本申請(qǐng)要求2014年8月20日遞交的題為“粉末涂料組合物”(PowderCoatingComposition)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.62/039,614的權(quán)益，所述美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)通過(guò)引用以其整體并入本文。背景通常用聚合物薄膜涂布金屬制食品和飲料容器內(nèi)部以保護(hù)金屬內(nèi)表面遠(yuǎn)離罐的內(nèi)容物。對(duì)于三件式金屬罐，用粉末組合物進(jìn)一步涂布焊縫或側(cè)縫，所述粉末組合物向側(cè)縫提供腐蝕保護(hù)。按照慣例，由雙酚(即雙酚A(BPA)、雙酚F(BPF)、芳族縮水甘油醚化合物等)獲得的組合物已被用于該目的。當(dāng)用于保護(hù)例如三件式罐的側(cè)縫或焊縫時(shí)，這種涂層一般應(yīng)該展示出充足的粘附性和柔韌性。然而，人們認(rèn)為：包含BPA、BPF等的涂料不太能被接受用在食品或飲料行業(yè)中，因此對(duì)不含雙酚的涂料的需求增加。遺憾的是，這種不含BPA的涂料展示出重大的挑戰(zhàn)，當(dāng)涂覆為三件式罐中的焊縫或側(cè)縫涂層時(shí)尤其如此。涂覆到這種基材的焊縫或側(cè)縫上的不含BPA的粉末涂料通常不顯示出足以提供所需保護(hù)的基材粘附性或柔韌性，對(duì)于涂覆在不含BPA的涂層(即，涂覆有不含BPA的組合物的基材)上的側(cè)縫涂層尤其如此。由前所述，應(yīng)該意識(shí)到本領(lǐng)域需要的是展示出充足的粘附性和柔韌性的不含雙酚的涂料組合物，其待被用作不含BPA的三件式食品或飲料罐的焊縫或側(cè)縫涂層。概述本說(shuō)明書(shū)提供在基材的至少一個(gè)表面上形成涂層的方法。所述方法包括：提供涂料組合物，所述涂料組合物具有至少一種聚酯和額外的樹(shù)脂，其中由所述組合物形成的固化涂層展示出最佳的基材粘附性。在一方面，基材是三件式罐且沿著罐的焊縫或側(cè)縫涂覆涂料組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，本說(shuō)明書(shū)提供在基材上形成涂層的方法。所述方法包括：提供涂料組合物，所述涂料組合物具有至少一種重均分子量為約20000至約50000的聚酯和約1-5％的低分子量的高官能性樹(shù)脂。接下來(lái)是下述步驟：將涂料涂覆到基材的至少一部分上，熔化在基材的至少一部分上的涂料，并使熔化的組合物凝固以形成粘附到基材的至少一部分上的涂層。通過(guò)這種方法形成的涂層展示出最佳的對(duì)基材的至少一部分(例如三件式罐的側(cè)縫或焊縫)的粘附性。本公開(kāi)的另一方面涉及涂料組合物，其包含約50-99重量％的至少一種重均分子量為約20000至約50000的聚酯和約1-5％的樹(shù)脂添加劑，其中所述涂料組合物的形式為具有顆粒的粉末，所述顆粒的粒度使得至少約99重量％的顆粒能夠穿過(guò)100μm篩，且組合物被配置為形成平均涂層厚度小于約70μm的涂層，且其中當(dāng)被涂覆并固化到金屬基材上時(shí)，所述涂料組合物展示出最佳的粘附性。本公開(kāi)還涉及涂布制品，所述涂布制品包含在其上涂布并固化有本文所述涂料組合物的基材。本發(fā)明的上述概述并非意圖描述本發(fā)明的每一個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方式或每一種實(shí)施情況。下面的描述更具體地舉例說(shuō)明說(shuō)明性的實(shí)施方式。在整個(gè)申請(qǐng)的幾個(gè)地方，通過(guò)實(shí)施例的列表提供指導(dǎo)，這些實(shí)施例可以以各種組合方式使用。在每種情況中，所列舉的列表僅用作代表性的組，而不應(yīng)該被解釋為窮舉性的列表。在如下的附圖和說(shuō)明中闡明了本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的細(xì)節(jié)。從說(shuō)明書(shū)和附圖以及權(quán)利要求出發(fā)，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)是明顯的。選擇的定義除另有指明外，本文中使用的下列術(shù)語(yǔ)具有下面提供的含義。當(dāng)在單體、聚合物或其它組分的語(yǔ)境中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“不含雙酚”指的是不包含任何“雙酚骨架鏈段”(即，由雙酚與鹵代醇的反應(yīng)形成的鏈段)的組分。