉出但不限于例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺以及雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺。

式(vi)中，a更優(yōu)選由式(ii)或式(iii)所表示、k表示0，式(ii)或式(iii)中，a表示2～10的整數(shù)。由此具有制成硫化后的耐磨耗性和低磁滯損耗性更為優(yōu)異的傾向。作為這樣的偶聯(lián)劑，可以舉出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷以及n¹-(3-(雙(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n¹-甲基-n³-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙烷二胺。

關(guān)于作為偶聯(lián)劑的式(vi)所表示的化合物的添加量，可以按照以所期望的化學(xué)計(jì)量比例進(jìn)行反應(yīng)的方式來調(diào)整共軛二烯系聚合物的摩爾數(shù)相對于偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)，由此傾向于達(dá)成所期望的支化度。具體的聚合引發(fā)劑的摩爾數(shù)優(yōu)選相對于偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)為優(yōu)選的5.0倍摩爾以上、更優(yōu)選的6.0倍摩爾以上。這種情況下，式(vi)中，偶聯(lián)劑的官能團(tuán)數(shù)((m-1)×i+p×j+k)優(yōu)選為5～10的整數(shù)、更優(yōu)選為6～10的整數(shù)。

式(vi)所表示的化合物的官能團(tuán)數(shù)越多，在反應(yīng)工序中無法將偶聯(lián)劑的添加量控制在所期望范圍內(nèi)的情況下，所得到的改性共軛二烯系聚合物中的支化度越容易與所期望的值產(chǎn)生偏差。從而，優(yōu)選適當(dāng)?shù)乜刂婆悸?lián)劑的添加量。為了適當(dāng)?shù)乜刂婆悸?lián)劑的添加量，例如優(yōu)選將偶聯(lián)劑稀釋后進(jìn)行添加的方法。在添加量的偏差相同的情況下，在進(jìn)行稀釋時(shí)，具有共軛二烯系聚合物的摩爾數(shù)與偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)的偏差變小的傾向。此外，進(jìn)行稀釋的溶劑的水含量優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量ppm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下。通過使進(jìn)行稀釋的溶劑的水含量為100質(zhì)量ppm以下，具有能夠抑制由于偶聯(lián)劑與水反應(yīng)、該偶聯(lián)劑中的官能團(tuán)減少而引起的共軛二烯系聚合物的摩爾數(shù)與偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)的偏差的傾向。

為了得到本實(shí)施方式的具有特定高分子成分的改性共軛二烯系聚合物，可以使共軛二烯系聚合物的分子量分布(mw/mn)為優(yōu)選的1.5以上2.5以下、更優(yōu)選的1.8以上2.2以下。另外，所得到的改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選在基于gpc的分子量曲線中檢測出一個(gè)峰。這種情況下，具有作為本實(shí)施方式目的的加工性和耐磨耗性更為優(yōu)異的傾向。

在設(shè)改性共軛二烯系聚合物基于gpc的峰分子量為mp1、共軛二烯系聚合物的峰分子量為mp2時(shí)，優(yōu)選下式成立。

(mp1/mp2)<1.8×10-12×(mp2-120×10⁴)2+2

mp2更優(yōu)選為20×10⁴以上80×10⁴以下、mp1更優(yōu)選為30×10⁴以上150×10⁴以下。mp1和mp2利用后述實(shí)施例中記載的方法求出。

對于本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物來說，該改性共軛聚合物中的偶聯(lián)聚合物的比例以改性率來表示。改性率優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。通過使改性率為30質(zhì)量％以上，具有制成硫化物時(shí)的加工性優(yōu)異、制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滯損耗性更為優(yōu)異的傾向。需要說明的是，關(guān)于本實(shí)施方式中偶聯(lián)聚合物的比例，在偶聯(lián)殘基具有含氮、硅的官能團(tuán)的情況下，該比例與改性率含義相同。改性率利用后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

在本實(shí)施方式中，也可以在反應(yīng)工序后或在反應(yīng)工序前設(shè)置在縮合促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)的縮合反應(yīng)工序。

對本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的共軛二烯部進(jìn)行氫化的方法沒有特別限定，可以利用公知的方法。作為適宜的氫化方法，可以舉出利用在催化劑的存在下將氣態(tài)氫吹入到聚合物溶液中的方法來進(jìn)行氫化的方法。作為催化劑，例如可以舉出將貴金屬負(fù)載于多孔質(zhì)無機(jī)物質(zhì)的催化劑等非均相催化劑；使鎳、鈷等的鹽可溶化并與有機(jī)鋁等反應(yīng)而得到的催化劑；使用了二茂鈦等茂金屬的催化劑等均相催化劑。它們之中，從能夠選擇溫和的氫化條件的方面考慮，優(yōu)選二茂鈦催化劑。另外，芳香族基團(tuán)的氫化可以通過使用負(fù)載貴金屬的催化劑來進(jìn)行。

作為氫化催化劑的具體例，可以舉出但不限于例如(1)將ni、pt、pd、ru等金屬負(fù)載在碳、氧化硅、氧化鋁、硅藻土等上而成的負(fù)載型非均相氫化催化劑；(2)使用ni、co、fe、cr等的有機(jī)酸鹽或乙酰丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機(jī)鋁等還原劑的所謂的齊格勒型氫化催化劑；(3)ti、ru、rh、zr等的有機(jī)金屬化合物等所謂的有機(jī)金屬絡(luò)合物。進(jìn)而，作為氫化催化劑，還可以舉出例如日本特公昭42-8704號公報(bào)、日本特公昭43-6636號公報(bào)、日本特公昭63-4841號公報(bào)、日本特公平1-37970號公報(bào)、日本特公平1-53851號公報(bào)、日本特公平2-9041號公報(bào)、日本特開平8-109219號公報(bào)中記載的公知的氫化催化劑。作為優(yōu)選的氫化催化劑，可以舉出二茂鈦化合物與還原性有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)混合物。

