本發(fā)明提供了一種乙二醇二縮水甘油醚，具體涉及一種乙二醇二縮水甘油醚的合成方法。

背景技術：

乙二醇二縮水甘油醚是一種微黃色透明液體，能溶于乙醇、丙酮和苯等有機溶劑，稍溶于水，其與雙酚A環(huán)氧樹脂有良好的混溶性。乙二醇二縮水甘油醚分子內含有兩個環(huán)氧基團，反應活性及耐熱性優(yōu)良，固化時形成鏈狀及網(wǎng)狀結構，固化后樹脂的抗張強度、抗彎曲強度、抗壓強度、抗沖擊強度等機械性能以及適應期均優(yōu)于單縮水甘油醚固化的樹脂。乙二醇二縮水甘油醚可作為環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑和氯化石蠟的穩(wěn)定劑，其也廣泛應用于生產農藥、染料、香料和醫(yī)藥、橡膠助劑CTP，另外其還可用于生產高效離子交換樹脂、表面活性劑和重金屬萃取劑等。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種乙二醇二縮水甘油醚的合成方法，該合成方法采用開環(huán)閉環(huán)兩步法，最大的創(chuàng)新點在于采用了氟硼酸、三氟甲基磺酸和三氟化硼的三元復合催化劑作為開環(huán)催化劑。該催化劑選擇性高，催化性強，催化效果好，能減少開環(huán)副反應的發(fā)生，用其作催化劑得到的乙二醇二縮水甘油醚成品收率和環(huán)氧值都較高。

一種乙二醇二縮水甘油醚的合成方法，包括以下幾個步驟：

1、在超聲波反應釜中，連續(xù)通入氬氣，超聲波頻率200KHZ，功率500-800W，以乙二醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，在5A分子篩固載三元復合催化劑的催化作用下進行開環(huán)反應，得到氯醇中間體；

2、反應結束后降溫，在溶劑甲苯和相轉移催化劑3A分子篩固載芐基三乙基氯化銨的作用下氯醇中間體和液堿進行閉環(huán)反應，得到乙二醇二縮水甘油醚；

3、閉環(huán)結束后，進行靜置分層排出下層水相，油相進行水洗得到粗品；

4、粗品進行水蒸氣脫甲苯和減壓脫水后得到乙二醇二縮水甘油醚成品。

在上述合成方法中，5A分子篩固載三元復合催化劑為氟硼酸、三氟甲基磺酸和三氟化硼的混合物固載催化劑，其中質量比為氟硼酸：三氟甲基磺酸：三氟化硼=1:1:1，其總用量為乙二醇用量的0.4-0.5%。

在上述合成方法中，反應在超聲波反應釜中進行，連續(xù)通入氬氣的優(yōu)點是：在催化劑用量過少的情況下，提高反應速度，原料反應完全。

在上述合成方法中，乙二醇與環(huán)氧氯丙烷的投料摩爾比為1:2.5。環(huán)氧氯丙烷投料量過低，成品收率下降；環(huán)氧氯丙烷投料量過高，副反應增加，成品的環(huán)氧值下降。故綜合考慮，選取開環(huán)乙二醇與環(huán)氧氯丙烷摩爾投料比為1:2.5較為合適。

在上述合成方法中，開環(huán)環(huán)氧氯丙烷的滴加溫度為40℃，保溫溫度為60℃，開環(huán)溫度過低，反應速度較慢，溫度過高，副反應增多，成品環(huán)氧值降低。

在上述合成方法中，乙二醇與液堿的摩爾投料比為1:2.25～2.44,隨著液堿用量的增加，成品環(huán)氧值呈先上升后下降趨勢。液堿過量，有助于閉環(huán)反應的進行，但當液堿用量過量到一定程度時會有助于副反應的發(fā)生，從而降低成品的環(huán)氧值。

在上述合成方法中，催化劑3A分子篩固載芐基三乙基氯化銨用量為乙二醇用量的0.4-0.5%。

在上述合成方法中，氬氣、所有催化劑均可回收，降低了生產成本。

本發(fā)明提供了以乙二醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，在連續(xù)通入氬氣，超聲波、三元復合催化劑共同的作用下進行開環(huán)反應；5A分子篩與三元復合催化劑結合，大大降低了催化劑用量，加快了反應進度，適合工業(yè)化大規(guī)模生產。反應結束后降溫，再與液堿在溶劑甲苯和3A分子篩固載相轉移催化劑的作用下進行閉環(huán)反應，3A分子篩固載相轉移催化劑具有很好反應活性，反應結束后水洗十分順利，粗品脫去甲苯和水后得到高環(huán)氧值的乙二醇二縮水甘油醚，其環(huán)氧值可達到0.78。和現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法不僅選擇性強，副反應少，而且反應效果好，收率高，產品質量上乘，性價比很高。