因此，例如，具有為雙酚(例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、4，4’-二羥基雙酚等)與鹵代醇(例如，表氯醇)的反應(yīng)產(chǎn)物的骨架鏈段的聚合物將不被視為不含雙酚。然而，由包含環(huán)氧片段的乙烯基單體和/或寡聚物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯)形成的乙烯基聚合物將被視為不含雙酚，因?yàn)樗鲆蚁┗酆衔飳⒉缓p酚骨架鏈段。然而，當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“不含雙酚”被用于可含有環(huán)氧骨架鏈段的組分，即化合物不是不含環(huán)氧的。術(shù)語(yǔ)“不含BPA”和“不含雙酚”在本文中可互換使用。術(shù)語(yǔ)“雙酚”指的是具有兩個(gè)亞苯基的多羥基多元酚，各個(gè)亞苯基包含六碳環(huán)和連接到環(huán)上碳原子的羥基，其中兩個(gè)亞苯基的環(huán)沒(méi)有共享任何原子。術(shù)語(yǔ)“組分”指的是包含具體特征或結(jié)構(gòu)的任意化合物。組分的實(shí)例包括化合物、單體、寡聚物、聚合物以及其中包含的有機(jī)基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“雙鍵”是非限制性的，其指的是介于任何合適原子(例如C、O、N等)之間的任意類型的雙鍵。術(shù)語(yǔ)“三鍵”是非限制性的，其指的是介于任何合適原子之間的任意類型的三鍵。術(shù)語(yǔ)“基本上不含”特定的活動(dòng)化合物表示：本發(fā)明的組合物包含小于1000份每百萬(wàn)(ppm)的所述活動(dòng)化合物。術(shù)語(yǔ)“實(shí)質(zhì)上不含”特定的活動(dòng)化合物表示：本發(fā)明的組合物包含每百萬(wàn)份中小于100份(ppm)的所述活動(dòng)化合物。術(shù)語(yǔ)“完全不含”特定的活動(dòng)化合物表示：本發(fā)明的組合物包含每十億份中小于5份(ppb)的所述活動(dòng)化合物。術(shù)語(yǔ)“熱塑性”是指當(dāng)被充分加熱時(shí)熔化和改變形狀且當(dāng)充分冷卻時(shí)硬化的材料。這樣的材料通常能夠經(jīng)受反復(fù)的熔化和硬化而不會(huì)表現(xiàn)出顯著的化學(xué)變化。相反，“熱固性”是指交聯(lián)的并且不“熔化”的材料。除另有指明外，提到“(甲基)丙烯酸酯”化合物(其中“甲基”被括起來(lái))表示既包括丙烯酸酯化合物也包括甲基丙烯酸酯化合物。術(shù)語(yǔ)“多元羧酸”既包括多元羧酸也包括其酸酐。關(guān)于涂層的一種或多種性質(zhì)，當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“最佳的”表示相對(duì)于常規(guī)涂層是最好的或最有利的。因此，最佳的粘附性表示：相對(duì)于常規(guī)涂層或用于比較的其它涂層(即行業(yè)內(nèi)可接受的粘附性水平)，涂層具有最有利的基材粘附性。當(dāng)在本文中使用時(shí)，該術(shù)語(yǔ)指的是涂層所展示出的粘附性水平，其使得涂層能夠抵抗在制造和使用期間的機(jī)械應(yīng)力和形變而不損失粘附性，從而向下面的基材提供充分的保護(hù)。當(dāng)在涂料涂覆在表面或基材之上的上下文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“在...之上”既包括涂料直接涂覆于表面或基材上，也包括涂料間接涂覆于表面或基材上。因此，例如，涂層涂覆在覆蓋基材的底漆層上構(gòu)成涂料涂覆在基材上。除另有指明外，術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括均聚物和共聚物(即兩種或更多種不同單體的聚合物)二者。當(dāng)在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中出現(xiàn)時(shí)，術(shù)語(yǔ)“包含”及其變體并不具有限制性意義。術(shù)語(yǔ)“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”指的是在某些情況下可以提供某些優(yōu)點(diǎn)的本發(fā)明的實(shí)施方式。