在本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的制造方法中，在反應(yīng)工序后，可以根據(jù)需要在共聚物溶液中添加失活劑、中和劑等。作為失活劑，可以舉出但不限于例如水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。作為中和劑，可以舉出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子數(shù)為9～11個(gè)、以10個(gè)為中心的支鏈多羧酸混合物)等羧酸；無機(jī)酸的水溶液、二氧化碳。

在本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物中，從防止聚合后生成凝膠的方面以及提高加工時(shí)的穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選添加橡膠用穩(wěn)定劑。作為橡膠用穩(wěn)定劑，可以使用公知的物質(zhì)而不限于以下物質(zhì)，例如優(yōu)選2,6-二叔丁基-4-羥基甲苯(bht)、3-(4’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。

為了進(jìn)一步改善本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的加工性，可以根據(jù)需要向改性共軛二烯系共聚物中添加填充油。作為向改性共軛二烯系聚合物中添加填充油的方法沒有限定，優(yōu)選下述方法：將填充油添加到該聚合物溶液中，進(jìn)行混合，形成充油共聚物溶液后對其進(jìn)行脫溶劑。作為填充油，可以舉出例如芳香油、環(huán)烷烴油、石蠟油等。它們之中，從環(huán)境安全的方面以及防止油泄露和濕抓地特性的方面出發(fā)，優(yōu)選為基于ip346法得到的多環(huán)芳香族(pca)成分為3質(zhì)量％以下的替代芳香油。作為替代芳香油，可以舉出在kautschukgummikunststoffe52(12)799(1999)中示出的tdae(treateddistillatearomaticextracts，經(jīng)處理的蒸餾芳香提取物)、mes(mildextractionsolvate，溫和提取的溶劑化物)等、以及rae(residualaromaticextracts，剩余芳香提取物)。對填充油的添加量沒有特別限定，相對于改性共軛二烯系聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以上60質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上37.5質(zhì)量份以下。

作為從聚合物溶液中得到本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。作為該方法，例如可以舉出：利用汽提等將溶劑分離后，過濾出聚合物，進(jìn)一步對其進(jìn)行脫水和干燥，得到聚合物的方法；利用閃蒸罐進(jìn)行濃縮，進(jìn)一步利用排氣擠出機(jī)等進(jìn)行脫揮的方法；利用滾筒干燥機(jī)等直接脫揮的方法。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物適于用作硫化物。作為硫化物，例如可以舉出輪胎、軟管、鞋底、防振橡膠、汽車部件、免振橡膠，另外還可以舉出耐沖擊性聚苯乙烯、abs樹脂等樹脂增強(qiáng)用橡膠。改性共軛二烯系聚合物特別可適用于輪胎用的胎面橡膠的組合物中。硫化物例如可以如下得到：將本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物與必要時(shí)的氧化硅系無機(jī)填充劑、炭黑等無機(jī)填充劑、本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物以外的橡膠狀聚合物、硅烷偶聯(lián)劑、橡膠用軟化劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化助劑等進(jìn)行混煉，制成改性共軛二烯系聚合物組合物，之后加熱進(jìn)行硫化，從而得到硫化物。

[橡膠組合物]

本實(shí)施方式的橡膠組合物包含橡膠成分和相對于該橡膠成分100質(zhì)量份為5.0質(zhì)量份以上150質(zhì)量份以下的填充劑。另外，在該橡膠成分中，相對于該橡膠成分的總量(100質(zhì)量％)，包含10質(zhì)量％以上的上述改性共軛二烯系聚合物。另外，該填充劑優(yōu)選包含氧化硅系無機(jī)填充劑。通過在橡膠組合物中分散氧化硅系無機(jī)填充劑，具有制成硫化物時(shí)的加工性更為優(yōu)異的傾向，具有制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶夂湍湍ズ男砸约捌茐膹?qiáng)度更為優(yōu)異的傾向。本實(shí)施方式的橡膠組合物在用于輪胎、防振橡膠等汽車部件、鞋等硫化橡膠用途的情況下也優(yōu)選包含氧化硅系無機(jī)填充劑。

在橡膠組合物中，可以將本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物以外的橡膠狀聚合物(以下簡稱為“橡膠狀聚合物”)與本實(shí)施方式的支鏈改性二烯系聚合物組合使用。作為這樣的橡膠狀聚合物，可以舉出但不限于例如共軛二烯系聚合物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物的無規(guī)共聚物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氫化物、非二烯系聚合物、天然橡膠。作為具體的橡膠狀聚合物，可以舉出但不限于例如丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性體、丁腈橡膠或其氫化物。

作為非二烯系聚合物，可以舉出但不限于例如乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體；丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、硅酮橡膠、氯化聚乙烯橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、α、β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚橡膠、氨基甲酸酯橡膠以及多硫化橡膠。

作為天然橡膠，可以舉出但不限于例如作為煙片膠的rss3～5號、smr、環(huán)氧化天然橡膠。

上述的各種橡膠狀聚合物可以是賦予了羥基、氨基等具有極性的官能團(tuán)的改性橡膠。在用于輪胎用途的情況下，優(yōu)選使用丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠以及丁基橡膠。

從性能與加工特性的平衡的方面出發(fā)，橡膠狀聚合物的重均分子量優(yōu)選為2000以上2000000以下、更優(yōu)選為5000以上1500000以下。另外，也可以使用低分子量的橡膠狀聚合物、即所謂的液態(tài)橡膠。這些橡膠狀聚合物可以單獨(dú)使用1種，也可以合用兩種以上。

