本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及高接枝率、高分子量或高接枝率、低交聯(lián)度的馬來酸酐熔融接枝聚烯烴材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚烯烴(PO，polyolefin)是一種具有優(yōu)異綜合性能的通用塑料，廣泛應(yīng)用于汽車、電器、包裝等領(lǐng)域。但由于聚烯烴是非極性聚合物，與極性聚合物(尼龍、聚乳酸等)、極性填料(玻纖、碳纖等)不相容。為了提高聚烯烴的極性，通常加入過氧類引發(fā)劑和乙烯類不飽和極性單體。工業(yè)生產(chǎn)中，為了獲得較高的接枝率，通常要在聚烯烴中添加高含量的過氧化二異丙苯(DCP)和馬來酸酐(MAH)，如添加0.5phr(重量百份數(shù)，聚烯烴含量為100份)的過氧化二異丙苯和5phr的馬來酸酐，雖然此時接枝率提高了，但由于過氧化二異丙苯含量較高，聚烯烴出現(xiàn)了嚴(yán)重的副反應(yīng)：丙烯型聚烯烴出現(xiàn)降解(如聚丙烯PP)，乙烯型聚烯烴出現(xiàn)交聯(lián)(如聚乙烯PE)。為了抑制副反應(yīng)，并同時提高接枝率，通常加入苯乙烯(St)這一富電子類型的第二單體，即PO/DCP/MAH/St體系。然而該體系也存在一定的局限性，比如聚丙烯(PP，polypropylene)體系中190℃下固定馬來酸酐含量為5phr，引發(fā)劑含量較低時(≤0.3phr)，苯乙烯抑制降解的作用有限，引發(fā)劑含量較高時(≥0.5phr)，苯乙烯的加入反倒增加了降解，又比如聚乙烯(PE，polyethylene)體系PE/DCP/MAH/St體系主要的副反應(yīng)是聚乙烯的交聯(lián)，而苯乙烯對聚乙烯交聯(lián)的抑制作用同樣有限。因此難以得到同時具有高接枝率、高分子量或高接枝率、低交聯(lián)度的馬來酸酐接枝聚烯烴PO-g-(MAH-co-St)材料。為了抑制PO/DCP/MAH/St體系的降解或交聯(lián)，本發(fā)明加入氧化石墨烯(GO)這一新型填料。熔融共混過程中,由于π-π作用(馬來酸酐上的碳碳雙鍵和氧化石墨烯上類苯環(huán)sp2雜化結(jié)構(gòu)組成的大的π電子共軛體系)和氫鍵作用(馬來酸酐上的強極性羰基基團(tuán)與氧化石墨烯上的羧基、羥基等極性基團(tuán))，馬來酸酐能夠插入氧化石墨烯層間，使其層間距變大，從而形成氧化石墨烯-馬來酸酐復(fù)合物。該復(fù)合物能夠淬滅聚丙烯叔碳鏈段自由基(PP3·)、聚乙烯仲碳鏈段自由基(PE2·)，即抑制前者發(fā)生β-斷裂，也就抑制了聚丙烯的降解，抑制后者發(fā)生交聯(lián)，也就抑制了聚乙烯的交聯(lián)。但由于苯乙烯共軛體系中豐富的電子云，PP3～St·和PE2～St·活性較高，該復(fù)合物并不能有效地淬滅這兩種連接苯乙烯的鏈段自由基，因而這兩種自由基能夠有效地進(jìn)行接枝反應(yīng)。這樣，較高引發(fā)劑含量下(0.3phr～3phr)聚烯烴及其衍生物體系中的降解或交聯(lián)仍能夠得到有效抑制，但PP3～St·或PE2～St·與馬來酸酐單體的接枝過程并不能被有效抑制，因而可以得到同時具有高接枝率、高分子量或高接枝率、低交聯(lián)度的馬來酸酐-苯乙烯共接枝聚烯烴材料PO-g-(MAH-co-St)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種馬來酸酐熔融接枝聚烯烴材料的制備方法，其接枝率高、分子量高或接枝率高、交聯(lián)度低。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明馬來酸酐熔融接枝聚烯烴材料的制備方法，具體步驟如下：步驟(1)、將重量份數(shù)為0.01～15份的馬來酸酐、重量份數(shù)為0.01～10份的氧化石墨烯直接加入到重量份數(shù)為100份的聚烯烴粒料或粉料上，常溫下混合均勻，將該物理混合物加入到反應(yīng)設(shè)備；步驟(2)、將重量份數(shù)為0.01～5份的引發(fā)劑、重量份數(shù)為0.01～10份的苯乙烯液體混合均勻，將該混合物加入反應(yīng)設(shè)備，在一定溫度下熔融共混而成；其中所述的反應(yīng)設(shè)備為密煉機(jī)、反應(yīng)型擠出機(jī)等，反應(yīng)溫度區(qū)間為160～230℃，其中密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50～150rpm，反應(yīng)型擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為30～600rpm。