但是，在相同情況或其他情況下，其他實(shí)施方式也可以是優(yōu)選的。此外，一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式的表述并不意味著其他實(shí)施方式不可用，并且并非意圖將其他實(shí)施例排除在本發(fā)明的范圍外。當(dāng)在本文中使用時(shí)，不使用數(shù)量詞、“至少一個(gè)”、和“一個(gè)或多個(gè)”可互換使用。因此，例如，包含添加劑的涂料組合物可被解釋為表示該涂料組合物包含“一種或多種”添加劑。同樣在本文中，以端點(diǎn)描述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，公開(kāi)范圍包括公開(kāi)在較寬范圍內(nèi)包含的所有子集(例如1至5公開(kāi)了1至4、1.5至4.5、1至2等)。附圖簡(jiǎn)介圖1A和1B是本發(fā)明的涂層相較于商業(yè)涂層和常規(guī)涂層的粘附性檢測(cè)結(jié)果的照片。詳細(xì)說(shuō)明本公開(kāi)涉及用于形成基材上的涂層的粉末涂料組合物，所述基材例如用于形成三件式食品和飲料罐的金屬基材。本公開(kāi)還涉及具有由本文所述粉末涂料組合物形成的焊縫或側(cè)縫涂層的容器，并且涉及形成和涂覆所述組合物的相關(guān)方法。如下文所述，粉末涂料組合物可用于形成在基材上的焊縫或側(cè)縫涂層，所述涂層展示出最佳的基材粘附性。換言之，本文所述的組合物提供充足的粘附性以至于涂層能夠經(jīng)受在制造和使用期間的機(jī)械應(yīng)力和形變而不損失粘附性，從而給下面的側(cè)縫和基材提供充分的保護(hù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，本公開(kāi)提供在基材上形成涂層的方法。在一個(gè)方面，基材是金屬容器、優(yōu)選地金屬制食品或飲料罐、更優(yōu)選地適合用作食品或飲料罐的三件式罐。此類三件式罐由金屬、優(yōu)選地馬口鐵制成，并包含與蓋件和底件相連的主體。主體由金屬板或金屬片制成并被塑造成圓柱體幾何形狀，其中末端在側(cè)面被焊接在一起以形成焊接的側(cè)縫或焊縫。這種類型的容器在本領(lǐng)域是已知的，且在申請(qǐng)人的作為WO2014065858公開(kāi)的共同待決PCT申請(qǐng)(公開(kāi)于2014年5月1日)中被描述，所述PCT申請(qǐng)通過(guò)引用并入本文中。為了保護(hù)側(cè)縫或焊縫，通常涂覆粉末涂料組合物，然后使其熔化并凝固以沿著焊縫形成涂層。按照慣例，沿著焊縫涂覆的粉末涂料組合物由基于雙酚的組分制成。這種組分通常是具有作為雙酚(例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、4，4’-二羥基雙酚等)與鹵代醇(例如，表氯醇)的反應(yīng)產(chǎn)物的骨架鏈段的聚合物。因?yàn)橛蛇@些化合物制成的涂層提供良好的性能，包括最佳的對(duì)金屬容器內(nèi)表面的粘附性，在加工和制造期間尤其如此，所以傳統(tǒng)上這些化合物是優(yōu)選的。不限于理論，人們認(rèn)為：在由BPA獲得的聚合物的骨架中存在羥基有助于出色的對(duì)各種基材的粘附性。然而，對(duì)于一些粉末組合物而言，即使包含BPA，也可能出現(xiàn)在焊縫處的粘附失效，具體地，這是因?yàn)橛糜谥圃烊绞称坊蝻嬃瞎薜姆吅涂p合工藝期間出現(xiàn)的機(jī)械應(yīng)力和形變。不含BPA的組合物在行業(yè)中越來(lái)越優(yōu)選，因?yàn)槿藗冋J(rèn)為一些含雙酚A(BPA)、雙酚F(BPF)和芳族縮水甘油醚化合物的涂料對(duì)于食品和飲料容器而言是不太能接受的。因此，對(duì)不含雙酚的涂料組合物的需求與日俱增。然而，當(dāng)用于涂布基材(包括三件式食品和飲料罐的焊縫或側(cè)縫)時(shí)，不含BPA的涂料展示出重大挑戰(zhàn)。這些不含BPA的涂料展示出差的基材粘附性，從而導(dǎo)致在使用期間不能充分保護(hù)側(cè)縫不被腐蝕。當(dāng)不含BPA的粉末組合物被用于涂覆到涂有不含BPA的組合物的基材的側(cè)縫涂層時(shí)，情況尤其如此。令人驚訝地，本文所述的粉末組合物基本上或甚至實(shí)質(zhì)上不含雙酚，但展示出最佳的對(duì)基材(包括對(duì)容器的側(cè)縫或焊縫)的粘附性，即使在涂覆到涂有不含BPA的組合物的基材上時(shí)亦是如此。粘附性比得上或者甚至優(yōu)于用于涂布焊縫的常規(guī)涂料組合物所展示出的粘附性，無(wú)論是在不含BPA的涂層上還是在含有BPA的涂層上均是如此。