本發(fā)明涉及一種含氟烷基共聚醚及其制備方法，屬于精細化學(xué)品合成技術(shù)和高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚氨酯具有優(yōu)越的力學(xué)性能、良好的粘接性能，以及優(yōu)良的耐候性、電氣性能等優(yōu)點。正因如此，聚氨酯在膠黏劑、油漆油墨、涂料、塑料和彈性體，以及纖維等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。聚氨酯一般由聚合物多元醇與二異氰酸酯加成聚合而成，根據(jù)聚合物多元醇和二異氰酸酯種類的不同，可以獲得性能豐富多彩、用途多變的聚氨酯品種。

合成含氟聚氨酯的通用方法是在聚氨酯主結(jié)構(gòu)中嵌入氟烷基等疏水性鏈段。例如，使用聚（六氟五亞甲基己二酸酯）和聚（六氟五亞甲基丙二酸酯）與 TDI等反應(yīng)可合成出聚酯型含氟聚氨酯?；蛘呤褂昧於季勖训热研》肿佣紴樵?，其用于制備含氟聚氨酯使聚醚鏈段以軟段進入聚氨酯，產(chǎn)物柔順性好；然而，這些含氟聚氨酯由于采用的含氟基團氟含量低，提供的表面能不夠低而不能起到防水防油的功能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的為提供一種側(cè)基型含氟烷基共聚醚，其由兩種含氟環(huán)氧單體共聚而成，氟含量高，疏水性強，且制備工藝簡便、反應(yīng)條件溫和，適合工業(yè)化生產(chǎn)，在聚氨酯大分子中引入氟元素獲得的含氟聚氨酯不但可以提供優(yōu)越的耐水性，控制含氟聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)甚至可以提供強疏水性聚氨酯產(chǎn)品，可大大拓展聚氨酯在防水防油涂層、防污自潔涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明公開了一種含氟烷基共聚醚，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

其中，n為2～7；x為3～100；y為1～100。

本發(fā)明公開了一種含氟烷基共聚醚的制備方法，其制備步驟包括單體制備和共聚反應(yīng)，包括以下步驟：

（1）混合乙酸烯丙基酯、碳酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、有機溶劑、水；然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘，進行合成反應(yīng)；然后滴加堿液，進行環(huán)化反應(yīng)，制備含氟環(huán)氧單體；

（2）混合乙酸烯丁基酯、碳酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、有機溶劑以及水；然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘，進行合成反應(yīng)；然后加入堿液進行環(huán)化反應(yīng)得到含氟氧雜環(huán)丁烷；

（3）在反應(yīng)器中加入氯代烷烴類溶劑和起始劑；然后于0～10℃下加入三氟化硼乙醚；然后滴加混合單體，進行開環(huán)聚合反應(yīng)，得到含氟烷基共聚醚；所述混合單體由含氟氧雜環(huán)丁烷與含氟環(huán)氧單體組成。

上述技術(shù)方案中，所述全氟烷基碘為七氟碘丙烷、九氟碘丁烷、十三氟碘己烷、十五氟碘庚烷、十七氟碘辛烷中的任意一種；所述有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺；所述氯代烷烴類溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的任意一種；所述的起始劑為乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一種；所述的堿液為NaOH水溶液、KOH水溶液中的任意一種；。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，合成反應(yīng)完成后，以芳香烴溶劑萃取反應(yīng)液，然后在得到的萃取液中滴加堿液進行環(huán)化反應(yīng)，所述堿液的質(zhì)量濃度為10%～25%；步驟（2）中，合成反應(yīng)完成后，以芳香烴溶劑萃取反應(yīng)液，然后在得到的萃取液中加入堿液進行環(huán)化反應(yīng)，所述堿液的質(zhì)量濃度為5%～20%。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，所述合成反應(yīng)為于-20～5℃下反應(yīng)1～10小時，再于室溫反應(yīng)1～10小時；所述環(huán)化反應(yīng)為于5～40℃反應(yīng)1～8小時；步驟（2）中，所述合成反應(yīng)為于-20～5℃下反應(yīng)1～12小時，再于室溫反應(yīng)1～12小時；所述環(huán)化反應(yīng)為于5～30℃反應(yīng)1～12小時；步驟（3）中，加入三氟化硼乙醚后反應(yīng)10分鐘～2小時然后滴加混合單體；開環(huán)聚合反應(yīng)的溫度為10～45℃，時間為1～48小時

