本發(fā)明涉及離子交換材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高載量離子交換高分子微球的制備方法。

背景技術(shù)：

離子交換樹脂廣泛地用于水處理、物質(zhì)的凈化、濃縮、分離、物質(zhì)的脫色以及催化劑等領(lǐng)域。雖然目前的離子交換樹脂的交換容量得到了有效的提高，但仍存在孔徑分布不均，小孔比例過大，交換速度低，交換容量不足等問題。離子交換樹脂是在細小的三維結(jié)構(gòu)的高分子微粒上結(jié)合離子交換功能基，是交換、精制溶于溶液中的離子性物質(zhì)的聚合物質(zhì)。也就是說，離子交換樹脂中具有的可移動的離子與溶液中的其他離子發(fā)生相互置換來實現(xiàn)離子性物質(zhì)的去除。離子交換樹脂的性能與特性由離子交換基的種類與密度、交聯(lián)度、比表面積等來決定。

為了提高這種離子交換樹脂的離子交換容量，需要在樹脂中形成高密度的用于離子交換的功能基。例如，用于去除溶液中的陰離子的陰離子交換樹脂是利用苯乙烯單體與二乙烯基苯制備高分子樹脂后，在樹脂的苯環(huán)上附著氯化甲基后，通過胺化反應(yīng)來制備。

最通常的方法為，利用付克反應(yīng)催化劑來附著如氯甲基甲醚的鹵烷基化物質(zhì)的方法。在報道出氯甲基甲醚的有害性之后，出現(xiàn)了不直接使用氯甲基甲醚，而是通過利用福爾馬林、氯磺酸、甲烷等的混合物進行反應(yīng)的過程中發(fā)生氯甲基甲醚來誘導(dǎo)氯甲基化反應(yīng)的方法。

另一方面，離子交換樹脂的比表面積是對離子交換樹脂的特性及性能起到重要影響的因素之一。最近，報道有以高性能吸附劑、儲氫用素材等的多種目的的具有高比表面積的離子交換樹脂的制備研究。其中，最為廣為使用的方法為，利用金屬氯化物催化劑的基于付克反應(yīng)的超高交聯(lián)反應(yīng)法。通常，多是使用在基于二乙烯基苯與苯乙烯單體的高分子樹脂上利用具有多種鏈接的氯化基，通過付克催化反應(yīng)連接苯乙烯的苯之間的橋來形成納米氣孔的超高交聯(lián)反應(yīng)。此外，美國專利5,416,124號中公開了，苯乙烯/二乙烯基苯的高分子樹脂上，通過氯甲基化反應(yīng)來附著氯化甲基后誘導(dǎo)超高交聯(lián)反應(yīng)的方法。最近還報告有，作為單體替代單純的苯乙烯單體使用附著有氯化甲基的苯乙烯，首先制備具有氯化甲基的高分子樹脂后，利用金屬氯化物催化劑來誘導(dǎo)追加的超高交聯(lián)反應(yīng)的方法。此方法，高密度的氯化甲基可以制備出具有高比表面積的離子交換樹脂。

又例如，強酸型陽離子交換樹脂作為催化劑，近年來在化工領(lǐng)域的酯化、水解、縮合、水合、烷基化、酰基化等有機反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。其作為非均相催化劑易與產(chǎn)物分離，易于實現(xiàn)反應(yīng)的連續(xù)化和自動化，使工藝和設(shè)備簡單化，因而在工藝上有突出的優(yōu)越性。

目前，強酸性聚苯乙烯系陽離子交換樹脂的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝多為苯乙烯單體與二乙烯基苯進行自由基懸浮共聚合，然后磺化得到。二乙烯基苯作為交聯(lián)劑能使高分子鏈成為互相交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但是工業(yè)化的二乙烯基苯的純度和各異構(gòu)體的比例也因生產(chǎn)廠家不同而差異很大，而導(dǎo)致所得的微球存在結(jié)構(gòu)致密或交聯(lián)不夠的問題，造成共聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻性。而樹脂的交聯(lián)密度及其均勻性對離子交換樹脂的性能會產(chǎn)生很大的影響，比如樹脂的交換容量小，強度差，使用中易粉末或者結(jié)塊。