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，本公開(kāi)提供在基材上形成不含雙酚的涂層的方法。所述方法包括提供粉末涂料組合物，所述涂料組合物包含至少一種聚酯。本文所述的至少一種聚酯的重均分子量可以為至少約20000、更優(yōu)選地至少約25000、甚至更優(yōu)選地至少約30000。聚酯的重均分子量也可以小于約50000、優(yōu)選地小于約40000。聚酯的數(shù)均分子量也可以為至少約8000、更優(yōu)選地至少約10000、甚至更優(yōu)選地至少約12000。聚酯的數(shù)均分子量也可以小于約20000、更優(yōu)選地小于約16000、甚至更優(yōu)選地小于約15000。聚酯還優(yōu)選地是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約-20℃、更優(yōu)選地至少約10℃、甚至更優(yōu)選地至少約15℃的半結(jié)晶聚酯。聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度還可以低于約40℃、更優(yōu)選地低于約35℃、甚至更優(yōu)選地從約25℃或者更低。類似地，聚酯的熔融溫度可以為至少約120℃、更優(yōu)選地至少約130℃、甚至更優(yōu)選地至少約140℃。聚酯的熔融溫度還可以低于約200℃、更優(yōu)選地低于約170℃、甚至更優(yōu)選地低于約160℃。在本文中使用時(shí)，“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”和“熔融溫度”可各自使用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。本文所述的至少一種聚酯樹(shù)脂可包含在含有兩種或更多種聚酯的共混物中。在一個(gè)實(shí)施方式中，共混物中存在的其它聚酯可具有任何合適的分子量、任何合適的熔融粘度和任何合適的Tg。對(duì)于粉末組合物中使用的共混物的一種實(shí)例的詳細(xì)描述，請(qǐng)參見(jiàn)作為WO2014065858公開(kāi)的申請(qǐng)人的共同待決PCT申請(qǐng)(公開(kāi)于2014年5月1日)。本文所述的聚酯可例如通過(guò)將二羧酸與二醇(例如，脂族二醇)縮合來(lái)制備。在一些實(shí)施方式中，二羧酸可包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或其混合物。還應(yīng)該理解，二羧酸的酯化衍生物(例如，二羧酸的二甲酯或酸酐)可用于制備聚酯。特別地，用于制備聚酯的示例性二羧酸可包括脂族二羧酸和芳族二羧酸，例如但不限于鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、己二酸、丙二酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、及其混合物和酯化衍生物。也可以使用經(jīng)取代的脂族二羧酸和芳族二羧酸，例如鹵素取代的二羧酸或烷基取代的二羧酸?？捎糜谥苽渚埘サ亩嫉姆窍拗菩詫?shí)例可包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、三甲基丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、分子量為約500或更低的聚乙二醇或聚丙二醇、及其混合物?？墒褂蒙倭咳蓟蚨嘣?例如0-3摩爾％的二醇)以提供部分支化的聚酯(與線性聚酯截然不同)?？墒骨‘?dāng)比例的二醇和二羧酸在標(biāo)準(zhǔn)酯化程序下反應(yīng)以提供一種或多種適用于本發(fā)明的粉末涂料組合物中的具有期望的分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分子量分布、分支(若有的話)、結(jié)晶度和官能度的聚酯。對(duì)于聚酯有用的聚合物和共聚物包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、由對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸二者獲得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET-I)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸丙二醇酯(PTN)、及其共聚物和混合物。