所述的聚烯烴為聚丙烯、聚乙烯、以及聚丙烯衍生物和聚乙烯衍生物，其中聚丙烯衍生物為乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，聚乙烯為低密度聚乙烯，高密度聚乙烯等。所述的引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑，即過氧化二異丙苯、雙叔丁基過氧異丙基苯、叔丁基過氧化氫、過氧化叔丁基苯甲酸酯、過氧化叔丁基二碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己炔、過氧化苯甲酰中的一種或幾種。所述的氧化石墨烯為單層或多層氧化石墨烯粉末，即純度為80％～99％，厚度為0.34～17nm，層數(shù)為1～50層，片層直徑為5～100μm，比表面積為50～1000m2/g，褐黃色或黑色粉末，表面及邊緣主要為羧基、羥基、環(huán)氧基團(tuán)，可噸級量產(chǎn)的單層或多層氧化石墨烯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果如下：(1)本發(fā)明制備的馬來酸酐接枝聚烯烴接枝率高、分子量高，或是接枝率高、交聯(lián)度低；(2)本發(fā)明與馬來酸酐-苯乙烯共單體接枝聚烯烴體系相比，由于氧化石墨烯的加入可有效抑制聚丙烯叔碳鏈段自由基的降解、聚乙烯仲碳鏈段自由基的交聯(lián)，較高的引發(fā)劑含量并不會引起較大降解或交聯(lián)，可實現(xiàn)降解和交聯(lián)的有效控制或調(diào)節(jié)；(3)本發(fā)明首次將氧化石墨烯應(yīng)用于馬來酸酐熔融接枝聚烯烴體系中，不同于以往氧化石墨烯在復(fù)合材料、藥物負(fù)載等體系的應(yīng)用，本發(fā)明拓展了氧化石墨烯的應(yīng)用范圍，為氧化石墨烯的大規(guī)模應(yīng)用提供了新的可能。(4)本發(fā)明制備的馬來酸酐接枝聚烯烴不同于普通的增容劑，該增容劑中存在氧化石墨烯，具有較高的熱穩(wěn)定性、氣體阻隔性能等；(5)本發(fā)明在馬來酸酐接枝聚烯烴增容劑制備過程中完全不涉及溶劑的使用，所有組分并不需要進(jìn)一步處理，直接通過攪拌機(jī)進(jìn)行物理混合；(6)本發(fā)明通過密煉機(jī)或擠出機(jī)熔融共混制備所需增容劑，該方法具有工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的可能。附圖說明圖1為GO、GO-MAH、MAH的紅外圖譜；圖2為GO、GO-MAH、MAH的X射線衍射圖譜；圖3為GO、GO-MAH、MAH的熱失重穩(wěn)定曲線的重量-溫度圖譜；圖4為GO、GO-MAH、MAH的熱失重穩(wěn)定曲線的失重速率-溫度圖譜；圖5為制備得到的實施例1和比較例1樣品照片。具體實施方式下一步結(jié)合實施例,進(jìn)一步說明本發(fā)明:實施例中為了測定馬來酸酐接枝聚烯烴的接枝率，首先對PO-g-MAH接枝物進(jìn)行純化，然后采用紅外光譜和酸堿滴定結(jié)合的測定方法來表征接枝率。PO-g-MAH純化的具體步驟如下：首先，取1.5g樣品加入50ml二甲苯中，140℃油浴30min，樣品完全溶解，趁熱將溶液倒入100ml丙酮中，然后將該濾液抽濾，抽濾物70℃真空干燥3h；其次，將干燥過的抽濾物用濾紙包裹起來放入丙酮抽提裝置，90℃油浴下抽提24h；最后，將抽提物70℃真空干燥8h，得到干燥的純化樣品。傅里葉紅外光譜法(FT-IR)的具體步驟如下：首先，取0.3g左右純化樣品置于聚四氟乙烯膜上，平板硫化儀中190℃下預(yù)熱5min，60MPa下熱壓2min，通水冷卻至常溫取出，輕輕將所壓薄膜揭起；其次，選擇100μm厚度左右的薄膜進(jìn)行紅外測試：透過模式TR，吸光度absorbance，分辨率1cm-1，掃描范圍：4000-400cm-1，掃描次數(shù)64scans；最后，使用omnic軟件分別對1780cm-1、2721cm-1、1470cm-1峰進(jìn)行積分，得到峰面積A1780、A2721和A1470，A1780/A2721、A1780/A1470即為吸光度之比Ra，可定量來表征接枝率的大小。其中1780cm-1為酸酐中的羰基峰，2721cm-1為聚丙烯鏈段骨架峰，1470cm-1為聚乙烯亞甲基特征峰，即內(nèi)標(biāo)峰。