在制成包含本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物與橡膠狀聚合物的橡膠組合物的情況下，改性共軛二烯系聚合物相對于橡膠狀聚合物的含有比例(質(zhì)量比)以(改性共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)計(jì)優(yōu)選為10/90以上100/0以下、更優(yōu)選為20/80以上90/10以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50/50以上80/20以下。因此，在橡膠成分中，相對于該橡膠成分的總量(100質(zhì)量份)，改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選含有10質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下、更優(yōu)選含有20質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選含有50質(zhì)量份以上80質(zhì)量份以下。若(改性共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)的含有比例為上述范圍，則制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶夂湍湍ズ男詢?yōu)異，破壞強(qiáng)度也令人滿意。

作為填充劑，可以舉出但不限于例如氧化硅系無機(jī)填充劑、炭黑、金屬氧化物、金屬氫氧化物。其中優(yōu)選氧化硅系無機(jī)填充劑。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

相對于包含改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質(zhì)量份，橡膠組合物中填充劑的含量為5.0質(zhì)量份以上150質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下。從體現(xiàn)出填充劑的添加效果的方面考慮，填充劑的含量為5.0質(zhì)量份以上，從使填充劑充分分散、使組合物的加工性和機(jī)械強(qiáng)度在實(shí)用上充分的方面考慮，填充劑的含量為150質(zhì)量份以下。

作為氧化硅系無機(jī)填充劑沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)，優(yōu)選包含sio2或si3al作為結(jié)構(gòu)單元的固體顆粒，更優(yōu)選包含sio2或si3al作為結(jié)構(gòu)單元的主要成分的固體顆粒。此處，主要成分是指在氧化硅系無機(jī)填充劑中含有50質(zhì)量％以上、優(yōu)選含有70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有80質(zhì)量％以上的成分。

作為具體的氧化硅系無機(jī)填充劑，可以舉出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脫土、沸石、玻璃纖維等無機(jī)纖維狀物質(zhì)。另外還可以舉出表面進(jìn)行了疏水化的氧化硅系無機(jī)填充劑、氧化硅系無機(jī)填充劑與氧化硅系以外的無機(jī)填充劑的混合物。它們之中，從強(qiáng)度和耐磨耗性等的方面出發(fā)，優(yōu)選氧化硅和玻璃纖維，更優(yōu)選氧化硅。作為氧化硅，例如可以舉出干式氧化硅、濕式氧化硅、合成硅酸鹽氧化硅。這些氧化硅之中，從破壞特性的改善效果與抗?jié)窕缘钠胶鈨?yōu)異的方面考慮，優(yōu)選濕式氧化硅。

從橡膠組合物可得到實(shí)用上良好的耐磨耗性和破壞特性的方面考慮，氧化硅系無機(jī)填充劑利用bet吸附法求出的氮吸附比表面積優(yōu)選為100m²/g以上300m²/g以下、更優(yōu)選為170m²/g以上250m²/g以下。另外，根據(jù)需要，可以將比表面積比較小(例如比表面積為200m²/g以下)的氧化硅系無機(jī)填充劑與比表面積比較大(例如比表面積為200m²/g以上)的氧化硅系無機(jī)填充劑)組合使用。本實(shí)施方式中，特別是在使用比表面積比較大(例如200m²/g以上)的氧化硅系無機(jī)填充劑的情況下，改性共軛二烯系聚合物改善氧化硅的分散性，特別具有提高耐磨耗性的效果，具有能夠使良好的破壞特性和低磁滯損耗性高度地平衡的傾向。

相對于包含改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質(zhì)量份，橡膠組合物中氧化硅系無機(jī)填充劑的含量為5.0質(zhì)量份以上150質(zhì)量份以下，優(yōu)選為20質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下。從體現(xiàn)出無機(jī)填充劑的添加效果的方面考慮，氧化硅系無機(jī)填充劑的含量為5.0質(zhì)量份以上；從使無機(jī)填充劑充分分散、使組合物的加工性和機(jī)械強(qiáng)度在實(shí)用上充分的方面考慮，該含量為150質(zhì)量份以下。

作為炭黑，可以舉出但不限于例如srf、fef、haf、isaf、saf等各等級的炭黑。它們之中，優(yōu)選氮吸附比表面積為50m²/g以上、且鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量為80ml/100g以下的炭黑。

相對于包含改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質(zhì)量份，炭黑的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以下。從體現(xiàn)出干抓地性能、導(dǎo)電性等在輪胎等用途中所要求的性能的方面考慮，炭黑的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上；從分散性的方面出發(fā)，炭黑的含量優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。

金屬氧化物是指以化學(xué)式mxoy(m表示金屬原子，x和y各自獨(dú)立地表示1～6的整數(shù))作為結(jié)構(gòu)單元的主要成分的固體顆粒。作為金屬氧化物，可以舉出但不限于例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂以及氧化鋅。作為金屬氫氧化物，可以舉出但不限于例如氫氧化鋁、氫氧化鎂以及氫氧化鋯。

橡膠組合物可以包含硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑具有使橡膠成分與無機(jī)填充劑的相互作用變得緊密的功能，并具有分別針對橡膠成分和氧化硅系無機(jī)填充劑的親和性或結(jié)合性的基團(tuán)，優(yōu)選為在一分子中具有硫鍵合部分與烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作為這樣的化合物，例如可以舉出雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、雙-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。

相對于上述的無機(jī)填充劑100質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上15質(zhì)量份以下。硅烷偶聯(lián)劑的含量為上述范圍時(shí)，具有能夠使由硅烷偶聯(lián)劑帶來的上述添加效果更加顯著的傾向。