且傳統(tǒng)生產(chǎn)過程中的處理步驟工藝繁瑣，并會對操作環(huán)境產(chǎn)生不良影響。比如聚合反應(yīng)結(jié)束后為了脫去白球孔道內(nèi)殘留的部分致孔劑，削弱其對磺化反應(yīng)的屏蔽，提高磺化程度，從而提高樹脂的交換容量，通常是用索氏提取器，使用甲苯、丙酮等有機溶劑多次反復(fù)抽提，過程工藝復(fù)雜、耗時長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，工業(yè)化生產(chǎn)中在磺化過程結(jié)束后，通常還要升溫、減壓蒸餾除鹵代烷烴，然后降溫放料等一系列后處理。

雖然現(xiàn)有技術(shù)的這些方法都可以制備出離子交換樹脂，且在一定程度上增大其比表面積等，但都具有載量不高的缺點，且都是基于合成微球的化學(xué)后修飾，步驟繁瑣，對環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)成本過高等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問題是提供一類新的帶有多個功能基團結(jié)構(gòu)的單體與二乙烯基苯、丙烯酸酯類交聯(lián)劑發(fā)生共聚，可基于不同的聚合方式，得到凝膠型或多孔型高載量微球。

一種高載量離子交換高分子微球的制備方法，包括：使用一種帶有樹枝狀離子交換功能基團和可聚合雙鍵結(jié)構(gòu)單元的單體與二乙烯基苯和/或丙烯酸酯類交聯(lián)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，得到凝膠型或多孔型離子交換高分子微球，其中上述單體中離子交換功能基團的數(shù)量為三個或以上。

進一步地，上述聚合反應(yīng)采用的聚合方法選自溶液聚合、懸浮聚合、分散聚合、種子聚合中的一種。單體可基于不同的聚合方法直接得到多孔型或者凝膠型高載量微球，無需聚合后的化學(xué)后修飾。

進一步地，上述單體與上述二乙烯基苯和/或丙烯酸酯類交聯(lián)劑發(fā)生共聚。

進一步地，上述方法還包括使用致孔劑以使上述離子交換功能基團易于裸露于微球表面。對于凝膠型微球，對聚合方式無特殊要求。對于多孔型微球，致孔劑要求使用含有親水結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選高沸點的醇或醚類，更優(yōu)選正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正丁醚、異丁醚、正戊醚或異戊醚，最優(yōu)選正戊醇或正丁醚，以使離子交換功能基團易于裸露于微球表面。

進一步地，上述單體包括用于提供上述離子交換功能基團的母核結(jié)構(gòu)和與上述母核結(jié)構(gòu)匹配的可聚合雙鍵結(jié)構(gòu)單元，其中上述母核結(jié)構(gòu)選自如下結(jié)構(gòu)式a至d中任意一個：

其中，X表示SO₃或NMe₃⁺；

上述可聚合雙鍵結(jié)構(gòu)單元選自如下結(jié)構(gòu)式e至i中任意一個：

(i)，其中，R表示與上述母核結(jié)構(gòu)連接。

進一步地，上述方法還包括使用引發(fā)劑，優(yōu)選地上述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、叔丁基過氧化氫、焦亞硫酸鈉。

進一步地，上述方法還包括使用穩(wěn)定劑，優(yōu)選地上述穩(wěn)定劑選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮、羧甲基纖維素。

進一步地，上述方法還包括使用阻聚劑，優(yōu)選地上述阻聚劑選自對苯二酚、亞甲基藍、亞硝酸鈉。

進一步地，上述方法還包括使用乳化劑，優(yōu)選地上述乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二醇硫酸鈉。

