本發(fā)明涉及一種催化生產(chǎn)氯乙烯和三氯乙烯的方法，屬于化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氯乙烯是一種基本的化工原料,其聚合物(PVC)是五大通用合成樹脂之一,有著非常廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著氯乙烯需求量的逐漸增大,開發(fā)氯乙烯生產(chǎn)的工藝技術(shù)具有重要的意義。目前，全球PVC產(chǎn)量已超過5000萬t/a，僅中國聚氯乙烯的產(chǎn)能已超過2000萬t/a。由于資源原因，我國乙烯法工藝開工率明顯不足,其產(chǎn)能僅為總產(chǎn)能的25％左右，接近75％的產(chǎn)能來源于電石乙炔法工藝。采用電石乙炔法生產(chǎn)氯乙烯均采用劇毒的氯化汞催化劑，造成環(huán)境的污染并進(jìn)而對人體健康構(gòu)成危害。由于汞極易揮發(fā),在生產(chǎn)過程中要防止其被帶到產(chǎn)品中對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，并且廢催化劑的處理以及對水源的污染也是一重大難題。因此，開發(fā)無毒無害的綠色催化生產(chǎn)氯乙烯工藝迫在眉睫。

目前工業(yè)上氯乙烯生產(chǎn)方法主要有乙烯法、乙烷氧氯化法和乙炔法三種。乙炔法工藝合成氯乙烯是最早實現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)路線。20世紀(jì)30年代，德國科學(xué)家以氯化汞作催化劑，乙炔和氯化氫為反應(yīng)原料合成氯乙烯，并最終實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝技術(shù)走的是一條典型的煤化工路線，首先利用焦炭和生石灰反應(yīng)生產(chǎn)電石，再以生成的電石為原料與水反應(yīng)制得乙炔,最后乙炔和氯化氫以氯化汞為催化劑加成制得氯乙烯。該技術(shù)工藝簡單、投資小，技術(shù)成熟，適合我國發(fā)展應(yīng)用，問題是采用乙炔法生產(chǎn)氯乙烯必須從根本上解決的汞污染。因此，開發(fā)綠色生產(chǎn)氯乙烯工藝和開發(fā)無毒環(huán)保的非汞催化劑成為擺在整個氯乙烯行業(yè)面前亟待解決的問題,是乙炔法合成聚氯乙烯樹脂工藝技術(shù)革新和可持續(xù)發(fā)展的基石和核心。

關(guān)于乙炔氫氯化反應(yīng)非汞催化劑的開發(fā)和氯乙烯綠色生產(chǎn)工藝的開發(fā)國內(nèi)外有大量的研究。由于90年代以后，國外大部分發(fā)達(dá)國家已經(jīng)基本淘汰電石乙炔法,改用乙烯法,國外的研究報道主要集中在90年代以前。近幾年，由于環(huán)保要求日益嚴(yán)格,國內(nèi)在該領(lǐng)域的研究逐漸活躍。1968年Smith等(J.Catal.,1968,11(2):113～130)以金屬氯化物作催化劑活性組分,SiO₂作載體,用浸漬法制備了多種乙炔氣固相氫氯化反應(yīng)的催化劑,在181℃、常壓、C₂H₂/HCl＝l:1.3的條件下,發(fā)現(xiàn)金屬氯化物的氫氯化活性有以下順序:Hg2+>Bi3+>Ni2+>Zn2+>Cd2+>Cu2+>Mn2+>Ca2+。巖崎孝雄(JP，昭51-101905，1976.9.8)在碘化物存在下，以HAuC₁₄·4H₂O為活性前體，以活性碳為催化劑載體，在溫度120～140℃，HCl/C₂H₂＝1.1的條件下反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率95％，選擇性達(dá)到99.5％，120小時催化劑活性無變化，反應(yīng)過程中無乙炔聚合物生成。美國專利(US5233108，1993.8.3)報道，以PdCl為催化劑，Shellsol K和Pramene81-R為混合溶劑，配成熔點約為25℃的催化體系，在反應(yīng)溫度1500C，壓力1.5bar，HCI/C2H2為1.17的條件下反應(yīng)，氯乙烯時空產(chǎn)率達(dá)122g·h-1·L-1，反應(yīng)的選擇性達(dá)到90％左右。當(dāng)采用PtCI2作催化劑，同樣條件下，氯乙烯時空產(chǎn)率達(dá)270g·h-1·L-1，反應(yīng)的選擇性為100％。2008年四川大學(xué)蔣文偉等人公開了發(fā)明專利(CN10124945lA，2008.8.2)，以活性炭為載體，以貴金屬氯化物(氯化鈀、氯化鉑、氯化金或氯化銠中任一種)和賤金屬氯化物(氯化亞銅、氯化鈰和氯化鉍中至少一種)為活性組分,采用浸漬法制備了乙炔氫氯化反應(yīng)的非汞催化劑，在連續(xù)流動固定床反應(yīng)中反應(yīng)反應(yīng)溫度110～160℃，HCl/C₂H₂＝1.05～1.25，空速500～l000h^-1，乙炔轉(zhuǎn)化率95～98％，氯乙烯選擇性大于99％。另外，與目前的汞催化劑相比，非汞催化劑多采用貴金屬為活性組分，貴金屬催化劑一般價格較為昂貴，成本問題亦是制約非汞催化劑工業(yè)化的重要因素。因此，需設(shè)法開發(fā)新的氯乙烯生產(chǎn)工藝，避免汞催化劑的使用。