酸堿滴定純化樣品的具體步驟如下：首先，取0.5g左右純化樣品放入裝有50ml二甲苯的三頸燒瓶(容積250ml)中，油浴溫度150℃，加熱回流20min，樣品充分溶解；其次，將油浴溫度調(diào)至100℃，并使三頸燒瓶懸空于油浴裝置，待三頸燒瓶中二甲苯溶液冷卻至70℃，磁子攪拌溶液的同時緩慢滴入10ml氫氧化鉀-異丙醇溶液，此時將三頸燒瓶置于油浴中100℃加熱回流1.5h，使羧基化的馬來酸酐與氫氧化鉀充分反應(yīng)；然后，冷卻油浴至80℃，此時溶液溫度70℃，趁熱滴加5滴酚酞溶液，溶液呈粉紅色；最后用鹽酸-異丙醇溶液趁熱滴定至無色，該過程中由于滴入的鹽酸-異丙醇溶液是常溫的，所以滴定過程中的二甲苯溶液溫度會降低，可在滴定過程中適當(dāng)升高油浴溫度來保持二甲苯溶液溫度為70℃。重復(fù)該實驗3次，計算出接枝率G1?？瞻讟?不加純化樣品)的滴定過程同上，計算出接枝率G2。最終，酸堿滴定法得到的純化樣品的接枝率為，G＝G1-G2。熔融指數(shù)測定按照GB3682-83標(biāo)準(zhǔn)在高鐵熔融指數(shù)儀上進(jìn)行測試：230℃，2.16kg。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。然而，這些實施例僅作為示例性目的，本發(fā)明的范圍不限于此。實施例1：PP/DCP/MAH/St/GOPP/DCP/MAH/GO按照重量比100/0.5/5/0.1(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，而后再加入2.5phr的液體狀St，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。比較例1：PP/DCP/MAH/StPP/DCP/MAH按照重量比100/0.5/5(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，而后再加入2.5phr的液體狀St，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。比較例2：PP/DCP/MAH/GOPP/DCP/MAH/GO按照重量比100/0.5/5/0.1(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。比較例3：PP/DCP/St/GOPP/DCP/GO按照重量比100/0.5/0.1(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，而后再加入2.5phr的液體狀St，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。比較例4：PP/DCP/MAHPP/DCP/MAH按照重量比100/0.5/5(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。比較例5：PP/DCP/StPP/DCP按照重量比100/0.5(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，而后再加入2.5phr的液體狀St，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。比較例6：PP/DCP/GOPP/DCP/GO按照重量比100/0.5/0.1(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。比較例7：PP/DCPPP/DCP按照重量比100/0.5(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。比較例8：純PP按照46g聚丙烯固體顆粒加入密煉機(jī)中，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。實施例2：PP/DCP/MAH/St/GO(改變DCP含量為1.0phr)PP/DCP/MAH按照重量比GO/100/1.0/5/0.1(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，而后再加入2.5phr的液體狀St，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。比較例9：PP/DCP/MAH/GO/100/0.5/5/0.1PP/DCP/MAH/GO按照重量比100/0.5/5/0.1(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，而后再加入2.5phr的液體狀St，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。