本發(fā)明的方法，基于此類單體結(jié)構(gòu)發(fā)生的聚合反應(yīng)，不僅限于自由基聚合形成的高載量高分子微球。只要帶有樹枝狀離子交換功能基團結(jié)構(gòu)的單體基于開環(huán)聚合或者關(guān)環(huán)聚合等聚合方式都可能得到高載量的離子交換樹脂。

本發(fā)明通過使用一種具有樹枝狀結(jié)構(gòu)單元帶多功能團的單體，尤其是單體中離子交換功能基團的數(shù)量為三個或以上，與二乙烯基苯和/或丙烯酸酯類交聯(lián)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，得到均一的、單分散的高載量高分子微球，方法簡單，無需在得到微球后再作化學(xué)修飾，降低了生產(chǎn)成本且減少了對環(huán)境的污染。本發(fā)明制得的離子交換高分子微球比表面積能達到300m²/g以上，交換容量可達到8.5mmol/g。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例列舉的單體的幾種母核結(jié)構(gòu)式；

圖2為本發(fā)明實施例列舉的幾種與母核匹配的帶易于聚合雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物；

圖3為本發(fā)明的一個實施例的反應(yīng)示意圖；

圖4為本發(fā)明的另一個實施例的反應(yīng)示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的高載量離子交換微球的制備方法作進一步描述。

本發(fā)明中，離子交換高分子微球，又稱為離子交換樹脂。交聯(lián)度又稱交聯(lián)指數(shù)，通過用交聯(lián)密度或兩個相鄰交聯(lián)點之間的數(shù)均分子量或每立方厘米交聯(lián)點的摩爾數(shù)來表示。

本發(fā)明實施例的高載量離子交換高分子微球的制備方法，包括：使用一種帶有樹枝狀離子交換功能基團和可聚合雙鍵結(jié)構(gòu)單元的單體與二乙烯基苯和/或丙烯酸酯類交聯(lián)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，得到凝膠型或多孔型離子交換高分子微球，其中單體中離子交換功能基團的數(shù)量為三個或以上。相比現(xiàn)有技術(shù)中離子交換功能基團數(shù)量較少的單體，本發(fā)明采用的單體能夠大大增加離子交換高分子微球的載量。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，單體包括用于提供離子交換功能基團的母核結(jié)構(gòu)和與母核結(jié)構(gòu)匹配的可聚合雙鍵結(jié)構(gòu)單元，其中母核結(jié)構(gòu)選自如圖1中結(jié)構(gòu)式a至d中任意一個，其中，X表示SO₃或NMe₃⁺，分別是陽離子型單體和陰離子型單體?？删酆想p鍵結(jié)構(gòu)單元選自如圖2中結(jié)構(gòu)式e至i中任意一個，其中，R表示與上述母核結(jié)構(gòu)連接。

本發(fā)明實施例中，對于凝膠型微球，對聚合方式無特殊要求。對于多孔型微球，致孔劑要求使用含有親水結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選高沸點的醇或醚類，更優(yōu)選正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正丁醚、異丁醚、正戊醚或異戊醚，最優(yōu)選正戊醇或正丁醚，以使離子交換功能基團易于裸露于微球表面。這些致孔劑之所以能夠使離子交換功能基團易于裸露于微球表面，是因為這些致孔劑與功能基團有很強的親和性，能夠?qū)⒐δ芑鶊F帶到微球表面或者微球內(nèi)部孔中，避免包埋在內(nèi)部難以發(fā)揮作用。

圖3示出了本發(fā)明的一個實施例的反應(yīng)示意圖，在引發(fā)劑、致孔劑、穩(wěn)定劑和阻聚劑的存在下，本發(fā)明的單體與交聯(lián)劑通過懸浮聚合反應(yīng)，生成高載量離子交換高分子微球。