這種聚酯可包括一種或多種額外共聚單體的任意組合。此外，適用于聚酯的聚合物和共聚物可從瑞士EMS-Griltech以商品名GRILTEX商購(gòu)。特定聚酯的實(shí)例包括GRILTEXD2343(可從瑞士EMS-Griltech以共聚物形式獲得)、GRILTEXD2360(可從瑞士EMS-Griltech以共聚物形式獲得)等。本文所述的粉末涂料組合物優(yōu)選地具有細(xì)粒度分布，以使得至少約95重量％的顆粒能夠穿過(guò)100μm篩。更優(yōu)選地，至少約99重量％的顆粒能夠穿過(guò)100μm篩。依照ASTME11-09e1測(cè)量本文提到的粒度分布。適用于測(cè)定粒度分布的篩的實(shí)例可從德國(guó)Haver&BoeckerOHG以商品名HAVERTESTSIEVE商購(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方式中，本文所述的粉末涂料組合物優(yōu)選地基本上不含雙酚，即基本上不含雙酚A(BPA)和雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)化合物(移動(dòng)的(mobile)或結(jié)合的)，更優(yōu)選地實(shí)質(zhì)上不含這些化合物，最優(yōu)選地完全不含這些化合物。此外，在這些實(shí)施方式中，優(yōu)選的粉末涂料組合物還基本上不含、更優(yōu)選地實(shí)質(zhì)上不含、最優(yōu)選地完全不含：雙酚S、雙酚F、雙酚F二縮水甘油醚和雙酚S二縮水甘油醚化合物。優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂和苯氧樹(shù)脂包括美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)13/570,632、13/570,743和61/681,394中所述的基于芳族雙環(huán)氧化物(例如二縮水甘油醚)的不含BPA且不含BADGE的環(huán)氧樹(shù)脂和苯氧樹(shù)脂，其中4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲酚)的雙環(huán)氧化物是芳族雙環(huán)氧化物的一個(gè)這種實(shí)例。環(huán)氧樹(shù)脂可以以其市售形式使用，或者可以通過(guò)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)方法改進(jìn)低分子量環(huán)氧化合物來(lái)制備。示例性的環(huán)氧樹(shù)脂包括但不限于，可從德克薩斯州休斯頓ShellChemicalCo.以商品名EPON商購(gòu)的那些；可從荷蘭HuntsmanAdvancedMaterialsGmbH以商品名ARALDITE商購(gòu)的那些；可從韓國(guó)KukdoChemicalCo.，Ltd.商購(gòu)的那些。含環(huán)氧基的化合物和/或含苯氧基的化合物還優(yōu)選地具有上文關(guān)于一種或多種聚酯的共混物所討論的細(xì)粒度分布。在一個(gè)實(shí)施方式中，本文所述的粉末組合物包含至少一種額外的樹(shù)脂組分。在一個(gè)方面，樹(shù)脂組分是高官能性的低分子量聚合物，所述聚合物包含至少一種由α，β-不飽和酸的縮水甘油酯或其酸酐獲得的單體單元。在另一個(gè)方面，樹(shù)脂組分是共聚物，所述共聚物包含由α，β-不飽和酸的縮水甘油酯或其酸酐獲得的第一單體單元和由具有以下結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸烷基酯獲得的第二單體單元：其中R1為氫或甲基，且R2為具有1-16個(gè)碳原子的烷基(C1-C16)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述組分包含至少約20重量％至90重量％的由本文所述單體單元獲得的聚合物。在一個(gè)方面，粉末組合物中包含的所述組分的量為約0.1重量％至15重量％、優(yōu)選地0.5重量％至10重量％、更優(yōu)選地1重量％至5重量％，所述重量％是基于組合物的總重量。在一個(gè)實(shí)施方式中，高官能性的低分子量樹(shù)脂組分是包含由α，β-不飽和酸的縮水甘油酯或其酸酐獲得的單體單元的聚合物。這種羧酸的實(shí)例包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來(lái)酸、富馬酸、三羧基乙烯、馬來(lái)酸酐及其混合物。