具體實施方式

下面結合具體實施例，對本發(fā)明的實施方法做進一步詳細說明。

實施案例1

在超聲波反應器中，分別加入乙二醇620Kg，5A分子篩固載三元復合催化劑3.0Kg（其中氟硼酸1Kg，三氟甲基磺酸1Kg，三氟化硼1Kg），超聲波頻率20KHZ，功率500-800W，開啟攪拌器，持續(xù)通入氬氣，升溫至50℃，滴加環(huán)氧氯丙烷1896.0Kg，控制反應溫度50-55℃，2h滴加畢，保溫反應3h；降溫至30℃，加入3A分子篩固載芐基三乙基氯化銨2Kg，甲苯1800Kg，再滴加48%液堿1875Kg，控制反應溫度30-35℃，保溫2h畢；過濾出副產物NaCl，分離出下層鹽水，精制處理得乙二醇二縮水甘油醚產品1336.0Kg，收率53.1%，測得產品的環(huán)氧值為0.721eq/100g。

實施案例2

在超聲波反應器中，分別加入乙二醇620Kg，5A分子篩固載三元復合催化劑3Kg（其中氟硼酸0.10Kg，三氟甲基磺酸0.10Kg，三氟化硼0.10Kg），開啟攪拌器，超聲波頻率20KHZ，功率500-800W，持續(xù)通入氬氣，升溫至50℃，滴加環(huán)氧氯丙烷1896.0Kg，控制反應溫度40-45℃，2h滴加畢，保溫反應3h；降溫至30℃，加入3A分子篩固載芐基三乙基氯化銨2Kg，甲苯1800Kg，再滴加48%液堿1875.0Kg，控制反應溫度30-35℃，保溫2h畢；過濾出副產物NaCl，分離出下層鹽水，精制處理得乙二醇二縮水甘油醚產品1613.0Kg，收率55.0%，測得產品的環(huán)氧值為0.720eq/100g。

實施案例3

在超聲波反應器中，分別加入乙二醇620Kg，5A分子篩固載三元復合催化劑3Kg（其中氟硼酸1Kg，三氟甲基磺酸1Kg，三氟化硼1Kg），開啟攪拌器，超聲波頻率20KHZ，功率500-800W，持續(xù)通入氬氣，升溫至40℃，滴加環(huán)氧氯丙烷1896.0Kg，控制反應溫度40-45℃，2h滴加畢，60-65℃保溫反應3h；降溫至30℃，加入3A分子篩固載芐基三乙基氯化銨2Kg，甲苯1800Kg，再滴加48%液堿1875.0Kg，控制反應溫度30-35℃，保溫2h畢；過濾出副產物NaCl，分離出下層鹽水，精制處理得乙二醇二縮水甘油醚產品1634.0Kg，收率55.7%，測得產品的環(huán)氧值為0.723eq/100g。

對比例1

在帶有機械密封的機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計的500mL三口燒瓶中，分別加入乙二醇62g，三氟化硼0.6g，開啟攪拌器，升溫至50℃，滴加環(huán)氧氯丙烷189.6g，控制反應溫度50-55℃，2h滴加畢，保溫反應15h；降溫至30℃，加入芐基三乙基氯化銨1g，甲苯180g，再滴加48%液堿170.8g，控制反應溫度30-35℃，保溫10h畢；過濾出副產物NaCl，分離出下層鹽水，精制處理得乙二醇二縮水甘油醚產品118.8g，收率47.2%，測得產品的環(huán)氧值為0.690eq/100g。

對比例2

在帶有機械密封的機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計的500mL三口燒瓶中，分別加入乙二醇62g，氟硼酸0.6g，開啟攪拌器，升溫至50℃，滴加環(huán)氧氯丙烷189.6g，控制反應溫度50-55℃，2h滴加畢，保溫反應20h；降溫至30℃，加入芐基三乙基氯化銨0.8g，甲苯180g，再滴加48%液堿170.8g，控制反應溫度30-35℃，保溫8h畢；過濾出副產物NaCl，分離出下層鹽水，精制處理得乙二醇二縮水甘油醚產品115.8g，收率46.0%，測得產品的環(huán)氧值為0.685eq/100g。

本發(fā)明三個實施例與對比例對比如下：