實施例3：PP/DCP/MAH/St/GO(改變溫度為180℃)PP/DCP/MAH/GO按照重量比100/0.5/5/0.1(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，而后再加入2.5phr的液體狀St，180℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。比較例10：PP/DCP/MAH/100/0.5/5，180℃PP/DCP/MAH按照重量比100/0.5/5(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，而后再加入2.5phr的液體狀St，180℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。比較例11：PP/DCP/MAH/GO/100/0.5/5/0.1PP/DCP/MAH/GO按照重量比100/0.5/5/0.1(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，而后再加入2.5phr的液體狀St，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。實施例4：PP/DCP/MAH/St/GO，180℃PP/DCP/MAH/GO按照重量比100/3.0/5/0.1(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，而后再加入2.5phr的液體狀St，180℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。實施例5：PP/DCP/MAH/St/GOPP/DCP/MAH/GO按照重量比100/3.0/5/0.1(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，而后再加入2.5phr的液體狀St，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表1。實施例6：PP-g-MAH的熱失重穩(wěn)定性?？梢钥闯?，PP/DCP/MAH/100/0.5/5(190℃)中加入0.1phr的GO之后，T5％提高了11℃，Tmax降低了2.5℃。樣品的測試結(jié)果見表2。實施例7：PE/DCP/MAH/St/GOPE/DCP/MAH/GO按照重量比100/0.5/5/0.1(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，而后再加入2.5phr的液體狀St，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表3。比較例12：PE/DCP/MAH/StPE/DCP/MAH按照重量比100/0.5/5(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，而后再加入2.5phr的液體狀St，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表3。比較例13：PE/DCP/MAHPE/DCP/MAH按照重量比100/0.5/5(其中聚丙烯稱量46g)進(jìn)行混合并手動攪拌均勻，加入密煉機(jī)中，190℃下以50rpm的速度混煉5min。樣品的測試結(jié)果見表3。實施例8：GO、GO-MAH、MAH的紅外圖譜。詳見圖1。其中GO-MAH紅外樣品制備方法如下：分別稱量39mg的GO粉末、28mg的塊狀MAH，使用研缽研磨，研磨過程中滴加3滴丙酮；40℃真空干燥12h后，該復(fù)合物出現(xiàn)塊狀物，重新研磨。GO、MAH兩個樣品與GO-MAH樣品經(jīng)歷了相同的制備過程，研磨過程中滴加丙酮，然后干燥。選取少量的干燥樣品，使用溴化鉀壓片法壓片，透射模式，對制備樣品進(jìn)行紅外測試(經(jīng)過對比，未經(jīng)處理與研磨-干燥處理的的GO、MAH樣品的紅外圖譜相同，排除了研磨-干燥處理過程對GO、MAH樣品的影響)首先，相比于GO，GO/MAH的變化如下，(1)GO/MAH中的羥基“OH“峰向低波數(shù)偏移，且峰形鈍化，這可能是由于氫鍵的存在(酸酐與GO上的羧基、羥基之間)；(2)GO中存在大的吸收峰：3683-2814cm-1，GO/MAH中的對應(yīng)吸收峰范圍變大很多：3683-1860cm-1，這可能是由于GO中的不飽和六元碳環(huán)π-π共軛結(jié)構(gòu)與MAH中碳碳雙鍵π-π共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生共軛，從而使1780cm-1、1860cm-1等羰基吸收峰消失，3000-2000cm-1范圍的碳?xì)浞宀ㄩL范圍變大；(3)羰基峰略向高波數(shù)偏移，1706cm-1到1717cm-1，且強度相對碳碳雙鍵變?nèi)?