含縮水甘油基的單體的具體實(shí)例有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(即，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯)、衣康酸單縮水甘油酯和衣康酸二縮水甘油酯、馬來(lái)酸單縮水甘油酯和馬來(lái)酸二縮水甘油酯、以及富馬酸單縮水甘油酯和富馬酸二縮水甘油酯。還預(yù)期烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚可被用作單體。優(yōu)選的環(huán)氧基官能化單體是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，其具有以下結(jié)構(gòu)：其中R1為氫或甲基。所產(chǎn)生的環(huán)氧基官能化組分是由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體單元構(gòu)成的均聚物，所述單體單元可用以下結(jié)構(gòu)來(lái)描述：在另一實(shí)施方式中，環(huán)氧基官能化單體可以是具有通式[A-B]n的共聚物，其中A是由環(huán)氧基官能化單體獲得的單體單元且B是由(甲基)丙烯酸烷基酯獲得的單體單元：其中R1為氫或甲基，且R2為含有1-16個(gè)碳原子的烷基。R2基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)、通常是1-3個(gè)片段取代，所述片段例如羥基、鹵素、氨基、苯基和烷氧基。因此，共聚物中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯。合適的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例有丙烯酸或乙基丙烯酸的C1-24烷基酯或環(huán)烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等；丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-18烷氧烷基酯，例如丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等；諸如此類。在本發(fā)明的一個(gè)方面，R1為甲基且R2為具有2-8個(gè)碳原子的烷基。在另一個(gè)方面，R1可以為甲基且R2可以為具有2-4個(gè)碳原子的烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸異戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯和(甲基)丙烯酸壬基酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在本文所述的粉末組合物中包含的額外樹(shù)脂組分是由甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)獲得的聚合物，或者GMA與甲基丙烯酸乙酯(EMA)或其它(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物，或其混合物和組合。示例性的樹(shù)脂組分包括含GMA的聚合物和/或共聚物，包括但不限于可從EstronChemical(CalvertCity，Kentucky)商購(gòu)的那些。優(yōu)選地，在本文所述的粉末組合物中包含的額外樹(shù)脂組分的重均分子量(Mw)為約2000至15000、優(yōu)選地3000至10000、更優(yōu)選地4000至8000?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法來(lái)制造額外樹(shù)脂組分，所述方法包括美國(guó)專利No.6,916,874(2005年7月12日授權(quán))中所述的方法。在一些實(shí)施方式中，本文所述的粉末涂料組合物可包含一種或多種任選的添加劑。適用于粉末涂料組合物的添加劑的實(shí)例包括著色劑、無(wú)機(jī)填料、表面活性劑、流控劑、熱穩(wěn)定劑、防腐劑、抗氧化劑、助粘劑、光穩(wěn)定劑、及其組合。例如，粉末涂料組合物可包含著色劑，例如顏料或染料。適用于粉末涂料組合物中的著色劑的實(shí)例包括二氧化鈦、硫酸鋇、炭黑和氧化鐵，且還可包含有機(jī)染料和顏料。著色劑可占粉末涂料組合物的例如約1重量％至約50重量％、更優(yōu)選地約10重量％至約30重量％、甚至更優(yōu)選地約15重量％至約20重量％。