本發(fā)明涉及一種能夠提高磺化反應效率的方法，以及常用分散劑MF的生產(chǎn)工藝。
背景技術：
磺化反應是苯分子等芳香烴化合物里的氫原子被硫酸分子里的磺酸基(—SO3H)所取代的反應。硫酸和發(fā)煙硫酸進行的磺化反應稱為液相磺化。硫酸在反應體系中起磺化劑、溶劑、脫水劑的作用?；腔磻堑湫偷挠H電取代反應，以硫酸為磺化劑的反應過程一般認為如下：
這是平衡反應，SO3H+對芳環(huán)進行進攻。體系中水越少，SO3H+濃度越高，反應越易朝正方向進行。濃硫酸作為磺化劑時，每引入一個磺酸基同時生成一分子的水，如果反應生成的水不能及時除去，硫酸濃度將隨著磺化反應進程逐漸降低，同時也引起反應速率急劇下降，當硫酸濃度下降到一定程度后，磺化反應便自行終止，因此硫酸用量往往是過量的。這些過量硫酸的處理將會增加生產(chǎn)成本和環(huán)保費用。
MF為一種棕色、易溶于水的陰離子表面活性劑，主要以芳香烴化合物或雜環(huán)化合物經(jīng)磺化得到芳香烴磺酸化合物，再與甲醛縮合而制得。該分散劑具有良好的擴散性和熱穩(wěn)定性，而且無滲透和起泡性，MF主要用于分散染料和還原染料的分散劑和填充劑，同時MF還可以用于混凝土做強減水劑，在制革工業(yè)用作助鞣劑。
當前國內(nèi)生產(chǎn)MF工藝主要有3種，一種主要為甲基萘(洗油)為主要原料，溶度為98％‐104.5％的濃硫酸為磺化劑合成萘磺酸化合物，合成的萘磺酸化合物和甲醛縮合，然后用液堿和氫氧化鈣中和，過濾得到產(chǎn)品。該方法工藝簡單，但是在磺化過程中為保證磺化進行徹底要用高配比的濃硫酸來操作，為保證產(chǎn)品中硫酸鈉含量不超標，因此多余的濃硫酸要用氫氧化鈣進行中和，過濾，得到大量的固渣難處理且污染環(huán)境。第二種方法主要是在磺化過程中加入共沸劑如己烷、戊烷等把磺化過程生成的水帶走以保證磺化過程的酸度，使磺化徹底進行(92105199.9，一種甲基萘磺酸甲醛縮合物的生產(chǎn)方法，李宗石、崔家賢)。但是該工藝用到的共沸劑都是一些低閃點的溶劑，易產(chǎn)生爆炸危險，而且用到的助劑容易損失較大同時還有部分助劑殘留在產(chǎn)品中，用于衣物染料有致癌的風險。第三種方法為真空狀態(tài)下進行磺化反應，反應生成的水通過真空帶出體系，保證磺化過程進行徹底，該方法在生產(chǎn)過程中因為真空度不夠，難以把生成的水完全帶出，影響產(chǎn)品硫酸鈉指標，為保證高真空，一般的真空泵很難達到要求，需要使用一些油泵來保證真空度，投資成本高，而且易損耗。
技術實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術中的上述缺陷，本發(fā)明首先提供了一種提高磺化反應效率的方法，該方法通過及時脫除磺化反應過程中產(chǎn)生的水，促進磺化反應朝正向進行，進而提高磺化反應的效率。
一種提高磺化反應效率的方法，通過脫除磺化反應過程中產(chǎn)生的水促進磺化，其特征在于：磺化反應過程中，保持常壓或真空，向反應體系中通入氣體，隨著氣體的流出，反應體系中的水被帶出。
進一步地，所述的氣體為常溫或加熱后的氣體，對于1000kg磺化原料，通入氣體的流量控制在1‐10m3/h，優(yōu)選為5‐8m3/h，通氣反應時間為2‐10h，優(yōu)選為3‐4h。
所述的氣體為氮氣或者空氣，真空度控制在76‐304mmHg。
磺化反應過程中采用的磺化劑為高濃度硫酸，硫酸質(zhì)量濃度為96％‐105％。
本發(fā)明第二個目的是提供一種能夠減少硫酸用量的反應方法，這種反應中包含磺化步驟，主要通過以下步驟實施：
(1)磺化反應過程中，保持常壓或真空，向反應體系中通入氣體，對于1000kg磺化原料，通入氣體的流量控制在1‐10m3/h，通氣反應時間為2‐10h；所述氣體為氮氣或者空氣；隨著氣體的流出，反應體系中的水被帶出而促進磺化，制得磺化產(chǎn)物；
(2)磺化產(chǎn)物經(jīng)過中和，得到中和產(chǎn)物和廢水。
進一步地，步驟(2)采用質(zhì)量濃度為20‐50％的液堿或質(zhì)量濃度為10％的氨水，或是質(zhì)量濃度為1‐30％的亞硫酸鈉中和。
本發(fā)明通過在磺化反應過程中，及時脫除磺化反應過程中產(chǎn)生的水促進磺化，從而減少了過量硫酸的用量。