，可能是由于酸酐中的高波?shù)羰基吸收峰的影響，即與GO中的羰基發(fā)生氫鍵作用，因而向高波數(shù)偏移，同時由于GO與MAH間的共軛作用，羰基峰強度相對碳碳雙鍵變?nèi)酰?4)“C-OH”峰消失，可能是由于MAH與其反應(yīng)；其次，相比于MAH，GO/MAH的變化如下，GO-MAH中1780-1860cm-1的羰基伸縮振動峰消失，只剩下1717cm-1的羰基吸收峰，這可能是由于GO與MAH之間的共軛效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)，使其電子云密度平均化。樣品的測試結(jié)果見圖1。實施例9：X射線衍射，GO、GO/MAH、MAH的XRD樣品使用實施例8中紅外制備樣品。詳見圖2。根據(jù)布拉格方程2dsinθ＝nλ計算可知，氧化石墨烯與馬來酸酐研磨以后，層間距由0.77nm變?yōu)?.94nm，這表明馬來酸酐插入氧化石墨烯層間，表明二者間由明顯的相互作用，與紅外結(jié)果對應(yīng)，表明熔融接枝過程中確實生成了GO/MAH復(fù)合物，正是該復(fù)合物抑制了其降解、接枝。樣品的測試結(jié)果見圖2。實施例10：熱失重穩(wěn)定性曲線，GO、GO/MAH、MAH的XRD樣品使用實施例8中紅外制備樣品。GO-MAH的熱穩(wěn)定性下降，GO-MAH在100℃附近出現(xiàn)新的Tmax特征峰，這應(yīng)當(dāng)是由于MAH插入了GO層間，并且插入GO層間的MAH的熱穩(wěn)定性低于純的MAH，這表明馬來酸酐插入氧化石墨烯層間，表明二者間由明顯的相互作用。樣品的測試結(jié)果見表1、圖3和圖4。實施例11：PP-g-MAH(實施例1和比較例1)樣品的圖片和SEM圖。圖5中可以看出，片狀的比較例1樣品為乳白色，而片狀的實施例1樣品為灰色，雖然有少量氧化石墨烯發(fā)生團(tuán)聚形成黑色小顆粒，但總的來說氧化石墨烯還是均勻分散于其中的。樣品的測試結(jié)果見表1和圖5。表1.馬來酸酐接枝聚丙烯體系的熔指和吸光度之比SampleT5％(℃)Tmax(℃)NeatPP355426.4PP/DCP/MAH/100/0.5/5(190℃)398468.2PP/DCP/MAH/GO/100/0.5/5/0.1(190℃)409465.7PP/DCP/MAH/GO/100/0.5/5/0.1(190℃)412466.1表2.PP-g-MAH的熱失重穩(wěn)定性表3.馬來酸酐接枝聚乙烯體系的熔指和吸光度之比實施例12：將5gMAH、0.05gGO直接加入到50g乙烯-丙烯嵌段共聚物粒料中，將該混合物攪拌均勻后加入到密煉機(jī)；將0.005g雙叔丁基過氧異丙基苯、0.005gSt混勻后加入到上述密煉機(jī)中，160℃下以100rpm的速度混煉5min。實施例13：將0.005gMAH、0.5gGO直接加入到50g乙烯-丙烯嵌段共聚物粒料中，將該混合物攪拌均勻后加入到密煉機(jī)；將2.5g叔丁基過氧化氫、0.5gSt混勻后加入到上述密煉機(jī)中，230℃下以60rpm的速度混煉5min。實施例14：將7.5gMAH、1gGO直接加入到50g等規(guī)聚丙烯粒料中，將該混合物攪拌均勻后加入到螺桿擠出機(jī)；將1g過氧化叔丁基苯甲酸酯、2.5gSt混勻后加入到上述螺桿擠出機(jī)中，180℃下以200rpm的速度擠出。實施例15：將0.05gMAH、5gGO直接加入到50g乙烯-丙烯無規(guī)共聚物粒料中，將該混合物攪拌均勻后加入到螺桿擠出機(jī)；將0.05g過氧化叔丁基苯二碳酸酯、5gSt混勻后加入到上述螺桿擠出機(jī)中，170℃下以400rpm的速度擠出。實施例16：將500gMAH、5gGO直接加入到5000g高密度聚乙烯粒料中，將該混合物攪拌均勻后加入到螺桿擠出機(jī)；將5g過氧化叔丁基苯二碳酸酯、500gSt混勻后加入到上述螺桿擠出機(jī)中，170℃下以400rpm的速度擠出。實施例17：將50gMAH、1gGO直接加入到5000g高密度聚乙烯粒料中，將該混合物攪拌均勻后加入到螺桿擠出機(jī)；將0.2g過氧化叔丁基苯二碳酸酯、0.3g過氧化叔丁基苯甲酸酯、50gSt混勻后加入到上述螺桿擠出機(jī)中，230℃下以100rpm的速度擠出。上述實施例并非是對于本發(fā)明的限制，本發(fā)明并非僅限于上述實施例，只要符合本發(fā)明要求，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3