在橡膠組合物中，從謀求其加工性的改善的方面考慮，可以包含橡膠用軟化劑。作為橡膠用軟化劑，礦物油或者液態(tài)或低分子量的合成軟化劑是適宜的。為了實(shí)現(xiàn)橡膠的軟化、增容以及加工性的提高而使用的被稱為操作油或增量油的礦物油系橡膠用軟化劑是芳香族環(huán)、環(huán)烷烴環(huán)以及鏈烷烴鏈的混合物，鏈烷烴鏈的碳原子數(shù)在全部碳中占50％以上的物質(zhì)被稱為鏈烷烴系，環(huán)烷烴環(huán)碳原子數(shù)在全部碳中占30％以上45％以下的物質(zhì)被稱為環(huán)烷烴系，芳香族碳原子數(shù)在全部碳中占超過30％的物質(zhì)被稱為芳香族系。在本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物的共聚物的情況下，作為所使用的橡膠用軟化劑，具有適度的芳香族含量的橡膠用軟化劑與共聚物的融合性傾向于良好，因而是優(yōu)選的。

相對于含有改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質(zhì)量份，橡膠用軟化劑的含量優(yōu)選為0質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下。通過使橡膠用軟化劑的含量相對于橡膠成分100質(zhì)量份為100質(zhì)量份以下，具有可抑制滲出、抑制橡膠組合物表面的發(fā)粘的傾向。

關(guān)于將改性共軛二烯系聚合物與其他橡膠狀聚合物、氧化硅系無機(jī)填充劑、炭黑及其他填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、橡膠用軟化劑等添加劑混合的方法，可以舉出但不限于例如使用開煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等通常的混合機(jī)的熔融混煉方法；將各成分溶解混合后，加熱除去溶劑的方法。它們之中，從生產(chǎn)率、優(yōu)良的混煉性的方面出發(fā)，優(yōu)選利用輥、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、擠出機(jī)進(jìn)行的熔融混煉法。另外還可以應(yīng)用將橡膠成分與其他填充劑、硅烷偶聯(lián)劑以及添加劑一次性混煉的方法、分?jǐn)?shù)次混合的方法中的任一種方法。

橡膠組合物可以制成利用硫化劑實(shí)施了硫化處理的硫化組合物。作為硫化劑，可以舉出但不限于例如有機(jī)過氧化物和偶氮化合物等自由基引發(fā)劑、肟化合物、亞硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。相對于橡膠成分100質(zhì)量份，硫化劑的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上15質(zhì)量份以下。作為硫化方法，可以應(yīng)用現(xiàn)有公知的方法，硫化溫度優(yōu)選為120℃以上200℃以下、更優(yōu)選為140℃以上180℃以下。

在硫化時(shí)，可以根據(jù)需要使用硫化促進(jìn)劑。作為硫化促進(jìn)劑，可以使用現(xiàn)有公知的材料，可以舉出但不限于例如次磺酰胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促進(jìn)劑。另外，作為硫化助劑，可以舉出但不限于例如鋅白、硬脂酸。相對于橡膠成分100質(zhì)量份，硫化促進(jìn)劑的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上15質(zhì)量份以下。

在橡膠組合物中，在無損于本實(shí)施方式的目的的范圍內(nèi)，可以使用上述以外的其他軟化劑和填充劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、耐候穩(wěn)定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑等各種添加劑。作為其他軟化劑，可以使用公知的軟化劑。作為其他填充劑，具體地說，可以舉出碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇。作為上述耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、耐候穩(wěn)定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑，可以分別使用公知的材料。

[輪胎]

本實(shí)施方式的改性二烯系聚合物組合物適于用作輪胎用橡膠組合物。即，本實(shí)施方式的輪胎使用橡膠組合物制成。

本實(shí)施方式的輪胎用橡膠組合物可應(yīng)用于但不限于例如省油耗輪胎、四季型輪胎、高性能輪胎、無釘防滑輪胎等各種輪胎的胎面、輪胎胎體、胎邊、胎緣部等輪胎各部位中。特別是輪胎用橡膠組合物由于制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶夂湍湍ズ男詢?yōu)異，因而更適于用作省油耗輪胎、高性能輪胎的胎面用途。

實(shí)施例

下面舉出具體的實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本實(shí)施方式，但只要不超出其要點(diǎn)，本實(shí)施方式并不受以下實(shí)施例和比較例的任何限定。后述的實(shí)施例和比較例中的各種物性通過以下所示的方法進(jìn)行測定。

(物性1)結(jié)合苯乙烯量

以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，將試樣100mg利用氯仿定容為100ml，溶解制成測定樣品。通過苯乙烯的苯基在紫外線吸收波長(254nm附近)的吸收量來測定相對于作為試樣的改性共軛二烯系聚合物100質(zhì)量％的結(jié)合苯乙烯量(質(zhì)量％)(島津制作所社制造的商品名“uv-2450”)。

(物性2)丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)(1,2-乙烯基結(jié)合量)

以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，將試樣50mg溶解在10ml的二硫化碳中，制成測定樣品。使用溶液皿，在600cm^-1～1000cm^-1的范圍測定紅外線光譜，根據(jù)規(guī)定波數(shù)下的吸光度，按照hampton方法(r.r.hampton,analyticalchemistry21,923(1949)中記載的方法)的計(jì)算式求出丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)、即1,2-乙烯基結(jié)合量(mol％)(日本分光公司制造的傅利葉變換紅外分光光度計(jì)“ft-ir230”)。