當磺化后用氨水或是液堿中和時，過濾后得到產(chǎn)品和廢水，不僅中和用的氨水和液堿量減少了，廢水中的硫酸鹽含量也顯著減少，降低了廢水處理的負擔和成本，有利于環(huán)境保護；當磺化后用亞硫酸鈉中和時，亞硫酸鈉的用量顯著減少，減低了反應成本，提高產(chǎn)品的利潤。
本發(fā)明中所述的減少硫酸用量的反應方法，不僅可用于磺化產(chǎn)物直接中和過濾的反應，還可用于磺化產(chǎn)物經(jīng)過其他中間反應后得到的衍生物中和過濾。例如：二萘酚生產(chǎn)過程中包括“磺化‐水解‐中和‐過濾”等步驟。
本發(fā)明第三個目的是提供了一種染料分散劑MF的生產(chǎn)工藝，主要包括磺化、縮合、中和反應。
一種分散劑MF的生產(chǎn)方法，可通過以下步驟實施：
(1)以洗油為原料，在與濃硫酸發(fā)生磺化反應過程中，保持常壓或真空，向反應體系中通入氣體，對于1000kg磺化原料，通入氣體的流量控制在1‐10m3/h，通氣反應時間為2‐10h；所述氣體為氮氣或者空氣；隨著氣體的流出，反應體系中的水被帶出而促進磺化，制得磺化產(chǎn)物；
(2)磺化產(chǎn)物中加入甲醛進行縮合反應，得到縮合產(chǎn)物；
(3)縮合產(chǎn)物用20‐50％的液堿進行中和，得到MF溶液，烘干得到分散劑MF產(chǎn)品。
進一步地，分散劑MF的生產(chǎn)方法的具體步驟為：
(1)以芳香烴化合物或雜環(huán)化合物為原料，加入質(zhì)量濃度為96％‐105％的硫酸，于125‐165℃下進行磺化反應，反應0.5h‐2h，得到反應料液；
(2)保持常壓或真空，向反應料液中通入氣體，對于1000kg磺化原料，通入氣體的流量控制在1‐10m3/h，通氣反應時間為2‐10h；所述氣體為氮氣或者空氣；隨著氣體的流出，反應體系中的水被帶出而促進磺化，反應過程中保持反應體系溫度為125‐165℃，制得磺化產(chǎn)物；
(3)磺化產(chǎn)物降溫到80‐120℃，加水調(diào)節(jié)酸度為12‐18％，加入體積百分比為30‐50％的甲醛，于100‐150℃、0‐2280mmHg下進行縮合反應2‐6h，得到縮合產(chǎn)物，其中磺化產(chǎn)物和甲醛的物質(zhì)的量比為1:0.6‐0.9；
(4)縮合產(chǎn)物用20‐50％的液堿進行中和，調(diào)節(jié)pH為7‐9，得到MF溶液，烘干得到分散劑MF產(chǎn)品。
在分散劑MF的生產(chǎn)具體步驟中，步驟(1)所述的芳香烴化合物為萘或者甲基萘中一種或一種以上。
步驟(1)和步驟(2)之間可以加入真空帶水的步驟，主要操作為步驟(1)磺化反應1‐2h后抽真空，真空度控制在76‐684mmHg，抽真空時間為1‐2h，將磺化過程產(chǎn)生的水帶出體系。
步驟(2)保持一定真空，真空度控制在76‐304mmHg。
作為優(yōu)選，步驟(2)磺化產(chǎn)物的酸度通過用堿標準試劑，以酚酞為指示劑進行標定。
相比于傳統(tǒng)分散劑MF工藝本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
(1)磺化反應效率高，因及時脫除磺化反應過程中產(chǎn)生的水促進磺化，從而減少了過量硫酸的用量，進一步在中和反應后減少了廢水中硫酸鹽的量，降低了廢水處理的負擔和成本，有利于環(huán)境保護。
(2)本發(fā)明整個工藝不產(chǎn)生難處理的固廢，得到的產(chǎn)品中硫酸鈉含量低于5％，耐熱150℃，符合一級品標準。
(3)本發(fā)明沒有低閃點的溶劑，安全性高。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明：
實施例1
以3000kg洗油(甲基萘和萘總含量為31％)為原料，升溫到100℃，用泵將2020kg溶度為104.5％的發(fā)煙硫酸打入反應釜中，升溫到155℃，反應0.5h，抽真空，真空度為456mmHg，將磺化過程生成的水帶出體系，保持真空反應2h，調(diào)節(jié)真空度為152mmHg，反應體系通入氮氣，通過氮氣將后續(xù)真空難以帶出的水帶出，氮氣的流量為4m3/h，通入氮氣的時間為4h，磺化反應結(jié)束。