圖4示出了本發(fā)明的另一個實施例的反應(yīng)示意圖，在引發(fā)劑、致孔劑、穩(wěn)定劑和乳化劑的存在下，本發(fā)明的單體與交聯(lián)劑通過種子聚合反應(yīng)，生成高載量離子交換高分子微球。

本發(fā)明實施例中，引發(fā)劑可以選擇偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、叔丁基過氧化氫、焦亞硫酸鈉。穩(wěn)定劑可以選擇聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮、羧甲基纖維素。阻聚劑可以選擇對苯二酚、亞甲基藍、亞硝酸鈉。乳化劑可以選擇十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二醇硫酸鈉。

實施例一

如圖3所示，本實施例的離子交換高分子微球的制備方法采用懸浮聚合反應(yīng)，包括如下步驟：

1、配制分散劑溶液：將明膠加入1L水中，攪拌得到明膠溶液，其中明膠的加入量5g/L；然后向每升明膠溶液中再加入質(zhì)量百分比濃度為0.1％次甲基藍水溶液10ml。

2、配制有機相：將單體、二乙烯基苯混合均勻，其中加入0.125g 80％二乙烯基苯，80g a結(jié)構(gòu)的陽離子型單體(圖1中a結(jié)構(gòu)X為NMe₃⁺、圖2中e結(jié)構(gòu)形成的單體)；然后向二乙烯基苯和單體的混合物中加入過氧化二苯甲酰，過氧化二苯甲酰的加入質(zhì)量為二乙烯基苯和單體混合物總質(zhì)量的1％。交聯(lián)劑二乙烯基苯的交聯(lián)度范圍為1％。

3、將上述配制的有機相在45℃攪拌混合，并逐步升溫進行聚合反應(yīng)：0.5h升至60℃，保溫1h；再0.5h升至70℃，保溫2h；再0.5h升至80℃，保溫6h；再0.5h升至85℃，保溫14h；最后對所得產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，篩分，得到具有高載量的陽離子樹脂高分子微球，交換容量達到8.5mmol/g。

實施例二

如圖3所示，本實施例的離子交換高分子微球的制備方法采用懸浮聚合反應(yīng)，包括如下步驟：

1、配制分散劑溶液：將明膠加入1L水中，攪拌得到明膠溶液，其中明膠的加入量8g/L；然后向每升明膠溶液中再加入質(zhì)量百分比濃度為0.1％次甲基藍水溶液16ml。

2、配制有機相：將0.4g過氧化苯甲酰(BPO)和40g致孔劑，40g c類型的陰離子型單體(圖1中c結(jié)構(gòu)、圖2中g(shù)結(jié)構(gòu)形成的單體)與1g 80％二乙烯基苯混合。過氧化二苯甲酰的加入質(zhì)量為二乙烯基苯和單體混合物總質(zhì)量的0.5％，致孔劑的加入質(zhì)量為二乙烯基苯和單體混合物總質(zhì)量的50％。

3、致孔劑包括A組分和B組分，A組分為正戊醇，B組分為正丁醚，其中A組分與B組分的質(zhì)量比為是4：1。交聯(lián)劑二乙烯基苯的交聯(lián)度范圍為8％。

4、將上述配制的分散劑溶液和有機相在45℃攪拌混合，其中分散劑溶液與有機相的體積比為3:1；并逐步升溫進行聚合反應(yīng)：0.5h升至60℃，保溫1h；再0.5h升至70℃，保溫2h；再0.5h升至80℃，保溫6h；再0.5h升至85℃，保溫14h；最后對所得產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，篩分，得到具有高載量的陰離子型樹脂高分子微球，粒徑范圍為500μm-2mm，其比表面積能達到320m²/g以上，交換容量達到6.8mmol/g。