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，乙酸烯丙基酯、碳酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、有機溶劑、水、全氟烷基碘、堿液的質(zhì)量比為（1～3）∶（1～3）∶（3～7）∶（10～30）∶（10～30）∶（2～10）∶（10～50）；步驟（2）中，乙酸烯丁基酯、碳酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、有機溶劑、水、全氟烷基碘、堿液的質(zhì)量比為（1～3）∶（2～3）∶（4～7）∶（10～30）∶（10～30）∶（3～10）∶（10～60）；步驟（3）中，鹵代烷烴類溶劑、丁二醇、三氟化硼乙醚、含氟氧雜環(huán)丁烷與含氟環(huán)氧單體的質(zhì)量比為（10～100）∶（0.1～3）∶（0.1～3）∶（10～50）∶（10～50）。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，滴加全氟烷基碘的時間為0.5～2小時；步驟（2）中，滴加全氟烷基碘的時間為0.5～2小時；步驟（3）中，滴加混合單體的時間為10分鐘～3小時。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，環(huán)化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中的有機層經(jīng)過水洗、干燥、減壓蒸餾得到含氟環(huán)氧單體；步驟（2）中，環(huán)化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中的有機層經(jīng)過水洗、干燥、減壓蒸餾得到含氟氧雜環(huán)丁烷；步驟（3）中，開環(huán)聚合反應(yīng)結(jié)束后，在聚合反應(yīng)液中加入堿金屬碳酸鹽水溶液，攪拌0.5～6小時；然后用氯代烷烴類溶劑萃取，再將萃取液干燥、過濾、除溶劑得到含氟烷基共聚醚。

上述技術(shù)方案中，所述堿金屬碳酸鹽為NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃中的任意一種；所述堿金屬碳酸鹽水溶液的質(zhì)量濃度為1.0～10%；所述芳香烴溶劑為甲苯、三氟甲苯、二（三氟甲基）苯中的任意一種；所述減壓蒸餾條件為溫度40～80℃、真空度10～20mmHg。

上述制備方法具體為：

（1）含氟環(huán)氧單體制備

a. 按重量計，在反應(yīng)器中投入10~30份乙酸烯基酯，10~30份碳酸氫鈉，30~70份連二亞硫酸鈉，100~300份N,N-二甲基甲酰胺，100~300份水。滴加20~100份全氟烷基碘，于-20~ -5℃反應(yīng)1~10小時后，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)1~10小時；

b. 反應(yīng)結(jié)束后，以50~200份芳香烴溶劑分3~5次萃取。合并萃取液，水洗3~5次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不經(jīng)處理，直接投入下一步環(huán)化反應(yīng)；

c. 將上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到反應(yīng)器中，滴加100~500份質(zhì)量濃度為10%~25%的氫氧化鈉溶液，保溫于5~40℃反應(yīng)1~8小時；

d. 反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3~5次，干燥、減壓蒸餾，得含氟環(huán)氧單體；

（2）含氟氧雜環(huán)丁烷合成

a. 加成：按重量計，在反應(yīng)器中投入10~30份乙酸烯丁基酯，20~30份碳酸氫鈉，40~70份連二亞硫酸鈉，100~300份N,N-二甲基甲酰胺，100~300份水。控制溫度為-20~-5℃，滴加30~100份全氟烷基碘，滴加時間為30分鐘~2小時；加完后保溫反應(yīng)1~12小時，再緩慢升至室溫反應(yīng)1~12小時；

b. 萃?。阂苑枷銦N溶劑分3~5次萃取反應(yīng)液，每次使用芳香烴溶劑15~60份；合并，水洗萃取液3~5次；

c. 環(huán)化：在萃取液中加入100~600份堿液，于5~30℃反應(yīng)1~12小時；

d. 后處理：取反應(yīng)液中的有機層，水洗3~5次，加入0.5~3份干燥劑干燥1~12小時；減壓蒸餾得含氟氧雜環(huán)丁烷單體；

（3）共聚反應(yīng)

a. 混合單體

按重量計，將10~50份的含氟氧雜環(huán)丁烷和10~50份的含氟環(huán)氧丙烷混合均勻，得到混合單體；

b. 開環(huán)共聚

在反應(yīng)器中加入10~100份氯代烷烴類溶劑和0.1~3份起始劑，于0~10℃下加入0.1~3份三氟化硼乙醚（BF₃.Et₂O）反應(yīng)10分鐘~2小時。滴加含氟混合單體，10分鐘~3小時加完。加完后，升溫至10~45℃繼續(xù)反應(yīng)1~48小時，停止反應(yīng)；