使用較高的著色劑濃度可有益于利用較薄涂層(例如，涂層34)實(shí)現(xiàn)良好覆蓋。在本發(fā)明的粉末涂料組合物中使用的示例性無(wú)機(jī)填料包括但不限于，粘土、云母、硅酸鋁、煅制二氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋇、硫酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、鎂鋁氧化物、鋅鋁氧化物、鎂鈦氧化物、鐵鈦氧化物、鈣鈦氧化物及其混合物。如果存在無(wú)機(jī)填料，則其可占粉末涂料組合物的例如約0.1重量％至約20重量％、更優(yōu)選地約1重量％至約15重量％、甚至更優(yōu)選地約2重量％至約10重量％。用于粉末涂料組合物中的示例性流控劑有可從Connecticut，RockyHill，HenkelCorporation以商品名PERENOL商購(gòu)的聚丙烯酸酯。另外可用的聚丙烯酸酯流控劑有可從ProtexFrance以商品名ACRYLONMFP商購(gòu)的那些，以及從德國(guó)BYK-ChemieGmbH商購(gòu)的那些。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的許多其它化合物和其它丙烯酸樹(shù)脂也可被用作流控劑。流控劑可占粉末涂料組合物的例如約0.1重量％至約5重量％、更優(yōu)選地約0.2重量％至約1重量％。對(duì)于涂覆在容器內(nèi)表面上，流控劑幫助獲得均勻的薄膜，并可進(jìn)一步幫助減少成塊和灰塵問(wèn)題，否則成塊和灰塵問(wèn)題可與細(xì)粉末顆粒一起出現(xiàn)。適用于粉末涂料組合物中的表面活性劑的實(shí)例包括潤(rùn)濕劑、乳化劑、懸浮劑、分散劑及其組合。適用于涂料組合物中的表面活性劑的實(shí)例包括非離子型和陰離子型表面活性劑(例如，蠟)。表面活性劑可占粉末涂料組合物的約0.1重量％至約10重量％，更優(yōu)選地約0.2重量％至約5重量％?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域眾所周知的方法制備本公開(kāi)所述粉末涂料組合物，例如通過(guò)分別加熱一種或多種聚酯，和至少一種樹(shù)脂添加劑，連同填料、著色劑、流控劑等，至足以熔化每種成分的溫度，然后混合熔化的成分(例如在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中)以提供基本上均勻的共混物。不限于理論，人們認(rèn)為額外的樹(shù)脂組分能夠經(jīng)受通常擠出組合物時(shí)的溫度下的交聯(lián)。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，為了避免樹(shù)脂添加劑交聯(lián)，維持?jǐn)D出機(jī)在約125℃-250℃、優(yōu)選地約150℃-220℃的溫度下。然后，可將由此得到的聚酯與樹(shù)脂組分的共混物化合(compounded)成粒，并結(jié)晶和研磨(例如，低溫研磨)以獲得期望的細(xì)粒度。聚酯的相對(duì)低的分子量增加了研磨至細(xì)粒度的容易性。然后，可將一種或多種任選的添加劑與聚酯顆粒混合，并可將由此得到的組合物過(guò)篩和包裝以用于隨后的用途?；蛘撸环N或多種任選的添加劑可被包括在包含一種或多種聚酯的熔融共混物中。在使用期間，可將粉末涂料組合物涂覆到金屬基材上，例如但不限于三件式罐的側(cè)縫或焊縫上。雖然粉末涂料組合物作為焊縫涂層特別有用，但其還可被用于多種其它涂層應(yīng)用中。例如，在一些實(shí)施方式中，可涂覆粉末涂料組合物以幫助形成三件式容器的蓋密封和/或底密封，如作為WO2014065858公開(kāi)的申請(qǐng)人的共同待決PCT申請(qǐng)(公開(kāi)于2014年5月1日)中所述。然后可通過(guò)各種方法(包括使用流化床和噴射涂敷器)將最終粉末涂覆到制品上。最常見(jiàn)的是，采用靜電噴涂工藝，其中使顆粒帶靜電并將其噴涂在已經(jīng)經(jīng)過(guò)研磨的制品上，以使得粉末顆粒粘附并附著到制品上。通常采用電暈荷電工藝進(jìn)行靜電涂覆，但也可以采用摩擦荷電或者電暈荷電與電暈荷電的組合。涂布后，對(duì)制品進(jìn)行加熱。此加熱步驟導(dǎo)致粉末顆粒熔融并且一起流動(dòng)以涂布制品。任選地，可使用連續(xù)加熱或額外加熱來(lái)固化涂層?？梢允褂闷渌娲绞?，例如UV固化涂層。