實施例三

如圖4所示，本實施例的離子交換高分子微球的制備方法采用種子聚合反應(yīng)，包括如下步驟：

1、配制含聚乙烯醇(PVA)為10g/L和含十二烷基硫酸鈉(SDS)為2.5g/L的水溶液10L作為制備單體種子微球反應(yīng)體系的水相溶液。

2、將含1g單分散3μm粒徑均一的種子微球懸浮分散于400mL上述含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到種子微球懸浮分散溶液。

3、將0.8g過氧化苯甲酰(BPO)溶于含有80g a結(jié)構(gòu)的陽離子型單體(圖1中a結(jié)構(gòu)X為NMe₃⁺、圖2中e結(jié)構(gòu)形成的單體)，0.125g 80％二乙烯基苯中，自由基引發(fā)劑占高分子聚合單體的質(zhì)量百分比為1％。將得到的油性溶液加入到165mL含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到油水兩相分層的混合體系，其中，油水兩相的體積比約為1:2。通過超聲作用將該油水兩相分層的混合體系制成乳濁液，所使用的超聲功率為500W，超聲時間為9s，間隔時間為3s，重復(fù)次數(shù)為90次，在光學(xué)顯微鏡下觀察最終的乳濁液中分散的油性小液滴直徑小于1μm。

4、將400mL種子微球懸浮溶液加入到上述乳濁液中，將該溶脹混合物體系置于30℃油浴中，在150rpm的機械攪拌作用下溶脹18h，種子微球吸收乳濁液中的油性小液滴后直徑尺寸增大。至種子微球吸收絕大部分乳濁液中的油性小液滴后，將溫度升至75℃，保持?jǐn)嚢杷俣染酆戏磻?yīng)24h，得到粒徑為10μm，載量8.4mmol/g，1％交聯(lián)度的粒徑均一的高載量離子交換微球。

實施例四

如圖4所示，本實施例的離子交換高分子微球的制備方法采用種子聚合反應(yīng)，包括如下步驟：

1、配制含聚乙烯醇(PVA)為10g/L和含十二烷基硫酸鈉(SDS)為2.5g/L的水溶液10L作為制備單體種子微球反應(yīng)體系的水相溶液。

2、將含1g單分散3μm粒徑均一的種子微球懸浮分散于400mL上述含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到種子微球懸浮分散溶液。

3、將0.4g過氧化苯甲酰(BPO)和40g致孔劑，40g單體d類型的陰離子型單體(圖1中d結(jié)構(gòu)X為SO₃、圖2中h結(jié)構(gòu)形成的單體)，1g 80％二乙烯基苯混合，自由基引發(fā)劑占高分子聚合單體的質(zhì)量百分比為1％。將得到的油性溶液加入到165mL含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到油水兩相分層的混合體系，其中，油水兩相的體積比約為1：2。通過超聲作用將該油水兩相分層的混合體系制成乳濁液，所使用的超聲功率為500W，超聲時間為9s，間隔時間為3s，重復(fù)次數(shù)為90次，在光學(xué)顯微鏡下觀察最終的乳濁液中分散的油性小液滴直徑小于1μm。

4、致孔劑包括A組分和B組分，A組分為正戊醇，B組分為正丁醚，其中A組分與B組分的質(zhì)量比為是4：1。交聯(lián)劑二乙烯基苯的交聯(lián)度范圍為8％。

5、將400mL種子微球懸浮溶液加入到上述乳濁液中，將該溶脹混合物體系置于30℃油浴中，在150rpm的機械攪拌作用下溶脹18h，種子微球吸收乳濁液中的油性小液滴后直徑尺寸增大。至種子微球吸收絕大部分乳濁液中的油性小液滴后，將溫度升至75℃，保持?jǐn)嚢杷俣染酆戏磻?yīng)24h，得到粒徑為10μm，載量6.2mmol/g，8％交聯(lián)度的粒徑均一的高載量離子交換微球。

進一步地，本發(fā)明的實施例還包括，上述各實施例的各技術(shù)特征，相互組合形成的高載量離子交換高分子微球的制備方法。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護范圍。