c. 后處理

在反應(yīng)液中加入2~30份堿金屬碳酸鹽的稀溶液，攪拌反應(yīng)30分鐘~6小時后，用40~200份氯代烷烴類溶劑萃取3~5次。合并有機層，加入干燥劑干燥1~12小時，過濾除去干燥劑，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物含氟烷基共聚醚。本發(fā)明提供的一種含氟烷基共聚醚的制備方法，采用全氟烷基碘分別與乙酸烯丙基酯和乙酸烯丁基酯通過單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)制得含氟烷基環(huán)氧丙烷和含氟烷基氧雜環(huán)丁烷兩種單體，再將兩種環(huán)氧單體在路易斯酸催化下開環(huán)共聚，制得含氟烷基共聚醚。

反應(yīng)式如下：

其中，m= 1 或2；n為2~7；x= 3~100；y= 1~100。

本發(fā)明在聚醚二元醇側(cè)基上引入含氟烷基可以克服了現(xiàn)有技術(shù)含氟基團氟含量低缺點。聚醚側(cè)基上含氟烷基由具有一定碳鏈長度的全氟烷基組成，當側(cè)基氟烷基碳鏈長度大于等于4時，獲得的含氟聚氨酯具有氟原子堆積密集、氟含量高，氟烷基可以在高分子表面聚集的特性；同時，通過調(diào)控側(cè)基全氟烷基的鏈長等結(jié)構(gòu)還可調(diào)空聚氨酯的表面性能，采用長碳鏈全氟烷基作為側(cè)基甚至可以獲得具有超疏水功能的聚氨酯材料，且具有良好的外觀，穩(wěn)定性、耐水性和綜合力學(xué)性能較好。因此本發(fā)明還公開了上述含氟烷基共聚醚在制備含氟聚氨酯中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明合成的含氟烷基共聚醚側(cè)基為全氟烷基，聚合物提供的氟含量高，用于合成聚氨酯可以得到低表面能和優(yōu)良疏水性能的產(chǎn)品，聚氨酯表面性能易于調(diào)控；

2、本發(fā)明合成的含氟烷基共聚醚由兩種不同鏈節(jié)交替形成主鏈，因此分子鏈柔順性，產(chǎn)品不易結(jié)晶且具有低熔點，適合制備聚氨酯使用；

3、本發(fā)明合成的共聚醚引入了氧雜丁烷鏈節(jié)，該鏈節(jié)結(jié)構(gòu)有利于共聚醚的疏水性；可以獲得具有超疏水功能的聚氨酯材料，且具有良好的外觀，穩(wěn)定性、耐水性和綜合力學(xué)性能較好；

4、本發(fā)明合成共聚醚的工藝簡便，反應(yīng)條件溫和，僅需常規(guī)設(shè)備即可合成，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1制備的含氟烷基共聚醚的¹H NMR圖；

圖2是實施例1制備的含氟烷基共聚醚的凝膠滲透色譜（GPC）測試圖；

圖3是實施例2制備的含氟烷基共聚醚的凝膠滲透色譜（GPC）測試圖；

圖4是實施例3制備的含氟烷基共聚醚的凝膠滲透色譜（GPC）測試圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步描述。

實施例1

（1）一鍋法制備含氟烷基環(huán)氧單體

a. 九氟氧雜環(huán)丁烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.5g乙酸烯丁基酯，26.6g碳酸氫鈉（NaHCO₃），55.0g連二亞硫酸鈉，220g N,N-二甲基甲酰胺，210g水，滴加55.4g全氟丁基碘烷，-15℃反應(yīng)3h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，以150g甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不經(jīng)處理，直接投入下一步環(huán)化反應(yīng)。

將上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加305g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，保溫于15℃反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷33.8g，收率為75.9%。

b. 九氟環(huán)氧丙烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入14.2g乙酸烯丙基酯，26.6g碳酸氫鈉，55.0g連二亞硫酸鈉，220g N,N-二甲基甲酰胺，210g水，滴加55.4g全氟丁基碘烷，-20℃反應(yīng)4h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，以180g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗4次，制得3-九氟丁基-2-碘丙基乙酸酯液，溶液不經(jīng)處理，直接投入下一步環(huán)化反應(yīng)。