任選地固化涂層，并且此類固化可以經(jīng)由連續(xù)加熱、后續(xù)加熱或基材中的余熱進(jìn)行。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，如果選擇可輻射固化的粉末涂料基料，則可通過(guò)相對(duì)短的加熱循環(huán)或低溫加熱循環(huán)使粉末熔化，然后可使其暴露于輻射以引發(fā)固化過(guò)程。這種實(shí)施方式的一種實(shí)例是可UV固化的粉末。輻射固化的其它實(shí)例包括使用UV-可見(jiàn)光、可見(jiàn)光、近紅外光、紅外光和電子束。優(yōu)選地，通過(guò)以下方法固化本文所述的涂料組合物：將其加熱至熔融階段，隨后通過(guò)主動(dòng)冷卻或被動(dòng)冷卻使涂層凝固，從而導(dǎo)致硬化涂層或固化涂層的形成。粉末涂料組合物優(yōu)選地能夠形成涂層厚度為約70μm或者更小的涂層。在涂布制品的制造和使用期間，涂層防止下面的金屬基材(包括焊縫)遭受腐蝕或其它環(huán)境條件，從而保持容器的完整性。實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)闡釋本發(fā)明。應(yīng)該理解，具體的實(shí)例、材料、量和程序應(yīng)該按照如本文所述的本發(fā)明的范圍和精神廣義地解釋。除非另有聲明，所有份和百分比均以重量計(jì)且所有分子量均是重均分子量。除非另外指出，使用的所有化合物均可商購(gòu)自例如Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。試驗(yàn)方法除非另有聲明，在下面的實(shí)施例中使用如下測(cè)試方法。粘附性試驗(yàn)進(jìn)行粘附性試驗(yàn)以評(píng)估涂層是否粘附到被涂基材上。如下進(jìn)行粘附性試驗(yàn)。將粉末涂料噴涂并固化在金屬試驗(yàn)板上。對(duì)于每個(gè)試驗(yàn)板，通過(guò)穿過(guò)涂層切割來(lái)制備帶材。帶材的一端被松開(kāi)以形成標(biāo)簽(tab)。然后牽拉標(biāo)簽以測(cè)定涂層是粘附于基材表面還是從基材表面剝離。實(shí)施例1：粉末涂料的粘附性試驗(yàn)如表1中所示制備粉末涂料組合物。將每種組合物以約50-70μm的涂層厚度噴涂到金屬板上，然后通過(guò)在烘箱中加熱使其固化，隨后被動(dòng)冷卻以提供經(jīng)涂布的基材。然后通過(guò)上述方法檢測(cè)涂層的粘附性。粘附性試驗(yàn)結(jié)果顯示于圖1A和圖1B中。圖1A顯示了涂覆到市售經(jīng)涂布基材上的不同組合物(例如BPA-Ni(BPA-Nonintent，即不有意添加或包含BPA的組合物))的粘附性試驗(yàn)結(jié)果。圖1B顯示了涂有利用額外的樹(shù)脂組分和不利用該組分制備的標(biāo)準(zhǔn)的含BPA組合物以及BPA-Ni的基材。從附圖以及表1中所示粘附性結(jié)果可以看出，具有BPA-Ni涂層的基材和甚至具有標(biāo)準(zhǔn)的含BPA組合物的基材顯示出差的基材粘附性，但包含額外樹(shù)脂組分的涂料組合物顯示出優(yōu)異的基材粘附性，無(wú)論是對(duì)于具有常規(guī)含BPA涂層的基材還是對(duì)于具有BPA-Ni涂層的基材均如此。表1.粉末涂料組合物基材(具有涂層)聚酯額外的樹(shù)脂組分粘附性1(BPA-Ni)+--差2(BPA-Ni)+--差3(BPA-Ni)+--差4(BPA-Ni)+--差5(BPA-Ni)+--差6(BPA-Ni)++良好7(標(biāo)準(zhǔn)品)+--差8(標(biāo)準(zhǔn)品)++良好本文中引用的所有專利、專利申請(qǐng)和出版物以及電子可得材料的全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。給出上述詳細(xì)說(shuō)明和實(shí)施例僅僅是為了清楚理解。不應(yīng)由其理解為不必要的限制。本發(fā)明并不局限于所表明和所描述的精確細(xì)節(jié)，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)明顯的變化將包含在權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，在無(wú)任何未具體公開(kāi)的元素的情況下，可以適當(dāng)?shù)貙?shí)施本文中以說(shuō)明方式公開(kāi)的本發(fā)明。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3