(物性3)分子量

測定條件1：以共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結(jié)了3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑的柱的gpc測定裝置(東曹公司制造的商品名“hlc-8320gpc”)，使用ri檢測器(東曹公司制造的商品名“hlc8020”)測定色譜圖，基于使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校正曲線求出重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)以及分子量分布(mw/mn)、改性共軛二烯系聚合物的峰值分子量(mp1)和共軛二烯系聚合物的峰值分子量(mp2)及其比例(mp1/mp2)、以及分子量為200×10⁴以上500×10⁴以下的比例。洗脫液使用加入5mmol/l的三乙胺的thf(四氫呋喃)。關(guān)于柱，將東曹公司制造的商品名“tskgelsupermultiporehz-h”連接，在其前段連接作為保護(hù)柱的東曹公司制造的商品名“tskguardcolumnsupermp(hz)-h”后使用。將測定用的試樣10mg溶解在10ml的thf中制成測定溶液，將測定溶液10μl注入到gpc測定裝置中，在烘箱溫度40℃、thf流量0.35ml/分鐘的條件下進(jìn)行測定。將利用上述測定條件1測定的各種試樣中分子量分布(mw/mn)的值小于1.6的試樣再次利用下述的測定條件2進(jìn)行測定。對于利用測定條件1進(jìn)行測定、其分子量分布的值為1.6以上的試樣，將利用測定條件1測定得到的結(jié)果列于表1和表2。

測定條件2：以共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結(jié)了3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑的柱的gpc測定裝置，測定色譜圖，基于使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校正曲線求出重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)、改性共軛二烯系聚合物的峰值分子量(mp1)與共軛二烯系聚合物的峰值分子量(mp2)及其比例(mp1/mp2)、以及分子量為200×10⁴以上500×10⁴以下的比例。洗脫液使用加入5mmol/l的三乙胺的thf。關(guān)于柱，保護(hù)柱使用東曹公司制造的商品名“tskguardcolumnsuperh-h”，柱使用東曹公司制造的商品名“tskgelsuperh5000”、“tskgelsuperh6000”、“tskgelsuperh7000”。在烘箱溫度40℃、thf流量0.6ml/分鐘的條件下，使用ri檢測器(東曹公司制造的商品名“hlc8020”)。將測定用的試樣10mg溶解在20ml的thf中制成測定溶液，將測定溶液20μl注入到gpc測定裝置中進(jìn)行測定。對于利用測定條件1進(jìn)行測定、其分子量分布的值小于1.6的試樣，利用測定條件2進(jìn)行測定，將得到的結(jié)果列于表1和表2。

在測定條件1和2中的任一條件下，上述的峰值分子量(mp1和mp2)如下求出。在測定得到的gpc曲線中，選擇出作為最高分子量的成分檢測出的峰。對于該選擇出的峰，計(jì)算出與該峰的極大值相當(dāng)?shù)姆肿恿?，作為峰值分子量。另外，對于上述的分子量?00×10⁴以上500×10⁴以下的比例，在測定條件1和2中，均通過在積分分子量分布曲線中由分子量為500×10⁴以下在整體中所占的比例減去分子量小于200×10⁴所占的比例而計(jì)算出。

(物性4)收縮因子(g’)

以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結(jié)了3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑的柱的gpc測定裝置(malvern公司制造的商品名“gpcmaxve-2001”)，采用依照光散射檢測器、ri檢測器、粘度檢測器(malvern公司制造的商品名“tda305”)的順序連接的3個(gè)檢測器進(jìn)行測定，基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，由光散射檢測器和ri檢測器結(jié)果求出絕對分子量，由ri檢測器和粘度檢測器的結(jié)果求出特性粘度。設(shè)直鏈聚合物遵從特性粘度[η]＝-3.883m^0.771的關(guān)系式來應(yīng)用，計(jì)算出作為與各分子量相對應(yīng)的特性粘度之比的收縮因子(g’)。洗脫液使用加入5mmol/l的三乙胺的thf。關(guān)于柱，將東曹公司制造的商品名“tskgelg4000hxl”、“tskgelg5000hxl”以及“tskgelg6000hxl”連接使用。將測定用的試樣20mg溶解在10ml的thf中制成測定溶液，將測定溶液100μl注入到gpc測定裝置中，在烘箱溫度40℃、thf流量1ml/分鐘的條件下進(jìn)行測定。

(物性5)聚合物門尼粘度

以共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用門尼粘度計(jì)(上島制作所社制造的商品名“vr1132”)，根據(jù)jisk6300，使用l形轉(zhuǎn)子測定門尼粘度。關(guān)于測定溫度，在以共軛二烯系聚合物作為試樣時(shí)為110℃，以改性共軛二烯系聚合物作為試樣時(shí)為100℃。首先將試樣在試驗(yàn)溫度預(yù)熱1分鐘后，使轉(zhuǎn)子以2rpm旋轉(zhuǎn)，測定4分鐘后的扭矩，作為門尼粘度(ml(1+4))。

(物性6)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)

以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，根據(jù)iso22768：2006，使用macscience公司制造的差示掃描量熱計(jì)“dsc3200s”在使氦以50ml/分鐘流通的條件下一邊以20℃/分鐘從-100℃進(jìn)行升溫一邊記錄dsc曲線，將dsc微分曲線的峰頂(拐點(diǎn))作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

(物性7)改性率

以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，通過應(yīng)用改性的堿性聚合物成分會吸附在以氧化硅系凝膠作為填充劑的gpc柱上的特性來進(jìn)行測定。由包含試樣和低分子量內(nèi)標(biāo)聚苯乙烯的試樣溶液利用聚苯乙烯系柱測定得到的色譜圖與利用氧化硅系柱測定得到的色譜圖的差值測定出氧化硅柱上的吸附量，從而求出改性率。具體如下所述。另外，對于上述(物性3)的利用測定條件1測定、其分子量分布的值為1.6以上的試樣，利用下述的測定條件3進(jìn)行測定，對于該分子量分布的值小于1.6的試樣，利用下述的測定條件4進(jìn)行測定，將其結(jié)果列于表1和表2。

試樣溶液的制備：將試樣10mg和標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯5mg溶解在20ml的thf中，制成試樣溶液。