磺化反應結(jié)束后，降溫至100℃，加水調(diào)節(jié)酸度為14.6％，加甲醛920kg，升溫保持溫度為120℃，壓力為0.2Mpa，反應4h。
得到的縮合物料用30％的液堿調(diào)pH為7.2，得MF漿料烘干得MF產(chǎn)品，產(chǎn)品的硫酸鈉含量為3.9％，耐熱為150℃，符合國家一級品標準。
實施例2
以3000kg甲基萘為原料，升溫到100℃，用泵將2150kg、98％的硫酸打入反應釜中，升溫到155℃，反應0.5h，抽真空，真空度為456mmHg，將磺化過程生成的水帶出體系，保持真空反應2h，調(diào)節(jié)真空度為152mmHg，反應體系通入氮氣，通過氮氣將后續(xù)真空難以帶出的水帶出，氮氣的流量為4m3/h，通入氮氣的時間為4h，磺化反應結(jié)束。
磺化反應結(jié)束后，降溫至100℃，加水調(diào)節(jié)酸度為15.3％，加甲醛920kg，升溫保持溫度為100℃，常壓，反應6h。
得到的縮合物料用30％的液堿調(diào)pH為7.0，得MF漿料，烘干得MF產(chǎn)品，產(chǎn)品的硫酸鈉含量為4.9％，耐熱為150℃，符合國家一級品標準。
實施例3
以2000kg萘為原料，升溫到100℃，用泵將1500kg、98％的硫酸打入反應釜中，升溫到155℃，反應0.5h，抽真空，真空度為456mmHg，將磺化過程生成的水帶出體系，保持真空反應2h，調(diào)節(jié)真空度為152mmHg，反應體系通入氮氣，通過氮氣將后續(xù)真空難以帶出的水帶出，氮氣的流量為4m3/h，通入氮氣的時間為4h，磺化反應結(jié)束。
磺化反應結(jié)束后，降溫至80℃用30％的液堿調(diào)pH為7.0，降溫有萘磺酸析出，過濾得到萘磺酸產(chǎn)品，廢水中鹽含量為3.6％，相比于傳統(tǒng)工藝廢水中鹽含量降低80％以上。同時硫酸的用量也減少了。
實施例4
(1)磺化：以1212kg萘為原料，升溫到100℃，用泵將980kg、98％的硫酸打入反應釜中，升溫到155℃，反應0.5h，抽真空，真空度為456mmHg，將磺化過程生成的水帶出體系，保持真空反應2h，調(diào)節(jié)真空度為152mmHg，反應體系通入氮氣，通過氮氣將后續(xù)真空難以帶出的水帶出，氮氣的流量為4m3/h，通入氮氣的時間為4h，磺化反應結(jié)束。
(2)水解：磺化完成之后，得到的磺化料加入到水解鍋中，加100kg水進行水解反應。
(3)吹萘：得到的水解產(chǎn)品壓入到吹萘鍋中進行吹萘，攪拌，用壓縮空氣將160kg的液堿加入吹萘鍋，保持吹萘鍋內(nèi)吹出壓力為456mmHg。
(3)中和、過濾：得到的催萘物用質(zhì)量分數(shù)為16％的亞硫酸鈉2200kg調(diào)pH為7.0，中和過程得到的二氧化硫用30％的液堿吸收，中和物料降溫至室溫有萘磺酸析出，過濾得到萘磺酸產(chǎn)品。
(4)堿熔：得到的萘磺酸加入到化堿鍋中，并往其中加入質(zhì)量分數(shù)大于95％以上的片堿805kg，加熱到320℃-330℃進行堿融反應，反應結(jié)束1.5h，得到堿融物。
(5)酸化：得到的上述堿融物用4000kg水進行稀釋，稀釋之后過濾得到濾液進入酸化鍋，保持酸化鍋真空度為50℃、228mmHg，通入二氧化硫氣體進行酸化。
(6)分離、干燥：得到的酸化產(chǎn)品加水稀釋，使物料比重為1.18,加熱到100℃，靜止分層，得到上層液冷卻得到2-萘酚粗產(chǎn)品，干燥。
相對于傳統(tǒng)工藝，本發(fā)明步驟(1)中硫酸用量減少，步驟(2)中所用的亞硫酸鈉的量減少60％以上，減少成本。
實施例4對比試驗
通過上表可以看出磺化溫度太低或者太高磺化效果不好，硫酸鈉含量高而且耐熱指標不合格，而且磺化過程中硫酸的溶度高，硫酸鈉含量低，產(chǎn)品質(zhì)量高；引入真空帶水工藝可以有效的降低產(chǎn)品中硫酸鈉含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量；氣體帶水過程中如果保持一定的真空度可以降低硫酸鈉的含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量；不采用氣體帶水工藝相比于氣體帶水工藝，產(chǎn)品的硫酸鈉含量高，產(chǎn)品質(zhì)量更差。