將上述含氟烷基碘丙基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加533g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于12℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾除去溶劑，得1H,1H-九氟戊基環(huán)氧丙烷33.9g，收率為80.3%。

（2）共聚反應(yīng)

a. 混合單體

將27.8g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷和26.4g的1H,1H-九氟戊基環(huán)氧丙烷混合均勻，得到混合單體。

b. 開環(huán)共聚

在配有溫度計、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入50g二氯甲烷和0.32g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.11gBF₃.Et₂O，溫度約上升3℃，反應(yīng)30分鐘后，滴加上述配制好的混合單體，35分鐘加完。加完后，升溫至30℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。停止反應(yīng)。

c. 后處理

上述開環(huán)聚合反應(yīng)液加入10g2.5%NaHCO₃水溶液，終止反應(yīng)，攪拌反應(yīng)1小時后，用120g二氯甲烷萃取3次，合并有機層，加入干燥劑無水硫酸鎂干燥1小時，過濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物49.3g，收率91.2%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下。

其中，x為3～10；y為2～10。

參見附圖1，是上述含氟烷基共聚醚的氫核磁共振圖，其中，在化學(xué)位移δ4.25ppm處的峰可歸屬于聚醚主鏈-CH2-CH2-的氫質(zhì)子峰，δ3.68ppm處的峰為-CH2-CH2-O-的氫質(zhì)子峰，δ3.58ppm為-OCH2-CH2-O-的氫質(zhì)子峰，δ1.87ppm為聚醚側(cè)基上-CH2-的氫質(zhì)子峰。

參見附圖2，是上述含氟烷基共聚醚的凝膠滲透色譜圖，其中，含氟烷基共聚醚產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn為2640，重均分子量Mw為3430，分散系數(shù)為1.30。

實施例2：

（1）一鍋法制備含氟烷基環(huán)氧單體

a. 九氟氧雜環(huán)丁烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入15.9g乙酸烯丁基酯，27.1g碳酸氫鈉，55.3g連二亞硫酸鈉，218g N,N-二甲基甲酰胺，209g水，滴加54.9g全氟丁基碘烷，-12℃反應(yīng)3h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，以165g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不經(jīng)處理，直接投入下一步環(huán)化反應(yīng)。

將上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加310g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，保溫于14℃反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷32.3g，收率為72.3%。

b. 九氟環(huán)氧丙烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入14.6g乙酸烯丙基酯，26.9g碳酸氫鈉，56.8g連二亞硫酸鈉，208g N,N-二甲基甲酰胺，219g水，滴加56.4g全氟丁基碘烷，-18℃反應(yīng)4h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，以168g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗4次，制得3-九氟丁基-2-碘丙基乙酸酯溶液，溶液不經(jīng)處理，直接投入下一步環(huán)化反應(yīng)。

將上述含氟烷基碘丙基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加535g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于13℃反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾除去溶劑，得1H,1H-九氟戊基環(huán)氧丙烷31.9g，收率為75.6%。

（2）共聚反應(yīng)

a. 混合單體

將18.5g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷和35.9g的1H,1H-九氟戊基環(huán)氧丙烷混合均勻，得到混合單體。

b. 開環(huán)共聚

在配有溫度計、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入45g二氯乙烷和0.32g1，6-己二醇，冰水浴降溫至3℃，慢慢加入0.10gBF₃.Et₂O，溫度約上升3℃，反應(yīng)40分鐘后，滴加上述配制好的混合單體，1小時加完。加完后，升溫至25℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。停止反應(yīng)。

c. 后處理

上述開環(huán)聚合反應(yīng)液加入11g2.5％NaHCO₃水溶液，終止反應(yīng)，攪拌反應(yīng)1.5小時后，用130g二氯乙烷萃取3次，合并有機層，加入干燥劑無水硫酸鈉干燥1小時，過濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物49.0g，收率90.1%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下。

其中，x為3～8；y為5～20。

參見附圖3，是上述含氟烷基共聚醚的凝膠滲透色譜圖，其中，含氟烷基共聚醚產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn為4400，重均分子量Mw為5640，分散系數(shù)為1.28。