使用聚苯乙烯系柱的gpc測定條件(測定條件3)：使用東曹公司制造的商品名“hlc-8320gpc”，將加入5mmol/l的三乙胺的thf用作洗脫液，將試樣溶液10μl注入到裝置中，在柱箱溫度40℃、thf流量0.35ml/分鐘的條件下，使用ri檢測器得到色譜圖。關(guān)于柱，將3根東曹公司制造的商品名“tskgelsupermultiporehz-h”連接，在其前段連接作為保護(hù)柱的東曹公司制造的商品名“tskguardcolumnsupermp(hz)-h”后使用。

測定條件4：將加入5mmol/l的三乙胺的thf用作洗脫液，將試樣溶液20μl注入到裝置中進(jìn)行測定。關(guān)于柱，保護(hù)柱使用東曹公司制造的商品名“tskguardcolumnsuperh-h”，柱使用東曹公司制造的商品名“tskgelsuperh5000”、“tskgelsuperh6000”、“tskgelsuperh7000”。在柱箱溫度40℃、thf流量0.6ml/分鐘的條件下，使用ri檢測器(東曹公司制造hlc8020)進(jìn)行測定，得到色譜圖。

使用氧化硅系柱的gpc測定條件：使用東曹公司制造的商品名“hlc-8320gpc”，將thf用作洗脫液，將試樣溶液50μl注入到裝置中，在柱箱溫度40℃、thf流量0.5ml/分鐘的條件下，使用ri檢測器得到色譜圖。關(guān)于柱，連接商品名“zorbaxpsm-1000s”、“psm-300s”、“psm-60s”進(jìn)行使用，在其前段連接作為保護(hù)柱的商品名“diol4.6×12.5mm5micron”后使用。

改性率的計(jì)算方法：將使用聚苯乙烯系柱的色譜圖的峰面積整體設(shè)為100，將試樣的峰面積設(shè)為p1、標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的峰面積設(shè)為p2；將使用氧化硅系柱的色譜圖的峰面積整體設(shè)為100，將試樣的峰面積設(shè)為p3、標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的峰面積設(shè)為p4，由下式求出改性率(％)。

改性率(％)＝[1-(p2×p3)/(p1×p4)]×100

(其中，p1+p2＝p3+p4＝100)

(物性8)有無氮原子

進(jìn)行與(物性7)同樣的測定，在所計(jì)算出的改性率為10％以上時(shí)，判斷具有氮原子。由此確認(rèn)到，實(shí)施例1～9以及比較例2、3的改性共軛二烯系聚合物具有氮原子、比較例1的改性共軛二烯系聚合物不具有氮原子。

(物性9)有無硅原子

以改性共軛二烯系聚合物0.5g作為試樣，根據(jù)jisk010144.3.1，使用紫外可見分光光度計(jì)(島津制作所社制造的商品名“uv-1800”)進(jìn)行測定，通過鉬藍(lán)吸光光度法進(jìn)行定量。由此，在檢測出硅原子時(shí)(檢測下限10質(zhì)量ppm)，判斷為具有硅原子。由此確認(rèn)到，實(shí)施例1～9以及比較例1～3的改性共軛二烯系聚合物具有硅原子。

(實(shí)施例1)改性共軛二烯系聚合物(試樣1)

使用具有攪拌機(jī)和溫度控制用夾套的槽型壓力容器作為聚合反應(yīng)器，該容器的內(nèi)容積為10l，內(nèi)部的高度(l)與直徑(d)之比(l/d)為4.0，在底部具有入口、在頂部具有出口，是帶攪拌機(jī)的槽型反應(yīng)器。將預(yù)先除去了水分的1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷分別以17.9g/分鐘、9.8g/分鐘、145.3g/分鐘的條件進(jìn)行混合。在將該混合溶液供給到反應(yīng)器的入口的配管的中途設(shè)置靜態(tài)混合器，在該靜態(tài)混合器中以0.104mmol/分鐘添加殘留雜質(zhì)惰性處理用正丁基鋰，混合后連續(xù)地供給到反應(yīng)器的底部。進(jìn)一步將作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.0194g/分鐘的速度、將作為聚合引發(fā)劑的正丁基鋰以0.255mmol/分鐘的速度供給到利用攪拌機(jī)劇烈混合的聚合反應(yīng)器的底部，繼續(xù)連續(xù)地進(jìn)行聚合反應(yīng)。對溫度進(jìn)行控制，以使反應(yīng)器頂部出口處的聚合溶液的溫度為75℃。在聚合充分穩(wěn)定時(shí)，從反應(yīng)器頂部出口取出少量的添加偶聯(lián)劑前的聚合物溶液，按照每100g聚合物中為0.2g的方式添加抗氧化劑(bht)后除去溶劑，測定110℃的門尼粘度和各種分子量。將其他物性也一起列于表1。

接下來，將作為偶聯(lián)劑的稀釋成2.74mmol/l的雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺(表中簡記為“a”)以0.0425mmol/分鐘(含有5.2ppm水分的正己烷溶液)的速度連續(xù)地添加到從反應(yīng)器的出口流出的聚合物溶液中，添加有偶聯(lián)劑的聚合物溶液通過靜態(tài)混合器而被混合，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。此時(shí)，至偶聯(lián)劑被添加到從反應(yīng)器的出口流出的聚合溶液中為止的時(shí)間為4.8分鐘，溫度為68℃，聚合工序中的溫度與直至添加改性劑之前的溫度差為7℃。將抗氧化劑(bht)按照每100g聚合物中為0.2g的量以0.055g/分鐘(正己烷溶液)連續(xù)地添加到進(jìn)行了偶聯(lián)反應(yīng)的聚合物溶液中，終止偶聯(lián)反應(yīng)。與抗氧化劑一起按照相對于100g聚合物為37.5g的量連續(xù)地添加油(jx日礦日石能量公司制造jomoprocessnc140)，利用靜態(tài)混合器混合。通過汽提除去溶劑，得到改性共軛二烯系聚合物(試樣1)。將試樣1的物性列于表1。