生產(chǎn)氯乙烯新工藝的開發(fā)已有報道。中科易工(廈門)化學(xué)科技有限公司的姜標(biāo)等人(CN201010149210.9)報道了以氯化鑭或氯化鋇/活性炭為催化劑，以氯化銨為氯源，乙炔為碳源，在反應(yīng)溫度300～360℃條件下氯化銨分解制備氯乙烯。同樣，姜標(biāo)等人(CN201010149180.1)還報道了以氯化鋇/活性炭為催化劑，二氯乙烷為氯源，乙炔為碳源，在反應(yīng)溫度250～320℃、壓力0.1～2MPa條件下催化重整制備氯乙烯。這兩種方法采用氯化鋇催化劑，雖然杜絕了氯乙烯工業(yè)中汞催化劑的毒害，但引進(jìn)了氯化鋇的污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：解決現(xiàn)有生產(chǎn)氯乙烯工藝中催化劑污染問題，提供一種綠色催化生產(chǎn)氯乙烯和三氯乙烯的方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：

本發(fā)明包括以下步驟：

1、乙炔氫氯化反應(yīng)：生產(chǎn)氯乙烯和三氯乙烯是以乙炔為碳源、四氯乙烷為氯源，將乙炔通入裝有催化劑和四氯乙烷混合物的塔式反應(yīng)器中，在催化劑的作用下乙炔被氫氯化，生成氯乙烯，同時，四氯乙烷脫氯化氫生成三氯乙烯。

2、產(chǎn)物分離：反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離氣相得到氯乙烯，液相得到三氯乙烯和四氯乙烷化合物。三氯乙烯和四氯乙烷混合物經(jīng)精餾塔精餾分離，得到副產(chǎn)品三氯乙烯，四氯乙烷返回反應(yīng)器再利用。

3、催化劑為FeCl₃、CaCl₂、AlCl₃、SnCl₂和TiCl₄中的一種或多種的混合物。催化劑的用量為四氯乙烷反應(yīng)物的0.02～1％。

4、乙炔氫氯化反應(yīng)溫度為80～200℃，反應(yīng)的壓力為0.1～1MPa，乙炔氣空速800～1500h^-1。

本發(fā)明所述催化劑的生產(chǎn)方法：

1、催化劑的制備：催化劑以FeCl₃、AlCl₃、CuCl₂、CuCl和TiCl₄中的兩種或多種為活性組分，以活性炭為載體，經(jīng)浸漬、烘干、氮氣保護(hù)下焙燒，制備得到無毒無害的負(fù)載型催化劑。

2、催化劑中FeCl₃、AlCl₃、CuCl₂、CuCl和TiCl₄的含量分別為：0～3％、0～6％、0～6％、0～8％和0～5％。其中FeCl₃優(yōu)選不添加、1％、2％或3％；AlCl₃優(yōu)選不添加、1％、2％、3％、4％、5％或6％；CuCl₂優(yōu)選不添加、1％、2％、3％、4％、5％或6％；CuCl優(yōu)選不添加、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％；TiCl₄優(yōu)選不添加、1％、2％、3％或4％?；钚越M分的含量3～28％，活性炭的含量72～97％。