實施例3：

（1）一鍋法制備含氟烷基環(huán)氧單體

a. 十三氟氧雜環(huán)丁烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.8g乙酸烯丁基酯，27.9g碳酸氫鈉，54.8g連二亞硫酸鈉，235g N,N-二甲基甲酰胺，230g水，滴加72.6g全氟己基碘烷，-14℃反應(yīng)5h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，以188g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不經(jīng)處理，直接投入下一步環(huán)化反應(yīng)。

將上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加511g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于15℃反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷39.4g，收率為65.8%。

b. 十三氟環(huán)氧丙烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入14.7g乙酸烯丙基酯，27.1g碳酸氫鈉，55.4g連二亞硫酸鈉，226g N,N-二甲基甲酰胺，215g水，滴加73.9g全氟己基碘烷，-16℃反應(yīng)4h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，以190g的三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得3-十三氟己基-2-碘丙基乙酸酯溶液，溶液不經(jīng)處理，直接投入下一步環(huán)化反應(yīng)。

將上述含氟烷基碘丙基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加522g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于20℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得1H,1H-十三氟庚基環(huán)氧丙烷41.3g，收率為70.9%。

（2）共聚反應(yīng)

a. 混合單體

將25.2g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷和48.1g的1H,1H-十三氟庚基環(huán)氧丙烷混合均勻，得到混合單體。

b. 開環(huán)共聚

在配有溫度計、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入60g二氯甲烷和0.52g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.8gBF₃.Et₂O，溫度約上升5℃，反應(yīng)50分鐘后，滴加上述配制好的混合單體，1小時加完。加完后，升溫至28℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。停止反應(yīng)。

c. 后處理

上述開環(huán)聚合反應(yīng)液加入16g2.5%Na₂CO₃水溶液，終止反應(yīng)，攪拌反應(yīng)2小時后，用186g二氯甲烷萃取3次，合并有機層，加入干燥劑無水硫酸鈉干燥1小時，過濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物65.2g，收率88.0%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下。

其中，x為3～10；y為3～20。

圖4是上述含氟烷基共聚醚的凝膠滲透色譜（GPC）測試圖，其中，含氟烷基共聚醚產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn為4630，重均分子量Mw為5930，分散系數(shù)為1.28。

實施例4

（1）一鍋法制備含氟烷基環(huán)氧單體

a. 十三氟氧雜環(huán)丁烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入16.5g乙酸烯丁基酯，26.8g碳酸氫鈉，55.3g連二亞硫酸鈉，233g N,N-二甲基甲酰胺，215g水，滴加72.6g全氟己基碘烷，-13℃反應(yīng)5h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，以165g甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液不經(jīng)處理，直接投入下一步環(huán)化反應(yīng)。

將上述含氟烷基碘丁基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加520g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于16℃反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷44.3g，收率為73.3%。

b. 十三氟環(huán)氧丙烷合成

在配有溫度計、冰水浴和磁力攪拌器保護的1000mL三口燒瓶中，加入14.2g乙酸烯丙基酯，26.8g碳酸氫鈉，54.8g連二亞硫酸鈉，218g N,N-二甲基甲酰胺，208g水，滴加73.0g全氟己基碘烷，-18℃反應(yīng)5h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，以165g的1,3-二（三氟甲基）甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得3-十三氟己基-2-碘丙基乙酸酯溶液，溶液不經(jīng)處理，直接投入下一步環(huán)化反應(yīng)。

將上述含氟烷基碘丙基乙酸酯溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加512g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于19℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得1H,1H-十三氟庚基環(huán)氧丙烷46.3g，收率為76.6%。

（2）共聚反應(yīng)

a. 混合單體

將37.9g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷和36.1g的1H,1H-十三氟庚基環(huán)氧丙烷混合均勻，得到混合單體。

b. 開環(huán)共聚

在配有溫度計、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮氣保護下加入，加入45g二氯甲烷和0.48g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.16gBF₃.Et₂O，溫度約上升5℃，反應(yīng)45分鐘后，滴加上述配制好的混合單體，50分鐘加完。加完后，升溫至30℃，繼續(xù)反應(yīng)36h。停止反應(yīng)。

c. 后處理

上述開環(huán)聚合反應(yīng)液加入15g2.5%NaHCO₃水溶液，終止反應(yīng)，攪拌反應(yīng)2小時后，用150g二氯甲烷萃取3次，合并有機層，加入干燥劑無水硫酸鈉干燥1小時，過濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物60.1g，收率81.2%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下。

其中，x為3～10；y為2～10。