(實(shí)施例2)改性共軛二烯系聚合物(試樣2)

除了將偶聯(lián)劑由雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺替換成三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中簡記為“b”)以外，與實(shí)施例1同樣地得到改性共軛二烯系聚合物(試樣2)。將試樣2的物性列于表1。

(實(shí)施例3)改性共軛二烯系聚合物(試樣3)

除了將偶聯(lián)劑由雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺替換成三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(表中簡記為“c”)以外，與實(shí)施例1同樣地得到改性共軛二烯系聚合物(試樣3)。將試樣3的物性列于表1。

(實(shí)施例4)改性共軛二烯系聚合物(試樣4)

使處理用正丁基鋰的添加量為0.117mmol/分鐘、聚合用正丁基鋰的添加量為0.242mmol/分鐘，將偶聯(lián)劑由雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺替換成三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺(表中簡記為“d”)，使偶聯(lián)劑的添加量為0.0302mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到改性共軛二烯系聚合物(試樣4)。將試樣4的物性列于表1。

(實(shí)施例5)改性共軛二烯系聚合物(試樣5)

使處理用正丁基鋰的添加量為0.108mmol/分鐘、聚合用正丁基鋰的添加量為0.251mmol/分鐘，將偶聯(lián)劑由雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺替換成三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺(表中簡記為“e”)，使偶聯(lián)劑的添加量為0.0359mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到改性共軛二烯系聚合物(試樣5)。將試樣5的物性列于表1。

(實(shí)施例6)改性共軛二烯系聚合物(試樣6)

使處理用正丁基鋰的添加量為0.117mmol/分鐘、聚合用正丁基鋰的添加量為0.242mmol/分鐘，將偶聯(lián)劑由雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺替換成四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺(表中簡記為“f”)，使偶聯(lián)劑的添加量為0.0302mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到改性共軛二烯系聚合物(試樣6)。將試樣6的物性列于表1。

(實(shí)施例7)改性共軛二烯系聚合物(試樣7)

使處理用正丁基鋰的添加量為0.117mmol/分鐘、聚合用正丁基鋰的添加量為0.242mmol/分鐘，將偶聯(lián)劑由雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺替換成四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺(表中簡記為“g”)，使偶聯(lián)劑的添加量為0.0302mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到改性共軛二烯系聚合物(試樣7)。將試樣7的物性列于表1。

(實(shí)施例8)改性共軛二烯系聚合物(試樣8)

使處理用正丁基鋰的添加量為0.117mmol/分鐘、聚合用正丁基鋰的添加量為0.242mmol/分鐘，將偶聯(lián)劑由雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺替換成四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷(表中簡記為“h”)，使偶聯(lián)劑的添加量為0.0302mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到改性共軛二烯系聚合物(試樣8)。將試樣8的物性列于表2。

(實(shí)施例9)改性共軛二烯系聚合物(試樣9)

使處理用正丁基鋰的添加量為0.124mmol/分鐘、聚合用正丁基鋰的添加量為0.286mmol/分鐘、極性物質(zhì)2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷為0.0265g/分鐘，將偶聯(lián)劑由雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺替換成三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(b)，使偶聯(lián)劑的添加量為0.0477mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到改性共軛二烯系聚合物(試樣9)。將試樣9的物性列于表2。

(比較例1)改性共軛二烯系聚合物(試樣10)

使處理用正丁基鋰的添加量為0.114mmol/分鐘、聚合用正丁基鋰的添加量為0.248mmol/分鐘，將偶聯(lián)劑由雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺替換成雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(表中簡記為“i”)，使偶聯(lián)劑的添加量為0.0620mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到改性共軛二烯系聚合物(試樣10)。將試樣11的物性列于表2。

(比較例2)改性共軛二烯系聚合物(試樣11)

使處理用正丁基鋰的添加量為0.114mmol/分鐘、聚合用正丁基鋰的添加量為0.248mmol/分鐘，將偶聯(lián)劑由雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷)丙基]胺替換成雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺(表中簡記為“j”)，使偶聯(lián)劑的添加量為0.0620mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到改性共軛二烯系聚合物(試樣11)。將試樣11的物性列于表2。

(比較例3)支鏈改性二烯系聚合物(試樣12)

使用內(nèi)容量為30l、具備攪拌機(jī)和夾套的能夠進(jìn)行溫度控制的高壓釜作為反應(yīng)器，將預(yù)先除去雜質(zhì)的正己烷17200g、苯乙烯1022g、1,3-丁二烯1778g、作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.26g加入到反應(yīng)器中，在反應(yīng)器內(nèi)為48℃時(shí)添加聚合引發(fā)劑正丁基鋰17.0mmol，引發(fā)聚合。在聚合剛引發(fā)后，反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高，在達(dá)到峰溫度(83℃)后確認(rèn)到溫度的降低時(shí)，添加偶聯(lián)劑雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺(j)3.48mmol，進(jìn)一步攪拌10分鐘。加入作為聚合終止劑的乙醇17.0mmol，停止反應(yīng)，得到含有改性共軛二烯系聚合物的聚合物溶液。按照每100g聚合物為0.2g的量向所得到的聚合物溶液中添加5.6g抗氧化劑(bht)，之后通過汽提除去溶劑，得到支鏈改性二烯系聚合物(試樣12)。將試樣12的物性列于表2。