3、在室溫下采用活性組分水溶液浸漬活性炭24h。

4、催化劑的烘干溫度為100～200℃。

5、催化劑在氮氣保護(hù)下的焙燒溫度為250～450℃。

本發(fā)明具有積極的效果：本發(fā)明催化劑無毒無害，無重金屬污染，不易揮發(fā)金屬鹽，不易造成環(huán)境污染，本發(fā)明技術(shù)中乙炔轉(zhuǎn)化率在40％～70％之間，氯乙烯選擇性>95％，三氯乙烯選擇性>98％。本發(fā)明的生產(chǎn)步驟生產(chǎn)氯乙烯和三氯乙烯，工藝簡單、無毒無害，可以真正實現(xiàn)氯乙烯的綠色生產(chǎn)。

具體實施方式

(實施例1)

將6g AlCl₃、12kg四氯乙烷加入到塔式反應(yīng)器中，加熱、攪拌溶解，得到含催化劑0.05％的溶液。在110℃、0.1MPa條件下通入乙炔氣反應(yīng)，乙炔氣空速為1200h^-1。乙炔轉(zhuǎn)化率為54％，氯乙烯選擇性為97％，三氯乙烯選擇性為98％。

(實施例2)

將15g FeCl₃、12kg四氯乙烷加入到塔式反應(yīng)器中，加熱、攪拌溶解，得到含催化劑0.125％的溶液。在150℃、0.1MPa條件下通入乙炔氣反應(yīng)，乙炔氣空速為1000h^-1。乙炔轉(zhuǎn)化率為65％，氯乙烯選擇性為96％，三氯乙烯選擇性為99％。

(實施例3)

將6g SnCl₂、12kg四氯乙烷加入到塔式反應(yīng)器中，攪拌、加熱溶解，得到含催化劑0.05％的溶液。在180℃、0.5MPa條件下通入乙炔氣反應(yīng)，乙炔氣空速為800h-1。乙炔轉(zhuǎn)化率為41％，氯乙烯選擇性為97％，三氯乙烯選擇性為98％。

(實施例4)

將8g TiCl₄、12kg四氯乙烷加入到塔式反應(yīng)器中，加熱、攪拌溶解，得到含催化劑0.125％的溶液。在140℃、0.2MPa條件下通入乙炔氣反應(yīng)，乙炔氣空速為1200h^-1。乙炔轉(zhuǎn)化率為70％，氯乙烯選擇性為98％，三氯乙烯選擇性為99％。

(實施例5)

將10g FeCl₃、10g AlCl₃、10kg四氯乙烷加入到塔式反應(yīng)器中，加熱、攪拌溶解，得到含催化劑0.2％的溶液。在80℃、1MPa條件下通入乙炔氣反應(yīng)，乙炔氣空速為1000h^-1。乙炔轉(zhuǎn)化率為66％，氯乙烯選擇性為98％，三氯乙烯選擇性為99％。

(實施例6)

將8g AlCl₃、1g CaCl₂、1g TiCl₄、12kg四氯乙烷加入到塔式反應(yīng)器中，加熱、攪拌溶解，得到含催化劑0.083％的溶液。在150℃、0.1MPa條件下通入乙炔氣反應(yīng)，乙炔氣空速為1200h^-1。乙炔轉(zhuǎn)化率為54％，氯乙烯選擇性為97％，三氯乙烯選擇性為98％。

(實施例7)

將8g TiCl₄、4g SnCl₄、12kg四氯乙烷加入到塔式反應(yīng)器中，攪拌、加熱溶解，得到含催化劑0.1％的溶液。在160℃、0.1MPa條件下通入乙炔氣反應(yīng)，乙炔氣空速為1000h-1。乙炔轉(zhuǎn)化率為55％，氯乙烯選擇性為95％，三氯乙烯選擇性為98％。

(實施例8)

將8g AlCl₃、2g SnCl₄、12kg四氯乙烷加入到塔式反應(yīng)器中，攪拌、加熱溶解，得到含催化劑0.083％的溶液。在200℃、0.2MPa條件下通入乙炔氣反應(yīng)，乙炔氣空速為1200h^-1。乙炔轉(zhuǎn)化率為46％，氯乙烯選擇性為96％，三氯乙烯選擇性為97％。

以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。