表1、表2中示出的“支化度”是由偶聯(lián)劑的官能團(tuán)數(shù)和添加量估計(jì)出的支鏈數(shù)，也可由收縮因子的值來確認(rèn)。表1和表2中示出的“sior殘基數(shù)”是從1分子偶聯(lián)劑所具有的sior的總數(shù)減去由于反應(yīng)而減少的sior數(shù)而得到的值。比較例1中經(jīng)所使用的偶聯(lián)劑(i)進(jìn)行了偶聯(lián)的橡膠沒有吸附在氧化硅柱上，無法測定改性率。

(實(shí)施例10～18以及比較例4～6)

將表1和表2所示的試樣1～12作為原料橡膠，按照以下所示的配比得到含有各原料橡膠的橡膠組合物。

改性共軛二烯系聚合物(試樣1～12)：100質(zhì)量份(去油)

氧化硅1(evonikdegussa公司制造的商品名“ultrasil7000gr”，氮吸附比表面積170m²/g)：50.0質(zhì)量份

氧化硅2(rhodia公司制造的商品名“zeosilpremium200mp”，氮吸附比表面積220m²/g)：25.0質(zhì)量份

炭黑(東海炭素公司制造的商品名“seastkh(n339)”)：5.0質(zhì)量份

硅烷偶聯(lián)劑(evonikdegussa公司制造的商品名“si75”、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0質(zhì)量份

s-rae油(jx日礦日石能量公司制造的商品名“processnc140”)：37.5質(zhì)量份

鋅白：2.5質(zhì)量份

硬脂酸：1.0質(zhì)量份

抗老化劑(n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-對苯二胺)：2.0質(zhì)量份

硫：2.2質(zhì)量份

硫化促進(jìn)劑1(n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)：1.7質(zhì)量份

硫化促進(jìn)劑2(二苯基胍)：2.0質(zhì)量份

合計(jì)：239.4質(zhì)量份

將上述材料利用下述方法進(jìn)行混煉，得到橡膠組合物。使用具備溫度控制裝置的密閉混煉機(jī)(內(nèi)容量0.3l)，作為第一段的混煉，在填充率65％、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30rpm～50rpm的條件下，對原料橡膠(試樣1～12)、填充劑(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶聯(lián)劑、操作油、鋅白、硬脂酸進(jìn)行混煉。此時(shí)，控制密閉混合機(jī)的溫度，使排出溫度為155℃～160℃，得到各橡膠組合物(混配物)。

接著，作為第二段的混煉，將上述得到的混配物冷卻到室溫后，加入抗老化劑，為了提高氧化硅的分散，再次進(jìn)行混煉。這種情況下，也通過控制混合機(jī)的溫度將混配物的排出溫度調(diào)整為155℃～160℃。冷卻后，作為第三段的混煉，在設(shè)定為70℃的開煉機(jī)中，加入硫、硫化促進(jìn)劑1、2進(jìn)行混煉。其后進(jìn)行成型，利用加壓硫化機(jī)在160℃硫化20分鐘。對硫化前的橡膠組合物以及硫化后的橡膠組合物進(jìn)行評價(jià)。具體地說，通過下述方法進(jìn)行評價(jià)。將其結(jié)果列于表3、表4。

(評價(jià)1)混配物門尼粘度

以上述得到的第二段混煉后且第三段混煉前的混配物作為試樣，使用門尼粘度計(jì)，根據(jù)jisk6300-1，在130℃進(jìn)行1分鐘的預(yù)熱后，使轉(zhuǎn)子以每分鐘2轉(zhuǎn)進(jìn)行4分鐘旋轉(zhuǎn)，之后測定粘度。將比較例4的結(jié)果設(shè)為100，進(jìn)行指數(shù)化。指數(shù)越小，表示加工性越良好。

(評價(jià)2)粘彈性參數(shù)

使用rheometricscientific公司制造的粘彈性試驗(yàn)機(jī)“ares”，以扭振模式測定粘彈性參數(shù)。將針對比較例4的橡膠組合物的結(jié)果設(shè)為100，對各測定值進(jìn)行指數(shù)化。將在0℃以頻率10hz、變形1％的條件測定的tanδ作為濕抓地性的指標(biāo)。指數(shù)越大，表示濕抓地性越良好。另外，將在50℃以頻率10hz、變形3％的條件測定的tanδ作為省油耗性的指標(biāo)。指數(shù)越小，表示省油耗性越良好。

(評價(jià)3)拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長率

根據(jù)jisk6251的拉伸試驗(yàn)法測定拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長率，將比較例4的結(jié)果設(shè)為100進(jìn)行指數(shù)化。指數(shù)越大，表示拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長率越良好。

(評價(jià)4)耐磨耗性

使用akron磨耗試驗(yàn)機(jī)(安田精機(jī)制作所社制造)，根據(jù)jisk6264-2，測定負(fù)荷44.4n、1000次旋轉(zhuǎn)的磨耗量，將比較例4的結(jié)果設(shè)為100進(jìn)行指數(shù)化。指數(shù)越大，表示耐磨耗性越良好。

如表3和表4所示，與比較例4～6的改性共軛二烯系聚合物相比，實(shí)施例10～18的改性共軛二烯系聚合物至少確認(rèn)到在制成硫化物后的濕抓地性和省油耗性的平衡優(yōu)異，耐磨耗性也優(yōu)異。另外還確認(rèn)到制成硫化物時(shí)的混配物門尼粘度低，顯示出良好的加工性。并且還確認(rèn)到制成硫化物后具有實(shí)用上充分的破壞強(qiáng)度。

本申請基于2015年2月19日向日本專利局提交的日本專利申請(日本特愿2015-031098號)，以參考的形式將其內(nèi)容引入本說明書。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物在輪胎胎面、汽車的內(nèi)裝/外裝品、防振橡膠、傳送帶、鞋類、發(fā)泡體、各種工業(yè)用品用途等領(lǐng)域中具有工業(yè)實(shí)用性。